CN117957675A - 正极材料、正极和电池 - Google Patents

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Abstract

正极材料(10)具备正极活性物质(100)、第1固体电解质(101)和第2固体电解质(102)。第1固体电解质包含Li、Ti、M和X，M是选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。第1固体电解质(101)的体积相对于第1固体电解质(101)和第2固体电解质(102)的合计体积的比率为4％以上且50％以下。

Description

正极材料、正极和电池
技术领域
本公开涉及正极材料、正极和电池。
背景技术
专利文献1记载了通过用氧化物固体电解质被覆正极活性物质，再用硫化物固体电解质进行被覆来制造复合活性物质的方法。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2016-18735号公报
发明内容
现有技术中期望提高电池的安全性。
本公开提供一种正极材料，其具备正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质，
所述第1固体电解质包含Li、Ti、M和X，
M是选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种，
所述第1固体电解质的体积相对于所述第1固体电解质和所述第2固体电解质的合计体积的比率为4％以上且50％以下。
根据本公开，能够提高电池的安全性。
附图说明
图1是表示实施方式1涉及的正极材料的大致结构的剖视图。
图2是表示变形例涉及的正极材料的大致结构的剖视图。
图3是表示实施方式2涉及的电池的大致结构的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
使用固体电解质的电池被认为是安全的。但是，并不总是这样。例如，如果将使用了固体电解质的电池重复充放电，则有时会由正极活性物质产生氧。产生的氧使固体电解质氧化，使电池的温度上升。其结果，电池的容器有可能劣化和破损，或者引起电池的工作不良。因此，希望有适合于抑制使用了固体电解质的电池的发热的技术。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的正极材料，具备正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质，
所述第1固体电解质包含Li、Ti、M和X，
M是选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种，
所述第1固体电解质的体积相对于所述第1固体电解质和所述第2固体电解质的合计体积的比率为4％以上且50％以下。
根据第1技术方案的正极材料，由于抑制了电池的发热，所以能够提高电池的安全性。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的正极材料中，所述比率可以为4.8％以上。根据这样的技术构成，能够进一步抑制电池的发热。
本公开的第3技术方案，例如在第1或第2技术方案涉及的正极材料中，所述比率可以为45％以下。根据这样的技术构成，能够进一步抑制电池的发热。
本公开的第4技术方案，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的正极材料中，所述比率可以为41.2％以下。根据这样的技术构成，能够进一步抑制电池的发热。
本公开的第5技术方案，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的正极材料中，所述第2固体电解质可以包含Li和S。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，能够提高电池的充放电效率。另一方面，硫化物固体电解质的耐氧化性差。在电池中包含硫化物固体电解质作为第2固体电解质的情况下，通过应用本公开的技术，能够得到提高电池安全性的高效果。
本公开的第6技术方案，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的正极材料中，M可以包含选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。在M包含选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种元素的情况下，卤化物固体电解质显示高的离子传导率。
本公开的第7技术方案，例如在第1～第6技术方案中任一方案涉及的正极材料中，M可以包含铝。在M包含Al的情况下，卤化物固体电解质显示高的离子传导率。
本公开的第8技术方案，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的正极材料中，所述第1固体电解质可以由下述的组成式(1)表示，α、β、γ和δ各自独立地为大于0的值。在电池中使用了由组成式(1)表示的卤化物固体电解质的情况下，能够提高电池的充放电效率。
LiαTiβMγXδ···式(1)
本公开的第9技术方案，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的正极材料中，可以具备被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆层。根据这样的技术构成，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第10技术方案，例如在第9技术方案涉及的正极材料中，所述被覆层可以包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。通过使用氧化物固体电解质作为被覆层，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第11技术方案，例如在第9或第10技术方案涉及的正极材料中，所述被覆层可以包含铌酸锂。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第12技术方案涉及的正极，具备第1～第11技术方案中任一方案涉及的正极材料。根据这样的技术构成，由于抑制了电池的发热，所以能够提高电池的安全性。
本公开的第13技术方案涉及的电池，具备第12技术方案的正极。根据本公开，由于抑制了电池的发热，所以能够提高电池的安全性。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的正极材料的大致结构的剖视图。正极材料10具有正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102。
第1固体电解质101包含Li、Ti、M和X。M是选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种。X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。在正极材料10中，第1固体电解质的体积V1相对于第1固体电解质101和第2固体电解质102的合计体积Vt的比率V1/Vt以百分比表示为4％以上且50％以下。
“半金属元素”包括B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”包括除了氢以外的周期表1族～12族所含的全部元素、以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的13族～16族所含的全部元素。即、金属元素是在与卤素元素形成无机化合物时可成为阳离子的元素群。
第1固体电解质101可以是包含卤素的固体电解质，即所谓的卤化物固体电解质。卤化物固体电解质具有优异的抗氧化性。因此，通过在正极材料10中含有第1固体电解质101，能够抑制第2固体电解质102的氧化。由此，能够抑制使用了正极材料10的电池的发热，进而能够提高使用了正极材料10的电池的安全性。
在上述比率V1/Vt过低的情况下，第1固体电解质101对正极活性物质100和第2固体电解质102的氧化反应的抑制不充分，有可能无法充分得到上述效果。在上述比率V1/Vt过高的情况下，担心正极材料10的电子传导率不足，或者正极材料10的离子传导率不足。比率V1/Vt可以为4.8％以上。比率V1/Vt可以为45％以下，也可以为41.2％以下。
第1固体电解质101和第2固体电解质102的合计体积Vt是第1固体电解质101的体积V1与第2固体电解质102的体积V2之和。第1固体电解质101的体积V1是正极材料10的粉末中的第1固体电解质101的合计体积。第2固体电解质102的体积V2是正极材料10的粉末中的第2固体电解质102的合计体积。即、上述比率V1/Vt是根据一定量的正极材料10的粉末的整体求出的值。
上述比率V1/Vt可以根据材料的加入量来计算，也可以采用以下说明的方法来计算。即、用扫描型电子显微镜(SEM-EDX)观察使用了正极材料10的正极的截面，取得元素的二维映射图像。用于取得二维映射图像的扫描型电子显微镜的测定条件例如为倍率1000倍～3000倍、加速电压5kV。以1280×960的分辨率取得二维映射图像。分析元素的二维映射图像，根据正极活性物质100、第1固体电解质101、第2固体电解质102各自所含的元素的像素数，能够确定正极活性物质100的体积，第1固体电解质101的体积V1和第2固体电解质102的体积V2。
第1固体电解质101的体积相对于正极活性物质100的体积的比率例如为2％以上且17％以下。通过适当调节上述比率，能够抑制从正极活性物质放出的氧与固体电解质的反应。上述比率可以为3％以上且7％以下。
在正极材料10中，第1固体电解质101与正极活性物质100可以相互接触。在正极材料10中，第2固体电解质102与正极活性物质100可以相互接触。在正极材料10中，第1固体电解质101与第2固体电解质102可以相互接触。正极材料10可以包含正极活性物质100的多个粒子。正极材料10可以包含第1固体电解质101的多个粒子和第2固体电解质102的多个粒子。正极材料10可以是正极活性物质100的多个粒子、第1固体电解质101的多个粒子和第2固体电解质102的多个粒子的混合物。
在正极材料10中，正极活性物质100的体积与固体电解质的体积的比率“v1:100-v1”可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，能够充分确保电池的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池能够以高输出工作。“固体电解质的体积”是第1固体电解质101和第2固体电解质102的合计体积。
＜正极活性物质＞
正极活性物质100包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质100，可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质100的情况下，能够降低电池的制造成本，能够提高平均放电电压。作为含锂的过渡金属氧化物，可以举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。
正极活性物质100例如具有粒子的形状。对于正极活性物质100的粒子的形状没有特别限定。正极活性物质100的粒子的形状可以是球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
正极活性物质100的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质100的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极材料10中，正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102能够形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。在正极活性物质100的中值粒径为100μm以下的情况下，能够充分确保正极活性物质100内部的锂的扩散速度。因此，电池能够以高输出工作。
正极活性物质100的中值粒径可以大于第1固体电解质101的中值粒径。由此，正极活性物质100和第1固体电解质101能够形成良好的分散状态。
正极活性物质100的中值粒径可以大于第2固体电解质102的中值粒径。由此，正极活性物质100和第2固体电解质102能够形成良好的分散状态。
在本说明书中，“中值粒径”是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
＜第1固体电解质＞
第1固体电解质101具有离子传导性。离子传导性典型地为锂离子传导性。正极材料10可以含有在合成第1固体电解质101时使用的起始原料、副产物、分解产物等不可避免的杂质。不可避免的杂质的质量相对于第1固体电解质101的整体质量的比率可以为5％以下，可以为3％以下，可以为1％以下，也可以为0.5％以下。
第1固体电解质101是包含Li、Ti、M和X的材料。M和X如上所述。这样的材料具有优异的离子传导性和抗氧化性。因此，具有第1固体电解质101的正极材料10提高了电池的充放电效率和电池的热稳定性。
M可以包含选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。根据这样的技术构成，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
M可以包含Al(＝铝)。即、卤化物固体电解质可以包含Al作为金属元素。在M包含Al的情况下，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
为了进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率，M可以是Al。
作为第1固体电解质101的卤化物固体电解质例如由下述的组成式(1)表示。在组成式(1)中，α、β、γ和δ各自独立地为大于0的值。
LiαTiβMγXδ···式(1)
由组成式(1)表示的卤化物固体电解质与仅由Li和卤素元素构成的LiI等卤化物固体电解质相比，具有高的离子传导率。因此，在电池中使用了由组成式(1)表示的卤化物固体电解质的情况下，能够提高电池的充放电特性。
卤化物固体电解质可以实质上由Li、Ti、Al和X构成。在此，“卤化物固体电解质实质上由Li、Ti、Al和X构成”是指，Li、Ti、Al和X的合计物质量相对于构成卤化物固体电解质的全部元素的合计物质量的摩尔比(即摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比(即摩尔分率)可以为95％以上。卤化物固体电解质可以仅由Li、Ti、Al和X构成。
为了进一步提高第1固体电解质101的离子传导率，在卤化物固体电解质中，Li的物质量相对于Ti和Al的合计物质量之比可以为1.12以上且5.07以下。
作为第1固体电解质101的卤化物固体电解质可以由下述的组成式(2)表示。
Li6-(4-x)b(Ti1-xAlx)bF6···式(2)
在组成式(2)中，满足0＜x＜1和0＜b≤1.5。具有这样的组成的卤化物固体电解质具有高的离子传导率。
为了进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率，在组成式(2)中，可以满足0.1≤x≤0.9。
在组成式(2)中，可以满足0.1≤x≤0.7。
组成式(2)中的x的范围的上限值和下限值可以由选自0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.67、0.7、0.8和0.9的数值中的任意组合来规定。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，在式(2)中，可以满足0.8≤b≤1.2。
组成式(2)中的b的范围的上限值和下限值可以由选自0.8、0.9、0.94、1.0、1.06、1.1和1.2的数值中的任意组合来规定。
卤化物固体电解质可以为结晶质，或者也可以为非晶质。
对于卤化物固体电解质的形状没有限定。该形状的例子有针状、球状或椭圆球状。卤化物固体电解质可以是粒子。
在卤化物固体电解质的形状例如为粒子状(例如球状)的情况下，该卤化物固体电解质可以具有0.01μm以上且100μm以下的中值粒径。
卤化物固体电解质可以是不含硫的固体电解质。该情况下，能够避免从固体电解质中产生硫化氢气体等含硫气体。不含硫的固体电解质是指由不含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此，含有极微量的硫的固体电解质，例如硫的含有比率为0.1质量％以下的固体电解质，属于不含硫的固体电解质。在卤化物固体电解质中，作为除了卤素元素以外的阴离子，还可以含有氧。
＜卤化物固体电解质的制造方法＞
卤化物固体电解质例如可以通过下述方法制造。在此，对由组成式(1)表示的卤化物固体电解质的制造方法进行例示。
根据目标组成，准备卤化物的原料粉末。卤化物可以是由包含卤素元素的3种元素构成的化合物。例如，在制作Li2.7Ti0.3Al0.7F6的情况下，作为原料粉末，将LiF、TiF4和AlF3以2.7:0.3:0.7左右的摩尔比准备。此时，通过适当选择原料粉末的种类，可以决定组成式(1)中的“M”和“X”的元素种类。通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比以及合成工艺，可以调整组成式(1)中的“α”、“β”、“γ”和“δ”的值。原料粉末可以以预先调整的摩尔比混合，以抵消合成过程中可能发生的组成变化。
将原料粉末混合及粉碎后，采用机械化学研磨的方法使原料粉末彼此反应，得到反应物。反应物可以在真空中或惰性气氛中烧成。或者，也可以将原料粉末混合及粉碎后，在真空中或惰性气氛中烧成，得到反应物。烧成例如在100℃以上且400℃以下、1小时以上的条件下进行。为了抑制在烧成中可能产生的组成变化，原料粉末可以在石英管这样的密闭容器内烧成。经过这些工序，得到卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的结晶相的结构(即晶体结构)可以通过原料粉末之间的反应方法和反应条件来调整和决定。
＜第2固体电解质＞
第2固体电解质102可以包含选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一种。
作为卤化物固体电解质，可以举出前面作为第1固体电解质101说明的材料。即、第2固体电解质102的组成可以与第1固体电解质101的组成相同，也可以不同。
氧化物固体电解质是含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质中，作为氧以外的阴离子，还可以含有除了硫和卤素元素以外的阴离子。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、在含有LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基础材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有较多的锂盐。因此，能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自这些中的1种锂盐，也可以使用选自这些中的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
第2固体电解质102可以包含Li和S。换言之，第2固体电解质102可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，能够提高电池的充放电效率。另一方面，硫化物固体电解质的耐氧化性差。当在电池中包含硫化物固体电解质作为第2固体电解质102时，通过应用本公开的技术，能够得到提高电池的安全性的高效果。
作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种。“MOq”和“LipMOq”中的p和q各自独立地为自然数。
第2固体电解质102可以包含作为固体电解质列举的材料中的2种以上。第2固体电解质102例如可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
第2固体电解质102可以具有比第1固体电解质101的锂离子传导率高的锂离子传导率。
第2固体电解质102可以含有在合成第2固体电解质102时使用的起始原料、副产物、分解产物等不可避免的杂质。这也适用于第1固体电解质101。
正极材料10中，作为固体电解质，包含第1固体电解质101和第2固体电解质102。正极材料10中，作为固体电解质，可以含有第1固体电解质101作为主要成分，也可以含有第2固体电解质102作为主要成分。“主要成分”是指以质量比计含有最多的成分。正极材料10可以仅包含第1固体电解质101和第2固体电解质102作为固体电解质。所谓“仅包含第1固体电解质101和第2固体电解质102”，是指除了不可避免的杂质以外，没有特意地添加除了第1固体电解质101和第2固体电解质102以外的材料。例如，不可避免的杂质包括第1固体电解质的原料、第2固体电解质的材料、制作第1固体电解质时产生的副产物、制作第2固体电解质时产生的副产物等。
＜其他材料＞
为了提高粒子之间的密合性，正极材料10可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成正极的材料的粘结性。作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、乙基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸和己二烯中的2种以上单体的共聚物。可以单独使用选自它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。
基于粘结性优异的理由，粘结剂可以是弹性体。弹性体是具有橡胶弹性的聚合物。用作粘结剂的弹性体可以是热塑性弹性体，也可以是热固性弹性体。粘结剂可以含有热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。可以单独使用选自它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。
为了提高电子传导率，正极材料10可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
＜正极材料的制造方法＞
正极材料10是通过将正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102混合而得到的。对于将正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102混合的方法没有特别限定。可以使用研钵等器具将正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102混合，也可以使用球磨机等混合装置将正极活性物质100、第1固体电解质101和第2固体电解质102混合。
(变形例)
图2是表示变形例涉及的正极材料20的大致结构的剖视图。正极材料20具有被覆活性物质110、第1固体电解质101和第2固体电解质102。被覆活性物质110具有正极活性物质100和被覆层103。
在正极活性物质100的表面上设有被覆层103。被覆层103例如位于正极活性物质100与第1固体电解质101之间以及正极活性物质100与第2固体电解质102之间。
被覆层103被覆正极活性物质100的至少一部分表面。被覆层103可以仅被覆正极活性物质100的一部分表面，也可以均匀地被覆正极活性物质100的表面。正极活性物质100和被覆层103构成被覆活性物质110。第1固体电解质101例如经由(隔着)被覆层103与正极活性物质100相接。第2固体电解质102例如经由(隔着)被覆层103与正极活性物质100相接。被覆层103例如与正极活性物质100直接接触。通过由被覆层103被覆正极活性物质100的至少一部分表面，能够提高电池的充放电效率。
被覆层103可以包含氧化物材料、氧化物固体电解质等电子传导率低的材料。
作为氧化物材料，可以举出SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质，可以举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。氧化物材料可以是选自这些材料中的1种，也可以是2种以上的混合物。
被覆层103可以包含具有锂离子传导性的固体电解质。被覆层103典型地包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。氧化物固体电解质具有高的离子传导率，并且高电位稳定性优异。通过在被覆层103中含有氧化物固体电解质，能够进一步提高电池的充放电效率。
被覆层103可以由含有Nb的材料形成。被覆层103典型地包含铌酸锂(LiNbO3)。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。作为被覆层103中含有的氧化物固体电解质，也可以使用前面说明的材料。
被覆层103的厚度例如为1nm以上且500nm以下。如果适当调整被覆层103的厚度，则能够充分抑制正极活性物质100与第1固体电解质101的接触、以及正极活性物质100与第2固体电解质102的接触。
被覆层103的厚度可以通过将被覆活性物质110用离子研磨等方法薄片化，用透射型电子显微镜观察被覆活性物质110的截面来确定。可以将在任意多个位置(例如5个点)测定的厚度的平均值视为被覆层103的厚度。
＜被覆活性物质的制造方法＞
被覆活性物质110可以通过下述方法制造。
首先，在正极活性物质100的表面形成被覆层103。对于形成被覆层103的方法没有特别限定。作为形成被覆层103的方法，可以举出液相被覆法和气相被覆法。
例如，在液相被覆法中，将形成被覆层103的材料的前体溶液涂布在正极活性物质100的表面。在形成包含LiNbO3的被覆层103的情况下，前体溶液可以是溶剂、醇锂和醇铌的混合溶液(溶胶溶液)。作为醇锂，可以举出乙醇锂。作为醇铌，可以举出乙醇铌。溶剂例如为乙醇等醇。根据被覆层103的目标组成，调整醇锂和醇铌的量。根据需要，可以向前体溶液中加入水。前体溶液可以是酸性的，也可以是碱性的。
对于将前体溶液涂布在正极活性物质100的表面的方法没有特别限定。例如，可以使用滚动流动造粒涂布装置将前体溶液涂布在正极活性物质100的表面。通过滚动流动造粒涂布装置，能够一边使正极活性物质100滚动和流动，一边向正极活性物质100喷出前体溶液，将前体溶液涂布在正极活性物质100的表面。由此，在正极活性物质100的表面形成前体被膜。然后，对由前体被膜被覆的正极活性物质100进行热处理。通过热处理进行前体被膜的凝胶化，形成被覆层103。
作为气相被覆法，可以举出脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法、真空蒸镀法、溅射法、热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。例如，在PLD法中，对作为靶的离子传导材料照射能量强的脉冲激光(例如KrF准分子激光，波长：248nm)，使升华了的离子传导材料堆积在正极活性物质100的表面。在形成LiNbO3的被覆层103的情况下，使用高密度烧结的LiNbO3作为靶。
被覆层103的形成方法并不限定于上述方法。也可以通过喷雾法、喷雾干燥涂布法、电析法、浸渍法、使用了分散机的机械混合法等各种方法形成被覆层103。
(实施方式2)
图3是表示实施方式2涉及的电池的大致结构的剖视图。电池200包含正极201、隔膜层202和负极203。隔膜层202配置于正极201与负极203之间。正极201包含实施方式1中说明的正极材料10和正极材料20中的至少一种。根据这样的技术构成，能够抑制电池的发热，因此能够提高电池200的安全性。
正极201和负极203各自的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201和负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保足够的电池能量密度。在正极201和负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池200的高输出下的工作。
隔膜层202是包含电解质材料的层。隔膜层202可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一种固体电解质。各固体电解质的详细情况如实施方式1中说明的那样。
隔膜层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在隔膜层202的厚度为1μm以上的情况下，能够更切实地分离正极201和负极203。在隔膜层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现电池200的高输出下的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。
作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料，可以举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可以举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等。
负极活性物质的粒子的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
负极203可以包含固体电解质等其他材料。作为固体电解质，可以使用实施方式1中说明的材料。
实施例
以下，利用实施例和参考例来说明本发明的详细内容。另外，本发明的电极和电池不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[第1固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的LiF、TiF4和AlF3以LiF:TiF4:AlF3＝2.5:0.5:0.5的摩尔比进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合，得到混合物。混合粉使用行星式球磨机，在12小时、500rpm的条件下进行研磨处理。由此，作为实施例1的第1固体电解质，得到卤化物固体电解质的粉末。实施例1的卤化物固体电解质具有由Li2.5Ti0.5Al0.5F6(以下记为“LTAF”)表示的组成。
[被覆活性物质的制作]
在氩气手套箱内，将5.95g的乙醇锂(高纯度化学公司制)和36.43g的五乙氧基铌(高纯度化学公司制)溶解在500mL的超脱水乙醇(和光纯药公司制)中，制作被覆溶液。
作为正极活性物质，准备Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)的粉末。接着，在NCA的表面上形成由LiNbO3构成的被覆层。在用于在NCA的表面上形成LiNbO3的被覆层的处理中，使用了滚动流动造粒涂布装置(パウレック公司制，FD-MP-01E)。NCA的投入量、搅拌转速、被覆溶液的输送速度分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。调整被覆溶液的投入量，使LiNbO3的膜厚成为10nm。使用正极活性物质的比表面积和LiNbO3的密度算出被覆溶液的投入量。使用滚动流动造粒涂布装置的一系列工序在露点为-30℃以下的干燥气氛下实施。用于形成LiNbO3的被覆层的处理结束后，将得到的粉末放入氧化铝制坩埚，在大气气氛、300℃、1小时的条件下进行热处理。将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再次粉碎。由此，作为实施例1的被覆活性物质，得到具有LiNbO3的被覆层的NCA。被覆层由铌酸锂(LiNbO3)制成。以下，将具有LiNbO3的被覆层的NCA表示为“Nb-NCA”。
[第2固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合，得到混合物。然后，使用行星式球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)，在10小时、510rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃、2小时的条件下进行热处理。由此，作为实施例1的第2固体电解质，得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质Li2S-P2S5(以下记为“LPS”)。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，按照Nb-NCA与固体电解质的体积比率为70:30、第1固体电解质(LTAF)与第2固体电解质(LPS)的体积比率为4.8:95.2的方式，称量实施例1的被覆活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作实施例1的正极材料。在Nb-NCA与固体电解质的体积比率中，“固体电解质”是指第1固体电解质(LTAF)和第2固体电解质(LPS)的合计体积。
＜实施例2＞
将LTAF与LPS的体积比率变更为17.6:82.4，除此以外采用与实施例1相同的方法得到实施例2的正极材料。
＜实施例3＞
将LTAF与LPS的体积比率变更为41.2:58.8，除此以外采用与实施例1相同的方法得到实施例3的正极材料。
＜参考例1＞
作为固体电解质仅使用了LPS，除此以外采用与实施例1相同的方法得到参考例1的正极材料。
在实施例和参考例的正极材料中，第1固体电解质的体积V1相对于第1固体电解质(LTAF)和第2固体电解质(LPS)的合计体积Vt的比率V1/Vt以百分率表示，如表1所示。
[电池的制作]
以包含14mg的Nb-NCA的方式称量正极材料。在具有绝缘性的外筒中依次层叠了LPS和正极材料。对得到的层叠体以720MPa的压力进行加压成型。接着，配置金属锂使其与LPS层接触，再次以40MPa的压力进行加压成型。由此，制作由正极、隔膜层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。在各集电体上安装集电引线。接着，通过使用绝缘性金属箍密封外筒，将外筒的内部与外部气体气氛隔断。经过以上的工序，制作了实施例1～3和参考例1的电池。通过用4根螺栓从上下约束电池，对电池施加表面压力150MPa的压力。
[热分析试样的制作]
将电池配置于25℃的恒温槽中。以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值147μA对电池进行恒流充电，直至电压达到4.3V。在4.3V下进行恒压充电，直到电流值达到2.9μA。
将充电状态的电池在氩气手套箱内拆开，仅取出正极材料。将2mg的正极材料封入到不锈钢制的密闭容器中。由此，得到实施例1～3和参考例1的热分析试样。
[热分析的实施]
使用实施例1～3和参考例1的热分析试样，在以下条件下实施热分析。
热分析使用差示扫描量热测定装置(TAInstrument公司制，Q1000)。升温条件为以10℃/分钟从0℃到400℃。在热分析曲线中，通过将50℃～330℃的温度范围内的热流量的峰值积分值除以热分析试样的质量，算出每单位质量的发热量(J/g)。结果示于表1。
表1
＜考察＞
如表1所示，随着正极材料中的卤化物固体电解质的体积比率增加，电池的发热得到抑制。推测这是由于从正极活性物质放出的氧与硫化物固体电解质的反应受到抑制，从而使固体电解质难以被氧化。由此，启示了电池的安全性提高。
在LTAF的体积相对于Nb-NCA的体积的比率例如为2％以上且17％以下的情况下，电池的发热得到抑制。推测其原因在于，在正极材料中，第1固体电解质的体积相对于正极活性物质的体积的比率在所希望的范围内，由此抑制了从正极活性物质放出的氧与固体电解质的反应。
另外，在代替Al，使用选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种、例如Ca、Mg、Y或Zr的情况下，也可以确认卤化物固体电解质显示出相同程度的离子传导率(例如，本申请的申请人的日本特愿2020-048461)。因此，可以使用包含选自这些元素中的至少一种来代替Al或与Al一起含有的卤化物固体电解质。该情况下也能够进行电池的充放电，能够得到抑制硫化物固体电解质的氧化反应、抑制电阻增大的效果。
另外，硫化物固体电解质的氧化主要是由于硫化物固体电解质与正极活性物质接触而从硫化物固体电解质中抽出电子而引起的。因此，根据本公开的技术，即使在使用除NCA以外的活性物质的情况下，也可以获得抑制硫化物固体电解质的氧化的效果。
产业可利用性
本公开的技术例如可用于全固体锂二次电池。
附图标记说明
10、20 正极材料
100 正极活性物质
101第1固体电解质
102第2固体电解质
103 被覆层
110 被覆活性物质
200 电池
201 正极
202 隔膜层
203 负极

Claims (13)

1.一种正极材料，具备正极活性物质、第1固体电解质和第2固体电解质，
所述第1固体电解质包含Li、Ti、M和X，
M是选自除Li和Ti以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种，
所述第1固体电解质的体积相对于所述第1固体电解质和所述第2固体电解质的合计体积的比率为4％以上且50％以下。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述比率为4.8％以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
所述比率为45％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极材料，
所述比率为41.2％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，
所述第2固体电解质包含Li和S。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，
M包含选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，
M包含铝。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极材料，
所述第1固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαTiβMγXδ···式(1)
其中，α、β、γ和δ各自独立地为大于0的值。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极材料，
具备被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆层。
10.根据权利要求9所述的正极材料，
所述被覆层包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。
11.根据权利要求9或10所述的正极材料，
所述被覆层包含铌酸锂。
12.一种正极，具备权利要求1～11中任一项所述的正极材料。
13.一种电池，具备权利要求12所述的正极。
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