CN117378055A - 被覆活性物质、电极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的被覆活性物质(130)具备活性物质(110)和将活性物质(110)的至少一部分表面被覆的被覆层(111)，被覆层(111)包含第1被覆材料，以粗粉:微粉＝9:1的质量比率进行分级的方式，通过气流分级对被覆活性物质(130)的粉末中所含的粗粉和细粉进行分级，在将粗粉中的第1被覆材料的质量含有比率定义为R1、并将微粉中的第1被覆材料的质量含有比率定义为R2时，R2/R1的值小于7.1。

Description

被覆活性物质、电极材料和电池
技术领域
本公开涉及被覆活性物质、电极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用卤化物作为固体电解质的电池。非专利文献1公开了一种使用硫化物作为固体电解质的电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
非专利文献1：Journal ofPower Sources 159(2006),p193-199.
发明内容
现有技术中，期望降低电池的界面电阻。
本公开提供一种被覆活性物质，其具备活性物质和被覆所述活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆材料，
以粗粉:微粉＝9:1的质量比率进行分级的方式，通过气流分级对所述被覆活性物质的粉末中所含的所述粗粉和所述微粉进行分级，在将所述粗粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R1、并将所述微粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R2时，R2/R1的值小于7.1。
根据本公开，能够降低电池的界面电阻。
附图说明
图1是表示实施方式1中的被覆活性物质的大致结构的剖视图。
图2是对气流分级的原理进行说明的图。
图3A是表示被覆活性物质的粉末中所含的残渣少时的气流分级的状态的示意图。
图3B是表示被覆活性物质的粉末中所含的残渣多时的气流分级的状态的示意图。
图4是表示变形例中的被覆活性物质的大致结构的剖视图。
图5是表示实施方式2中的电极材料的大致结构的剖视图。
图6是表示实施方式3中的电池的大致结构的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
例如，在正极活性物质与硫化物固体电解质相接的情况下，在电池的充电中，硫化物固体电解质有时会氧化分解。为了解决该课题，用氧化物固体电解质这样的氧化稳定性优异的材料将活性物质的表面被覆。
在此，本发明人等发现，即使将活性物质被覆的材料相同，电池的特性、特别是界面电阻也会产生较大的差异。此外，本发明人等发现该差异与用被覆材料将活性物质被覆时产生的残渣的量有关，从而想到了本公开。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的被覆活性物质，具备活性物质和被覆所述活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆材料，
以粗粉:微粉＝9:1的质量比率进行分级的方式，通过气流分级对所述被覆活性物质的粉末中所含的所述粗粉和所述微粉进行分级，在将所述粗粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R1、并将所述微粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R2时，R2/R1的值小于7.1。
根据第1技术方案，能够降低电池的界面电阻。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的被覆活性物质中，所述活性物质可以是正极活性物质。如果将本公开的技术应用于正极活性物质，则能够将抗氧化性差但具有高离子传导率的固体电解质用于正极。
本公开的第3技术方案，例如在第1或第2技术方案涉及的被覆活性物质中，所述R2/R1的值可以为4.9以下。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第4技术方案，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述R2/R1的值可以为3.7以下。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第5技术方案，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述被覆层可以包含第1被覆材料，所述第1被覆材料可以包含Li、M1和X1，M1可以是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，X1可以是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。这样的材料，离子传导性和抗氧化性优异。
本公开的第6技术方案，例如在第5技术方案涉及的被覆活性物质中，所述第1被覆材料可以由下述组成式(1)表示，α1、β1和γ1可以各自独立地为大于0的值。在将由组成式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
Liα1M1β1X1γ1···(1)
本公开的第7技术方案，例如在第5或第6技术方案涉及的被覆活性物质中，M1可以包含钇。在M1包含Y的情况下，由组成式(1)表示的卤化物固体电解质显示高的离子传导率。
本公开的第8技术方案，例如在第1～第7技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述被覆层可以包含含有第1被覆材料的第1被覆层和含有第2被覆材料的第2被覆层，所述第1被覆层可以位于所述第2被覆层的外侧。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第9技术方案，例如在第8技术方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆材料可以包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第10技术方案，例如在第8或第9技术方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆材料可以包含Nb。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第11技术方案，例如在第8～第10技术方案中任一方案涉及的被覆活性物质中，所述第2被覆材料可以包含铌酸锂。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
本公开的第12技术方案涉及的电极材料，具备第1～第11技术方案中任一被覆活性物质和固体电解质。
通过使用本公开的电极材料，能够降低电池的界面电阻。
本公开的第13技术方案，例如在第12技术方案涉及的电极材料中，所述固体电解质可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质的离子传导率和柔软性优异。因此，在将硫化物固体电解质用于电极材料的情况下，容易降低电池的界面电阻。
本公开的第14技术方案涉及的电池，具备第12或第13技术方案的正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
根据本公开，能够提供一种界面电阻降低了的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的被覆活性物质130的大致结构的剖视图。被覆活性物质130包含活性物质110和被覆层111。活性物质110的形状例如为粒子状。被覆层111将活性物质110的至少一部分表面被覆。被覆层111在电池的电极中抑制活性物质110与固体电解质的直接接触，抑制固体电解质的副反应。其结果，能够降低电池的界面电阻。
被覆层111是包含被覆材料(第1被覆材料)的层。在活性物质110的表面上设置有被覆层111。被覆层111也可以仅包含被覆材料。“仅包含被覆材料”是指除了不可避免的杂质以外，没有特意添加被覆材料以外的材料。例如，被覆材料的原料、制作被覆材料时产生的副产物等，包括在不可避免的杂质中。
被覆材料可以是具有锂离子传导性的固体电解质(第1固体电解质)。
不可避免的杂质的质量相对于被覆层111的整体质量的比率可以为5％以下，可以为3％以下，可以为1％以下，也可以为0.5％以下。
“界面电阻”是通过以下方法算出的值。在电池完成后，进行充放电处理。第1次循环的放电在放电深度(Depth ofDischarge)为50％停止。放电深度50％的状态是从充电状态的电池放电了由充电容量×0.93(初次充放电效率的平均值)×0.50求出的电量时的状态。然后，进行电池的阻抗测定。阻抗测定的范围例如为10mHz～1MHz。在复阻抗图中，根据在频率1kHz的周边存在的圆弧算出电阻值。可以将算出的电阻值与电池中所含的活性物质的质量相乘的值视为“界面电阻”。
被覆层111可以将活性物质110一致地(均匀地)被覆。被覆层111在电池的电极中抑制活性物质110与固体电解质的直接接触，抑制固体电解质的副反应。其结果，能够降低电池的界面电阻。
被覆层111也可以仅将活性物质110的至少一部分表面被覆。由于活性物质110的粒子彼此经由未被被覆层111被覆的部分而直接接触，因此活性物质110的粒子间的电子传导性提高。其结果，能够实现电池的高输出下的工作。
被覆活性物质130的粉末中所含的残渣的量少。在本公开中，残渣的量可以由以下说明的“R2/R1”的值来规定。以粗粉:微粉＝9:1的质量比率进行分级的方式，通过气流分级对被覆活性物质130中所含的粗粉和微粉进行分级。将粗粉中的被覆材料(第1被覆材料)的质量含有比率定义为R1。将微粉中的被覆材料(第1被覆材料)的质量含有比率定义为R2。在本实施方式中，R2/R1的值小于7.1。该情况下，使用了被覆活性物质130的电池显示低的界面电阻。R2/R1的值是反映构成被覆层111的被覆材料的残渣的量的值，并且是反映被覆层111对活性物质110的被覆率的值。
在被覆材料对活性物质110的被覆率低、被覆材料的残渣多的情况下，R2/R1大。另一方面，在被覆材料对活性物质110的被覆率高、被覆材料的残渣少的情况下，R2/R1小。理想的被覆状态是通过被覆层111阻碍活性物质110与固体电解质的接触，从而抑制固体电解质的氧化分解的状态。其结果，电池的界面电阻降低。
残渣的主要成分是在形成被覆层111时使用的被覆材料。“主要成分”是指以质量比计包含最多的成分。残渣中有时也包含副产物和杂质。残渣在形成被覆层111时不附着于活性物质110，而是以微粒的形态残留于被覆活性物质130的粉末。
接着，对R2/R1的值进行详细说明。R2/R1的值通过以下的操作和计算而求出。
图2是对气流分级的原理进行说明的图。气流分级是干式的分级方法。为了将粒子300根据其大小分成粗粉(大粒子)和微粉(小粒子)，可以利用在不同方向上作用的两个力。一个力是作用于粒子300的离心力303。另一个力是作用于粒子300的阻力304。在应用干式分级方法的装置中，粒子300随着旋流301在装置的内部旋转。由此，离心力303作用于粒子300。在装置的内部，阻力304例如由空气流302产生。根据作用于粒子300的离心力303和由空气流302产生的阻力304的大小来分选粒子300。由于离心力303随着旋流301的转速的增加而增加，因此可以通过旋流301的转速来调节粗粉与微粉的质量比率。
通过上述气流分级，将被覆活性物质130的粉末分级为粗粉和微粉。粗粉与微粉的比率以质量比率计为粗粉:微粉＝9:1。假设在被覆活性物质130的粉末中包含许多被覆材料的残渣的情况下，其大部分转移至微粉。这是由于被覆材料的残渣比被覆活性物质130小且轻。粗粉中所含的残渣少。粗粉基本上由被覆活性物质130本身构成。
接着，算出粗粉和微粉各自之中的被覆材料的含有比率。详细而言，在粗粉中，算出被覆材料的质量相对于粗粉总质量的比率(＝R1)。被覆材料的质量包括作为被覆层111存在的被覆材料和作为残渣存在的被覆材料这两者。被覆材料的质量相对于粗粉总质量的比率可以根据电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP)的测定结果来算出。采用相同的方法，在微粉中，算出被覆材料的质量相对于微粉总质量的比率(＝R2)。由此，能够算出R2/R1的值。
图3A是表示被覆活性物质130的粉末中所含的残渣少时的气流分级的状态的示意图。在被覆活性物质130的粉末中所含的残渣少的情况下，即被覆材料对活性物质110的被覆率高的情况下，即使将被覆活性物质130的粉末分级为粗粉和微粉，微粉中所含的残渣也少。因此，通过上述方法算出的比率R2也小。另一方面，由粗粉算出的比率R1难以受到被覆活性物质130的粉末中所含的残渣多少的影响。因此，被覆活性物质130的粉末中所含的残渣少时，R2/R1的值小。
图3B是表示被覆活性物质130的粉末中所含的残渣多时的气流分级的状态的示意图。在被覆活性物质130的粉末中所含的残渣111a多的情况下，即被覆材料对活性物质110的被覆率低的情况下，将被覆活性物质130的粉末分级时得到的微粉中所含的残渣111a多。因此，通过上述方法算出的比率R2也大。另一方面，由粗粉算出的比率R1难以受到被覆活性物质130的粉末中所含的残渣111a多少的影响。因此，被覆活性物质130的粉末中所含的残渣111a多时，R2/R1的值大。
根据以上的说明可以理解，R2/R1的值根据被覆活性物质130的残渣而增减。换言之，根据被覆活性物质130的被覆率的增减而增减。
R2/R1的值可以为4.9以下。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。对于R2/R1的值的下限没有特别限定，例如为3.7。
接着，对被覆层111和活性物质110进行详细说明。
(被覆层111)
被覆层111适合使用离子传导性和抗氧化性优异的被覆材料。被覆材料(第1被覆材料)可以是包含Li、M1和X1的材料。M1是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者。X1是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。这样的材料，离子传导性和抗氧化性优异。
“半金属元素”包含B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”包含除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素，以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的13族～16族中所含的全部元素。即、金属元素是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
被覆材料例如是卤化物固体电解质。卤化物固体电解质是包含卤族元素的固体电解质。卤化物固体电解质例如由下述组成式(1)表示。在组成式(1)中，α1、β1和γ1各自独立地为大于0的值。
Liα1M1β1X1γ1···式(1)
由组成式(1)表示的卤化物固体电解质，与仅由Li和卤族元素构成的LiI等卤化物固体电解质相比，具有高的离子传导率。因此，在将由组成式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的输出特性。
在本公开中，将式中的元素表示为“(Al,Ga,In)”时，该表述表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”同义。其他元素的情况也一样。
在组成式(1)中，M1可以包含Y(＝钇)。即、被覆材料中作为金属元素可以包含Y。在M1包含Y的情况下，由组成式(1)表示的卤化物固体电解质显示高的离子传导率。
组成式(1)可以满足2.5≤α1≤3、1≤β1≤1.1和γ1＝6。
X1可以包含选自Cl和Br中的至少一者。X1可以包含Cl和Br。
卤化物固体电解质可以不含硫。
包含Y的卤化物固体电解质可以是由下述组成式(2)表示的化合物。
LiaMebYcX6···式(2)
组成式(2)满足a+mb+3c＝6且c＞0。在组成式(2)中，Me包含选自除Li和Y以外的金属元素以及半金属元素中的至少一种元素。m是Me的价数。X包含选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
Me可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一者。
被覆材料可以是由下述组成式(A1)表示的化合物。在此，在组成式(A1)中，X是选自Cl和Br中的至少一种元素。在组成式(A1)中，满足0＜d＜2。
Li6-3dYdX6···式(A1)
被覆材料可以是由下述组成式(A2)表示的化合物。在此，在组成式(A2)中，X是选自Cl和Br中的至少一种元素。
Li3YX6···式(A2)
被覆材料可以是由下述组成式(A3)表示的化合物。在此，在组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
Li3-3δY1+δCl6···式(A3)
被覆材料可以是由下述组成式(A4)表示的化合物。在此，在组成式(A4)中，满足0＜δ≤0.25。
Li3-3δY1+δBr6···式(A4)
被覆材料可以是由下述组成式(A5)表示的化合物。在此，在组成式(A5)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种元素。在组成式(A5)中，满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A5)
被覆材料可以是由下述组成式(A6)表示的化合物。在此，在组成式(A6)中，Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种元素。在组成式(A6)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A6)
被覆材料可以是由下述组成式(A7)表示的化合物。在此，在组成式(A7)中，Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素。在组成式(A7)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A7)
被覆材料可以是由下述组成式(A8)表示的化合物。在此，在组成式(A8)中，Me是选自Ta和Nb中的至少一种元素。在组成式(A8)中，满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)和0≤x≤6。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-xBrx···式(A8)
作为被覆材料，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6等。在此，X包含选自Cl和Br中的至少一种元素。
Li3YX6的代表组成例如为Li3YBr2Cl4。被覆材料可以包含Li3YBr2Cl4。
被覆材料可以是Li2.7Y1.1Cl6、Li3YBr6或Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6。
被覆层111的厚度例如为1nm以上且500nm以下。如果适当调整被覆层111的厚度，则能够充分抑制活性物质110与固体电解质100的接触。被覆层111的厚度可以通过用离子研磨等方法将被覆活性物质130薄片化，并用透射型电子显微镜观察被覆活性物质130的截面来确定。可以将在任意多个位置(例如5个点)测定的厚度的平均值视为被覆层111的厚度。
被覆材料可以通过下述方法制造。
以成为目标组成的配合比的方式准备卤化物的原料粉末。例如，在制作Li3YCl6的情况下，将LiCl和YCl3以3:1的摩尔比准备。
此时，通过适当选择原料粉末的种类，能够确定上述组成式中的M1、Me、X和X1。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值α1、β1、γ1、a、b、c、d、m、δ和x。
将原料粉末充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉末彼此混合、粉碎并使其反应。或者，也可以将原料粉末充分混合后，在真空中进行烧结。由此，得到具有期望组成的被覆材料。
(活性物质110)
活性物质110例如是正极活性物质。如果将本公开的技术应用于正极活性物质，则能够将抗氧化性差但具有高离子传导率的固体电解质用于正极。作为这样的固体电解质，可以举出硫化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
正极活性物质包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，例如可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低电池的制造成本，提高平均放电电压。作为含锂的过渡金属氧化物，可以举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。
正极活性物质可以包含Ni、Co和Al。正极活性物质可以是镍钴铝酸锂。例如，正极活性物质可以是Li(NiCoAl)O2。根据这样的结构，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
活性物质110例如具有粒子的形状。对于活性物质110的粒子的形状没有特别限定。活性物质110的粒子的形状可以是球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
(被覆活性物质的制造方法)
被覆活性物质130可以通过下述方法制造。
将活性物质110的粉末和被覆材料的粉末以适当的比例混合，得到混合物。对混合物进行研磨处理，向混合物赋予机械能。研磨处理可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，可以在干燥气氛且惰性气氛中进行研磨处理。
被覆活性物质130可以通过干式粒子复合化法制造。采用干式粒子复合化法的处理，包括将选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能赋予活性物质110和被覆材料。活性物质110和被覆材料以适当的比率混合。
对于在被覆活性物质130的制造中使用的装置没有特别限定，可以是能够对活性物质110与被覆材料的混合物赋予冲击、压缩和剪切的机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可举出球磨机、“机械融合机MECHANO FUSION”(细川密克朗公司制)、“干法粒子复合化设备NOBILTA”(细川密克朗公司制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)。
“机械融合机MECHANO FUSION”是采用对多个不同的原料粉末施加强的机械能的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在机械融合机MECHANO FUSION中，对投入到旋转的容器与压头之间的原料粉末赋予压缩、剪切和摩擦的机械能。由此，引起粒子的复合化。
“干法粒子复合化设备NOBILTA”是为了以纳米粒子为原料进行复合化而采用了使粒子复合化技术发展得到的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。“干法粒子复合化设备NOBILTA”通过对多种原料粉末赋予冲击、压缩和剪切的机械能，制造复合粒子。
“干法粒子复合化设备NOBILTA”，在水平圆筒状的混合容器内，使以与混合容器的内壁之间具有预定间隙的方式配置的转子高速旋转，多次反复进行使原料粉末强制性地通过间隙的处理。由此，使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，能够制作活性物质110和被覆材料的复合粒子。通过调节转子的旋转速度、处理时间、装料量等条件，能够控制被覆层111的厚度、被覆材料对活性物质110的被覆率等。即、也能够控制之前说明的R2/R1的值。
但是，上述装置的处理不是必须的。被覆活性物质130也可以通过使用研钵、搅拌机等将活性物质110与被覆材料混合来制造。
(变形例)
图4是表示变形例中的被覆活性物质140的大致结构的剖视图。被覆活性物质140包含活性物质110和被覆层120。在本变形例中，被覆层120具有第1被覆层111和第2被覆层112。第1被覆层111是包含第1被覆材料的层。第2被覆层112是包含第2被覆材料的层。第1被覆层111位于第2被覆层112的外侧。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
第1被覆层111是在实施方式1中说明的被覆层111。第1被覆材料是在实施方式1中说明的被覆材料。作为第1被覆材料，可举出卤化物固体电解质。在一个例子中，第1被覆材料的离子传导率高于第2被覆材料的离子传导率。
第2被覆层112位于第1被覆层111与活性物质110之间。在本变形例中，第2被覆层112与活性物质110直接接触。第2被覆层112中所含的第2被覆材料可以是离子传导性和抗氧化性优异的材料。第2被覆材料也可以是具有锂离子传导性的固体电解质(第2固体电解质)。第2被覆材料典型地是具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。
第2被覆材料可以是含有Nb的材料。第2被覆材料典型地包含铌酸锂(LiNbO3)。根据这样的结构，能够进一步降低电池的界面电阻。作为第2被覆材料的氧化物固体电解质，也可以使用后述的材料。
第1被覆层111的厚度例如为1nm以上且500nm以下。第2被覆层112的厚度例如为1nm以上且100nm以下。如果适当地调整第1被覆层111和第2被覆层112的厚度，则能够充分地抑制活性物质110与固体电解质100的接触。各层的厚度可以通过上面说明的方法来确定。
被覆活性物质140可以通过下述方法制造。
首先，在活性物质110的表面形成第2被覆层112。对于形成第2被覆层112的方法没有特别限定。作为形成第2被覆层112的方法，可举出液相被覆法和气相被覆法。
例如，在液相被覆法中，将第2被覆材料的前体溶液涂布于活性物质110的表面。在形成包含LiNbO3的第2被覆层112的情况下，前体溶液可以是溶剂、醇锂和醇铌的混合溶液(溶胶溶液)。作为醇锂，可以举出乙醇锂。作为醇铌，可以举出乙醇铌。溶剂例如为乙醇等醇。根据第2被覆层112的目标组成，调整醇锂和醇铌的量。根据需要，可以在前体溶液中加入水。前体溶液可以是酸性的，也可以是碱性的。
对于将前体溶液涂布于活性物质110的表面的方法没有特别限定。例如，可以使用滚动流动造粒涂布装置将前体溶液涂布于活性材料110的表面。通过滚动流动造粒涂布装置，能够在使活性材料110滚动和流动的同时向活性物质110喷涂前体溶液，将前体溶液涂布于活性材料110的表面。由此，在活性物质110的表面形成前体被膜。然后，对由前体被膜被覆的活性物质110进行热处理。通过热处理进行前体被膜的凝胶化，形成第2被覆层112。
作为气相被覆法，可举出脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法、真空蒸镀法、溅射法、热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。例如，在PLD法中，对作为靶的离子传导材料照射能量强的脉冲激光(例如KrF准分子激光，波长：248nm)，使升华了的离子传导材料堆积于活性物质110的表面。在形成LiNbO3的第2被覆层112的情况下，使用高密度烧结的LiNbO3作为靶。
在形成第2被覆层112后，通过在实施方式1中说明的方法形成第1被覆层111。由此，得到被覆活性物质140。
(实施方式2)
图5是表示实施方式2中的电极材料1000的大致结构的剖视图。
电极材料1000包含实施方式1中的被覆活性物质130和固体电解质100。通过固体电解质100，能够充分确保电极材料1000中的离子传导性。电极材料1000可以是正极材料。在被覆活性物质130为被覆负极活性物质时，本实施方式可提供负极材料。也可以代替被覆活性物质130或者与被覆活性物质130一起使用变形例的被覆活性物质140。
被覆活性物质130的活性物质110通过被覆层111而与固体电解质100隔开。活性物质110可以不与固体电解质100直接接触。这是因为被覆层111具有离子传导性。
固体电解质100可以包含选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少1种。
作为卤化物固体电解质，可举出在实施方式1中作为被覆材料而说明的材料。
作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，X是选自F、Cl、Br和I中的至少1种。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少1种。“MOq”和“LipMOq”中的p和q为各自独立的自然数。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及它们的元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、包含LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加有Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有大量锂盐。因此，能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
对于固体电解质100的形状没有特别限定，例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，固体电解质100的形状可以为粒子状。
在固体电解质100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为100μm以下。在中位径为100μm以下的情况下，被覆活性物质130和固体电解质100能够在电极材料1000中形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。固体电解质100的中位径可以为10μm以下。
固体电解质100的中位径可以小于被覆活性物质130的中位径。根据这样的结构，在电极材料1000中，固体电解质100和被覆活性物质130能够形成更良好的分散状态。
被覆活性物质130的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。被覆活性物质130的中位径为0.1μm以上的情况下，在电极材料1000中，被覆活性物质130和固体电解质100能够形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。被覆活性物质130的中位径为100μm以下的情况下，能够充分确保被覆活性物质130的内部的锂的扩散速度。因此，电池能够以高输出进行工作。
被覆活性物质130的中位径可以大于固体电解质100的中位径。由此，被覆活性物质130和固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在电极材料1000中，固体电解质100和被覆活性物质130可以如图5所示那样相互接触。此时，被覆层111与固体电解质100相互接触。
电极材料1000可以包含多个固体电解质100的粒子和多个被覆活性物质130的粒子。
在电极材料1000中，固体电解质100的含量与被覆活性物质130的含量彼此可以相同，也可以不同。
本说明书中，“中位径”是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
电极材料1000通过将被覆活性物质130与固体电解质100混合而得到。对于将被覆活性物质130与固体电解质100混合的方法没有特别限定。可以使用研钵等器具将被覆活性物质130与固体电解质100混合，也可以使用球磨机等混合装置将被覆活性物质130与固体电解质100混合。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。适当省略与上述实施方式1和实施方式2重复的说明。
图6是表示实施方式3中的电池2000的大致结构的剖视图。
实施方式3中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含实施方式2中的电极材料1000。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
根据以上的结构，能够降低电池2000的界面电阻。
在正极201中，正极活性物质的体积与固体电解质的体积的比率“v1:100-v1”可以满足30≤v1≤95。在满足30≤v1的情况下，能够充分确保电池2000的能量密度。另外，在满足v1≤95的情况下，能够实现高输出下的工作。固体电解质的体积是固体电解质100和被覆材料的合计体积。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够充分确保电池2000的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
电解质层202是包含电解质的层。该电解质例如为固体电解质。即、电解质层202可以是固体电解质层。
电解质层202可以包含选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少1种。
在电解质层202包含卤化物固体电解质的情况下，作为卤化物固体电解质，可以使用与实施方式1中的被覆材料相同组成的卤化物固体电解质。根据这样的结构，能够进一步提高电池2000的输出密度和充放电特性。
电解质层202中所含的固体电解质可以是组成与实施方式1中的被覆材料的组成不同的卤化物固体电解质。根据这样的结构，能够进一步提高电池的充放电特性。
在电解质层202包含硫化物固体电解质的情况下，作为硫化物固体电解质，可使用实施方式2中例示的材料。
作为电解质层202中所含的固体电解质，可以使用与实施方式2中的固体电解质100相同的硫化物固体电解质。电解质层202可以包含组成与实施方式2中的固体电解质100的组成相同的硫化物固体电解质。
根据以上的结构，由于包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。另外，通过电解质层202包含与实施方式2中的固体电解质100相同的硫化物固体电解质的结构，能够提高电池2000的充放电特性。
在电解质层202包含氧化物固体电解质的情况下，作为氧化物固体电解质，可以使用实施方式2中例示的材料。
在电解质层202包含高分子固体电解质的情况下，作为高分子固体电解质，可使用实施方式2中例示的材料。
在电解质层202包含络合氢化物固体电解质的情况下，作为络合氢化物固体电解质，可使用实施方式2中例示的材料。
电解质层202可以包含固体电解质作为主要成分。即、电解质层202例如以相对于电解质层202整体的质量比例计可以包含50％以上的固体电解质。根据这样的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202以相对于电解质层202整体的质量比例计可以包含70％以上的固体电解质。根据这样的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202包含电解质层202中所含的固体电解质作为主要成分，并且还可以包含不可避免的杂质、或在合成固体电解质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
电解质层202中除了不可避免地混入的杂质以外，以相对于电解质层202整体的质量比例计，电解质层202中所含的固体电解质可以包含100％。
根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以仅由固体电解质构成。
电解质层202可以包含作为固体电解质举出的材料中的2种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，能够将正极201和负极203更切实地分离。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。作为固体电解质，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质。根据以上的结构，能够提高负极203内部的锂离子传导性，实现高输出下的工作。
负极活性物质的粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。负极活性物质的粒子的中位径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。另外，负极活性物质的中位径为100μm以下的情况下，负极活性物质的内部的锂扩散变快。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的粒子的中位径可以大于负极203中所含的固体电解质的中位径。由此，能够形成负极活性物质的粒子与固体电解质的粒子的良好的分散状态。
关于负极活性物质与固体电解质的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。在30≤v2的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。在v2≤95的情况下，能够实现高输出下的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。另外，在负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
为了提高粒子彼此的密合性，正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。此外，可以将选自它们中的2种以上混合而用作粘结剂。
为了提高电子导电性，正极201和负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
再者，实施方式3中的电池2000可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，利用实施例和参照例对本公开的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的Li2S和P2S5以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7型)，在10小时、510rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃、2小时的条件下进行热处理。由此得到玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5(以下记为“LPS”)。
[第1被覆材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气手套箱内，将作为原料粉末的LiCl、LiBr和YCl3以摩尔比为LiCl:LiBr:YCl3＝1:2:1进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合而得到混合物。然后，使用行星式球磨机(Fritsch公司制，P-5型)，在25小时、600rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此得到由组成式Li3Y1Br2Cl4(以下记为LYBC)表示的固体电解质的粉末。
[被覆活性物质的制作]
在氩气手套箱内，将5.95g的乙氧基锂(高纯度化学公司制)和36.43g的五乙氧基铌(高纯度化学公司制)溶解于500mL的超脱水乙醇(和光纯药公司制)中，制作被覆溶液。
作为正极活性物质，准备了Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)的粉末。在用于将LiNbO3的被覆层形成于NCA的表面上的处理中，使用滚动流动造粒涂布装置(Powrex公司制，FD-MP-01E)。NCA的投入量、搅拌转速、被覆溶液的送液速率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。调整被覆溶液的投入量以使LiNbO3的膜厚成为10nm。被覆溶液的投入量使用活性物质的比表面积和LiNbO3的密度算出。使用滚动流动造粒涂布装置进行的一系列工序，在露点为-30℃以下的干燥气氛中实施。在用于形成LiNbO3的被覆层的处理结束后，将得到的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛、300℃、1小时的条件下进行热处理。将热处理后的粉末用玛瑙研钵再粉碎。由此，得到具有第2被覆层的NCA(以下记为“Nb-NCA”)。第2被覆层由作为第2被覆材料的铌酸锂(LiNbO3)制成。
接着，在Nb-NCA的表面上形成由LYBC制成的第1被覆层。第1被覆层通过使用粒子复合化装置(NOB-MINI、细川密克朗公司制)进行的压缩剪切处理而形成。具体而言，将Nb-NCA和LYBC以93.7:6.3的质量比进行称量，在叶片间隙：2mm、转速：5500rpm、处理时间：25min的条件下进行处理。由此，得到实施例1的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在氩气手套箱内，以Nb-NCANCA与固体电解质的体积比率成为70:30的方式，称量了实施例1的被覆活性物质和固体电解质(LPS)。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作了实施例1的正极材料。在Nb-NCA与固体电解质的体积比率中，“固体电解质”是指作为第1被覆材料的LYBC和LPS的合计体积。
《实施例2》
在制作被覆活性物质时的压缩剪切处理中，将粒子复合化装置的转速变更为2800rpm，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到实施例2的正极材料。
《参照例1》
在形成第1被覆层时，不使用粒子复合装置，而是通过在玛瑙研钵中将NCA和固体电解质混合来形成第1被覆层，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到参考例1的正极材料。
[R2/R1的值的计算]
将实施例和参照例的被覆活性物质分级为粗粉和微粉。分级使用了气流分级装置(日清工程公司制，强制涡旋离心式分级装置，TC-15)。调节气流分级装置的转速，以使粗粉与微粉的质量比率成为粗粉:微粉＝9:1。
对于被分级为粗粉和微粉的被覆活性物质，利用电感耦合等离子体发光分光装置ICP-AES(Spectro公司制，CIROS-120)进行分析，测定并计算出粗粉中的被覆材料(LYBC)的含有比率R1和微粉中的被覆材料(LYBC)的含有比率R2。这样，求出实施例和参照例的被覆活性物质的R2/R1的值。
[电池的制作]
使用正极材料、LYBC和LPS，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠60mg的LPS、20mg的LYBC以及正极材料。此时，以正极活性物质的质量成为14mg的方式称量正极材料。将得到的层叠体以720MPa的压力进行加压成形，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在与正极接触的一侧的相反侧，在固体电解质层上层叠金属Li(厚度200μm)。将得到的层叠体以80MPa的压力进行加压成形，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。在各集电体上附设集电引线。
最后，通过使用绝缘性套管将绝缘性外筒密闭，从而将外筒的内部与外部空气气氛隔绝，制作了电池。
通过以上，分别制作了实施例1、实施例2和参照例1的电池。
[充电试验]
使用实施例1、实施例2和参照例1的电池，在以下的条件下实施了充电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值140μA对电池进行恒流充电直到电压达到4.3V为止。经过20分钟的停止时间后，以成为0.05C速率(20小时速率)的电流值140μA使电池进行恒流放电直到电压达到3.7V为止。
使用阻抗测定系统(Solartron Analytical公司，1470E、1255B)，在频率范围：10mHz～1MHz、电压振幅：10mV的条件下测定电池的频率特性。计算出在1kHz周边观察到的圆弧电阻(单位：Ω)乘以正极活性物质的质量(单位：mg)而得到的值作为界面电阻。
通过以上而得到的结果示于表1。
表1
第1被覆层的形成方法 R2(微粉)/R1(粗粉) 界面电阻
实施例1 NOBILTA(5500rpm) 3.7 244Ω·mg
实施例2 NOBILTA(2800rpm) 4.9 415Ω·mg
参照例1 研钵 7.1 461Ω·mg
《考察》
如表1所示，在使用被覆活性物质的正极材料中，电池的界面电阻根据R2/R1的值而变动。具体而言，随着R2/R1的值减少，界面电阻显著减少。R2/R1的值为7.1时，界面电阻显示出低于461Ω·mg的值。R2/R1的值为4.9时，界面电阻为415Ω·mg。R2/R1的值为3.7时，界面电阻为244Ω·mg。认为这些效果是被覆层抑制了硫化物固体电解质与活性物质的接触的结果。
产业可利用性
本公开的技术例如可用于全固体锂二次电池。
附图标记说明
100 固体电解质
110 活性物质
111 被覆层(第1被覆层)
111a残渣
112第2被覆层
120 被覆层
130、140 被覆活性物质
201 正极
202 电解质层
203 负极
300 粒子
301 旋流
302 空气流
303 离心力
304 阻力
1000 电极材料
2000 电池

Claims (14)

1.一种被覆活性物质，具备活性物质和被覆所述活性物质的至少一部分表面的被覆层，
所述被覆层包含第1被覆材料，
以粗粉:微粉＝9:1的质量比率进行分级的方式，通过气流分级对所述被覆活性物质的粉末中所含的所述粗粉和所述微粉进行分级，在将所述粗粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R1、并将所述微粉中的所述第1被覆材料的质量含有比率定义为R2时，R2/R1的值小于7.1。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质，
所述活性物质是正极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质，
所述R2/R1的值为4.9以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆活性物质，
所述R2/R1的值为3.7以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆活性物质，
所述第1被覆材料包含Li、M1和X1，
M1是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，
X1是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的被覆活性物质，
所述第1被覆材料由下述组成式(1)表示，
Liα1M1β1X1γ1···(1)
其中，α1、β1和γ1各自独立地为大于0的值。
7.根据权利要求5或6所述的被覆活性物质，
M1包含钇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的被覆活性物质，
所述被覆层包含第1被覆层和第2被覆层，所述第1被覆层包含所述第1被覆材料，所述第2被覆层包含第2被覆材料，
所述第1被覆层位于所述第2被覆层的外侧。
9.根据权利要求8所述的被覆活性物质，
所述第2被覆材料包含具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。
10.根据权利要求8或9所述的被覆活性物质，
所述第2被覆材料包含Nb。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的被覆活性物质，
所述第2被覆材料包含铌酸锂。
12.一种电极材料，具备权利要求1～11中任一项所述的被覆活性物质和固体电解质。
13.根据权利要求12所述的电极材料，
所述固体电解质包含硫化物固体电解质。
14.一种电池，具备正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含权利要求12或13所述的电极材料。
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