WO2024029216A1 - 被覆活物質、正極材料、および電池 - Google Patents

被覆活物質、正極材料、および電池 Download PDF

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WO2024029216A1
WO2024029216A1 PCT/JP2023/022753 JP2023022753W WO2024029216A1 WO 2024029216 A1 WO2024029216 A1 WO 2024029216A1 JP 2023022753 W JP2023022753 W JP 2023022753W WO 2024029216 A1 WO2024029216 A1 WO 2024029216A1
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solid electrolyte
active material
positive electrode
material according
coated active
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PCT/JP2023/022753
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圭織 篠田
裕太 杉本
晃暢 宮崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to coated active materials, positive electrode materials, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a positive electrode material in which at least a portion of the surface of the positive electrode active material is coated with an oxyhalide solid electrolyte.
  • An object of the present disclosure is to provide a coated active material that can reduce the interfacial resistance of a battery.
  • the coated active material of the present disclosure includes: an active material; A coated active material comprising a first solid electrolyte and a coating layer covering at least a part of the surface of the active material,
  • the first solid electrolyte includes Li, M1, O, and X1
  • the M1 is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb
  • the X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • the thickness of the coating layer is greater than 0 nm and less than 75 nm
  • the molar ratio Li/M1 of the Li to the M1 is 0.60 or more and 2.4 or less
  • the molar ratio O/X1 of the O to the X1 is 0.16 or more and 0.35 or less.
  • the present disclosure can reduce the interfacial resistance of a battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a schematic configuration of a battery in Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte.
  • FIG. 5 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 1.
  • FIG. 6 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 2.
  • FIG. 7 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 3.
  • FIG. 8 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Comparative Example 1.
  • Patent Document 1 mentions that the charging and discharging efficiency of a battery can be improved by using a positive electrode material in which at least a portion of the surface of the positive electrode active material is coated with an oxyhalide solid electrolyte.
  • the present inventors found that while lithium ions are easily exchanged at the active material interface coated with an electrolyte, electron exchange is rate-limiting, resulting in an increase in the resistance of the interface and a decrease in characteristics. I found out. To solve this problem, it is necessary to optimize the coating thickness.
  • the coated active material according to Embodiment 1 includes an active material and a coating layer that includes a first solid electrolyte and covers at least a portion of the surface of the active material.
  • the first solid electrolyte includes Li, M1, O, and X1.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the thickness of the coating layer is greater than 0 nm and less than or equal to 75 nm.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of coated active material 130 in Embodiment 1.
  • Coated active material 130 in Embodiment 1 includes active material 110 and coating layer 111.
  • the shape of the active material 110 is, for example, particulate.
  • the coating layer 111 covers at least a portion of the surface of the active material 110.
  • the covering layer 111 is a layer containing the first solid electrolyte.
  • a coating layer 111 is provided on the surface of the active material 110.
  • the coating layer 111 By providing the coating layer 111, lithium ions can be easily exchanged at the interface of the active material 110. Further, by setting the thickness of the coating layer 111 to 75 nm or less, the contact between the active materials 110 is improved, and electronic resistance can be reduced. In other words, the thickness of the covering layer 111 is sufficiently thin that when the coated active materials 130 are pressed together, the covering layer 111 collapses and physical contact between the active materials 110 is ensured, so that the electronic resistance can be reduced. It becomes possible. Therefore, the coated active material 130 according to the first embodiment can reduce the interfacial resistance of the battery.
  • the thickness of the coating layer 111 can be determined by, for example, processing the cross section using an ion milling method and directly observing the cross section using a scanning electron microscope (SEM).
  • the irradiation voltage is 1 kV
  • the thickness can be measured by a secondary electron image or a backscattered electron image at a magnification of 50,000 times.
  • the thickness can be measured at multiple arbitrary positions (for example, 4 points) for one particle, and the average value of the thicknesses measured by performing this on 10 particles can be regarded as the thickness of the coating layer 111. .
  • the coating layer 111 may cover the active material 110 uniformly.
  • the coating layer 111 may partially cover the surface of the active material 110.
  • the particles of the active material 110 come into direct contact with each other through the portions not covered by the coating layer 111, thereby improving the electronic conductivity between the particles of the active material 110. As a result, the battery can operate at high output.
  • the active material 110 and the coating layer 111 will be explained in more detail.
  • the covering layer 111 covers at least a portion of the surface of the active material 110.
  • the thickness of the covering layer 111 is greater than 0 nm and less than or equal to 75 nm.
  • the thickness of the coating layer 111 may be 5 nm or more and 47 nm or less. According to the above, the electronic resistance can be further reduced, and the interfacial resistance of the battery can be reduced.
  • the covering layer 111 includes a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte includes Li, M1, O, and X1.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the coating layer 111 may contain the first solid electrolyte as a main component, or may contain only the first solid electrolyte.
  • Main component means the component that is contained the most in mass ratio.
  • Constaining only the first solid electrolyte means that no material other than the first solid electrolyte is intentionally added, except for inevitable impurities. For example, raw materials for the first solid electrolyte, by-products generated during production of the first solid electrolyte, and the like are included in the inevitable impurities.
  • the ratio of the mass of unavoidable impurities to the total mass of the coating layer 111 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less. You can.
  • the first solid electrolyte may consist essentially of Li, M1, O, and X1.
  • the first solid electrolyte substantially consists of Li, M1, O, and X1 means that Li, M1, O, This means that the total molar ratio of the amounts of substances X1 and X1 is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or more.
  • the first solid electrolyte has a diffraction angle of 11.05° or more and 13.86° or less in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays. It may also include a crystalline phase with a peak in the 2 ⁇ range.
  • peak means a diffraction peak in an X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte according to the first embodiment was determined by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm). It can be obtained by X-ray diffraction measurements.
  • the molar ratio Li/M1 of Li to M1 is 0.60 or more and 2.4 or less, and the molar ratio O/X1 of O to X1 is 0.16 or more and 0.35 or less. This increases lithium ion conductivity.
  • the molar ratio Li/M1 is calculated by the formula: (amount of substance of Li)/(total amount of substances of Ta and Nb).
  • the molar ratio O/X1 is calculated by the formula: (Amount of O)/(Total amount of F, Cl, Br, and I).
  • the molar ratio Li/M1 may be 0.96 or more and 1.20 or less.
  • X1 may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • X1 may be Cl.
  • the molar ratio O/Cl to Cl may be 0.16 or more and 0.35 or less.
  • the molar ratio of Li to M1, Li/M1, may be 0.60 or more and 2.4 or less, and the molar ratio of O to Cl, O/Cl, may be 0.16 or more and 0.35 or less. .
  • the active material 110 may be a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • metal ions for example, lithium ions
  • the positive electrode active material for example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, and the like can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl) O2 , Li(NiCoMn) O2 , and LiCoO2 .
  • manufacturing costs can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material may be a composite oxide containing Ni and Co.
  • a positive electrode active material having such a configuration can improve the energy density and charge/discharge efficiency of a battery.
  • the active material 110 may include a reaction suppression layer made of an oxide.
  • the coating layer 111 may cover at least a portion of the surface of the active material 110 including a reaction suppression layer made of an oxide.
  • the reaction suppression layer is made of a Li-Nb-O compound such as LiNbO 3 , a Li-B-O compound such as LiBO 2 or Li 3 BO 3 , a Li-Al-O compound such as LiAlO 2 , or a Li-Nb-O compound such as Li 4 SiO 4 .
  • Li-S-O compounds such as Li 2 SO 4 , Li-Ti-O compounds such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li-Zr-O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li 2 MoO Li-Mo-O compounds such as 3 , Li-V-O compounds such as LiV 2 O 5 , Li-W-O compounds such as Li 2 WO 4 , or Li-P-O compounds such as Li 3 PO4. It's okay to stay.
  • the first solid electrolyte included in the covering layer 111 can be manufactured, for example, by the method described below.
  • Raw material powders are prepared and mixed to have the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the first solid electrolyte is composed of Li, Ta, O, and Cl
  • Li 2 O 2 and TaCl 5 are mixed as raw material powder at a Li 2 O 2 :TaCl 5 molar ratio of 1:2. Ru.
  • a mixture of raw material powders is mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant.
  • This method is often called mechanochemical milling.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere.
  • the mixture may be calcined in vacuum or in an inert gas atmosphere to obtain the reactant.
  • the inert atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the peak position of the first solid electrolyte in the coated active material 130 according to Embodiment 1 that is, the structure of the crystal phase, can be adjusted to the desired one.
  • the composition of the first solid electrolyte can be determined, for example, by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy or ion chromatography.
  • the composition of Li and M1 can be determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the composition of X1 can be determined by ion chromatography.
  • the coated active material 130 can be manufactured, for example, by the method described below.
  • Powder of active material 110 and powder of first solid electrolyte are prepared in a predetermined mass ratio.
  • a powder of Li(NiCoAl)O 2 is prepared as the active material 110
  • a powder of LiTaOCl 4 is prepared as the first solid electrolyte.
  • These two types of materials are put into the same reaction vessel, and a shearing force is applied to the two types of materials using a rotating blade. Alternatively, the two materials may be collided by a jet stream. By applying mechanical energy, at least a portion of the surface of the positive electrode active material can be coated with the first solid electrolyte.
  • the mixture Before applying mechanical energy to the mixture of the active material 110 powder and the first solid electrolyte powder, the mixture may be milled.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling process.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the coated active material 130 may be manufactured by a dry particle composite method.
  • the treatment by the dry particle composite method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression, and shear to the active material 110 and the first solid electrolyte.
  • the active material 110 and the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio.
  • the device used in the method for manufacturing the coated active material 130 is not particularly limited, and may be any device that can apply mechanical energy such as impact, compression, and shear to the mixture of the active material 110 and the first solid electrolyte.
  • Devices that can apply mechanical energy include ball mills, jet mills, compression shear processing devices (particle compounding devices) such as "Mechano Fusion” (manufactured by Hosokawa Micron) and "Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron), "hybridization systems (high-speed Airflow impact device) (manufactured by Nara Kikai Seisakusho).
  • Mechanisms is a particle compositing device that uses dry mechanical compositing technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • mechanical energy such as compression, shearing, and friction is applied to a powder raw material introduced between a rotating container and a press head, thereby creating a composite of particles.
  • Nobilta is a particle compositing device that uses dry mechanical compositing technology, which is an advanced version of particle compositing technology, to perform compositing using nanoparticles as raw materials. Nobilta manufactures composite particles by applying impact, compression, and shear mechanical energy to multiple raw material powders.
  • a rotor placed in a horizontal cylindrical mixing container with a predetermined gap between it and the inner wall of the mixing container rotates at high speed, forcing the raw powder to pass through the gap. This process is repeated multiple times. Thereby, composite particles of the active material 110 and the first solid electrolyte can be produced by applying impact, compression, and shearing forces to the mixture. Conditions such as rotor rotational speed, processing time, and amount of preparation can be adjusted as appropriate.
  • raw material powder is dispersed in a high-speed airflow while applying a force mainly based on impact. In this way, composite particles of the active material 110 and the first solid electrolyte are produced.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions that overlap with those of the first embodiment described above will be omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of positive electrode material 1000 in Embodiment 2.
  • the positive electrode material 1000 in the second embodiment includes the coated active material 130 in the first embodiment and the second solid electrolyte 100.
  • the shape of the second solid electrolyte 100 is, for example, particulate. According to the second solid electrolyte 100, sufficient ionic conductivity in the positive electrode material 1000 can be ensured.
  • the active material 110 is separated from the second solid electrolyte 100 by a covering layer 111.
  • the active material 110 does not need to be in direct contact with the second solid electrolyte 100. This is because the covering layer 111 has ion conductivity.
  • the coating layer 111 may cover the active material 110 uniformly.
  • the coating layer 111 suppresses direct contact between the active material 110 and the second solid electrolyte 100 and suppresses side reactions of the second solid electrolyte 100. As a result, the charging and discharging efficiency of the battery can be improved, and an increase in the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the second solid electrolyte 100 includes, for example, a material with high lithium ion conductivity.
  • the second solid electrolyte 100 has high lithium ion conductivity.
  • the high lithium ion conductivity is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mS/cm or more. That is, the second solid electrolyte 100 included in the positive electrode material 1000 in Embodiment 2 may have an ionic conductivity of, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mS/cm or more.
  • the second solid electrolyte 100 may be an oxyhalide solid electrolyte. Higher effects can be obtained by applying the technology of the present disclosure.
  • the oxyhalide solid electrolyte may have the same composition as the first solid electrolyte in Embodiment 1. According to the above configuration, since the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 100 are electrolyte materials having similar crystal phases, a good interface is formed between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte 100. be done. Thereby, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the oxyhalide solid electrolyte may have a composition different from that of the first solid electrolyte in Embodiment 1. That is, the second solid electrolyte 100 may be an oxyhalide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte.
  • the coating layer 111 suppresses direct contact between the active material 110 and the second solid electrolyte 100 and suppresses side reactions of the second solid electrolyte 100.
  • a material with higher lithium ion conductivity can be used as the second solid electrolyte 100, so that the characteristics of the battery can be improved.
  • the second solid electrolyte 100 may have higher lithium conductivity than the first solid electrolyte.
  • the oxyhalide solid electrolyte contains Li, M1, M2, O, and X2, M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Y, La, and Al, and X2 is F, Cl, It may be at least one selected from the group consisting of Br and I.
  • the second solid electrolyte 100 may substantially consist of Li, M1, M2, O, and X2.
  • the second solid electrolyte 100 is substantially composed of Li, M1, M2, O, and X2" means that Li, This means that the total molar ratio of the amounts of M1, M2, O, and X2 is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or more.
  • the second solid electrolyte 100 may consist of only Li, M1, M2, O, and X2.
  • the oxyhalide solid electrolyte has a crystal phase having a peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 11.08° to 15.63° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays. May be contained. That is, the second solid electrolyte 100 is a crystal that has a peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 11.08° to 15.63° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays. It may contain phases.
  • the second solid electrolyte 100 having the above configuration has high lithium ion conductivity because it easily forms a path for lithium ions to diffuse.
  • the X-ray diffraction pattern of the second solid electrolyte 100 is determined by X-ray diffraction measurement using the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths of 0.15405 nm and 0.15444 nm). can be obtained by
  • X2 may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br. X2 may be at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the molar ratio of M2 to the total of M1 and M2 may be greater than 0 and 0.60 or less.
  • the molar ratio of M2 to the sum of M1 and M2 is calculated by the formula: (Amount of M2)/(Amount of M1 + Amount of M2).
  • the molar ratio of M2 to the sum of M1 and M2 is also referred to as "M2/(M1+M2) molar ratio.”
  • the molar ratio of F to X2 may be 0 or more and 0.50 or less.
  • the molar ratio of F to X2 is also called "F/X2 molar ratio.”
  • the molar ratio of F to X2 is calculated by the formula: (amount of F)/(sum of amounts of F, Cl, Br and I).
  • the shape of the second solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • its shape may be, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the shape of the second solid electrolyte 100 may be particulate.
  • the median diameter when the shape of the second solid electrolyte 100 is particulate (for example, spherical), the median diameter may be 100 ⁇ m or less. When the median diameter is 100 ⁇ m or less, the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charging and discharging characteristics of the battery are improved. In the first embodiment, the median diameter of the second solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersion state.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the coated active material 130.
  • the second solid electrolyte 100 and the coated active material 130 can form a better dispersion state in the positive electrode material 1000.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000. As a result, the charging and discharging characteristics of the battery are improved.
  • the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 100. Thereby, the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 can form a good dispersion state.
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the second solid electrolyte 100 and the coated active material 130 may be in contact with each other, as shown in FIG. 2.
  • the covering layer 111 and the active material 110 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 in the second embodiment may include a plurality of particles of the second solid electrolyte 100 and a plurality of particles of the coated active material 130.
  • the content of the second solid electrolyte 100 and the content of the coated active material 130 may be the same or different.
  • the composition of the second solid electrolyte 100 can be determined, for example, by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy or ion chromatography.
  • the compositions of Li, M1, and M2 can be determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the composition of X2 can be determined by ion chromatography.
  • a positive electrode material 1000 is obtained by mixing the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100.
  • the method of mixing coated active material 130 and second solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 may be mixed using a device such as a mortar, or the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. Good too.
  • the mixing ratio of coated active material 130 and second solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 in Embodiment 3.
  • Battery 2000 in Embodiment 2 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • Positive electrode 201 includes the positive electrode material (for example, positive electrode material 1000) in the second embodiment described above.
  • Electrolyte layer 202 is arranged between positive electrode 201 and negative electrode 203. According to the above configuration, the initial efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • v1 represents the volume ratio of the coated active material 130 when the total volume of the coated active material 130 and the second solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 201 is set to 100.
  • 30 ⁇ v1 is satisfied, sufficient energy density of the battery can be ensured.
  • v1 ⁇ 98 is satisfied, the battery 2000 can more easily operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 is ensured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in electrolyte layer 202 is called a third solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may include the third solid electrolyte.
  • Electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the third solid electrolyte may be an oxyhalide solid electrolyte.
  • a solid electrolyte having the same composition or the same crystal phase as the first solid electrolyte in Embodiment 1, or a solid electrolyte having the same composition or the same crystal phase as the second solid electrolyte 100 in Embodiment 2 may also be used. That is, electrolyte layer 202 is a solid electrolyte that has the same composition or the same crystal phase as the first solid electrolyte in the first embodiment, or has the same composition or the same crystal phase as the second solid electrolyte 100 in the second embodiment. It may also contain a solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may be an oxyhalide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte, or may be an oxyhalide solid electrolyte having a composition different from the second solid electrolyte 100.
  • the electrolyte layer 202 may include an oxyhalide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte, or an oxyhalide having a composition different from that of the second solid electrolyte 100 or a different crystal phase. It may also contain a solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte The difference between a halide solid electrolyte and an oxyhalide solid electrolyte is whether or not they intentionally contain oxygen.
  • the third solid electrolyte is a halide solid electrolyte
  • examples of the halide solid electrolyte include Li 3 YX' 6 , Li 2 MgX' 4 , Li 2 FeX' 4 , Li(Al, Ga, In)X' 4 , and Li 3 (Al, Ga, In) X' 6 , etc. can be used.
  • X' is at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the third solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte
  • examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • Element X in "LiX" is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in "MO q " and " Lip MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and " Lip MO q " are each independent natural numbers.
  • the electrolyte layer 202 includes a sulfide solid electrolyte with excellent reduction stability, a low potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved. I can do it.
  • the oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituted product, and a (LaLi)TiO 3 type solid electrolyte.
  • Perovskite solid electrolyte represented by Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 and its element substituted products
  • LISICON type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substituted products
  • Garnet type solid electrolyte Li 3 N and its H-substituted product, Li 3 PO 4 and its N-substituted product, and Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 as base materials, Li 2 SO 4 , glass or glass ceramics to which materials such as Li 2 CO 3 are added may be used.
  • the third solid electrolyte is a polymer solid electrolyte
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, the polymer compound can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )( SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , and the like may be used.
  • the lithium salt one type of lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more types of lithium salts selected from these may be used.
  • the third solid electrolyte is a complex hydride solid electrolyte
  • examples of the complex hydride solid electrolyte include LiBH 4 --LiI and LiBH 4 --P 2 S 5 .
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain, for example, 50% or more (that is, 50% or more by mass) of the third solid electrolyte in terms of mass proportion to the entire electrolyte layer 202 .
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain the third solid electrolyte in a mass proportion of 70% or more (that is, 70% by mass or more) relative to the entire electrolyte layer 202.
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the third solid electrolyte as a main component, and further contains inevitable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the third solid electrolyte. You can stay there.
  • the electrolyte layer 202 may contain 100% (i.e., 100% by mass) of the third solid electrolyte in terms of mass percentage with respect to the entire electrolyte layer 202, excluding unavoidable impurities.
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the third solid electrolyte.
  • electrolyte layer 202 may include two or more of the materials listed as the third solid electrolyte.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. Further, when the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • the negative electrode 203 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions). Negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, under-graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon, and the like. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound can be used.
  • the negative electrode 203 may include a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material the solid electrolyte material exemplified as the material constituting the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased and operation at high output is possible.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material can form a good dispersion state in the negative electrode. This improves the charging and discharging characteristics of the battery.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion within the negative electrode active material particles becomes faster. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles may be larger than the median diameter of the solid electrolyte material. Thereby, a good dispersion state of the negative electrode active material particles and the solid electrolyte material can be formed.
  • volume ratio “v2:100 ⁇ v2” of the negative electrode active material particles and solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 30 ⁇ v2 ⁇ 95 may be satisfied.
  • 30 ⁇ v2 sufficient energy density of the battery can be ensured.
  • v2 ⁇ 95 operation at high output can be realized.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. Further, when the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, high output operation can be realized.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the materials constituting the electrode.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid, etc.
  • Acrylic acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples include carboxymethylcellulose.
  • binder tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and A copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene may be used. Moreover, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive additive for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, carbon fluoride, and metal powders such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like.
  • the battery in Embodiment 3 can be configured as a battery in various shapes, such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a stacked type.
  • the first solid electrolyte includes Li, M1, O, and X1,
  • the M1 is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb
  • the X1 is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • the thickness of the coating layer is greater than 0 nm and 75 nm or less
  • the molar ratio Li/M1 of the Li to the M1 is 0.60 or more and 2.4 or less
  • the molar ratio of the O to the X1 is O/X1 is 0.16 or more and 0.35 or less
  • Coated active material Coated active material.
  • This configuration facilitates the exchange of lithium ions at the active material interface. Further, by setting the thickness of the coating layer to 75 nm, the contact between active materials is improved, and electronic resistance can be reduced. Therefore, the interfacial resistance of the battery can be reduced. Furthermore, with this configuration, a crystal phase with high lithium ion conductivity is likely to be formed in the first solid electrolyte, so that the first solid electrolyte has higher lithium ion conductivity. Therefore, the coated active material of Technology 1 can improve battery characteristics.
  • the first solid electrolyte has a crystal phase in which a peak exists in a diffraction angle 2 ⁇ range of 11.05° to 13.86° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays.
  • the coated active material according to technique 1 or 2 comprising: With this configuration, a path for lithium ions to diffuse in the first solid electrolyte is easily formed, so that the first solid electrolyte has high lithium ion conductivity. Therefore, the coated active material of technology 3 can improve battery properties.
  • the coated active material according to any one of techniques 1 to 4, wherein X1 is Cl.
  • the coated active material of technology 5 can improve battery properties.
  • a positive electrode material comprising: a second solid electrolyte.
  • the oxyhalide solid electrolyte includes Li, M1, M2, O and X2, M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Y, La, and Al, and X2 is F, Cl , Br, and I, the positive electrode material according to any one of Techniques 10 to 12. Since a path for lithium ions to diffuse is easily formed in the second solid electrolyte, the second solid electrolyte has high lithium ion conductivity. Therefore, the characteristics of the battery can be improved.
  • the oxyhalide solid electrolyte is a crystal having a peak in a diffraction angle 2 ⁇ range of 11.08° or more and 15.63° or less in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays.
  • the positive electrode material according to any one of Techniques 10 to 13, containing a phase. In this configuration, since the second solid electrolyte has high lithium ion conductivity, the characteristics of the battery can be improved.
  • a positive electrode comprising the positive electrode material according to any one of Techniques 9 to 17; a negative electrode; An electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 1 [Preparation of first solid electrolyte and second solid electrolyte]
  • raw material powders Li 2 O 2 and TaCl 5 were weighed so that the molar ratio of Li 2 O 2 :TaCl 5 was 1:2.
  • the resulting mixture was milled using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7 type) at 600 rpm for 12 hours.
  • the powder was treated at 200° C. for 3 hours to obtain powders of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte according to Example 1, which were made of Li, Ta, O, and Cl. That is, the first solid electrolyte and the second solid electrolyte were materials having the same composition.
  • the composition of the obtained solid electrolyte is shown here in terms of the charging ratio.
  • the molar ratio of Li to Ta, Li/Ta was 1.0
  • the molar ratio of O to Cl, O/Cl was 0.22.
  • the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte according to Example 1 was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffraction device (Rigaku, MiniFlex 600) in a dry environment with a dew point of ⁇ 50° C. or lower. Cu-K ⁇ radiation (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) was used as the X-ray source.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the first solid electrolyte. In the first solid electrolyte, a peak was confirmed in the diffraction angle 2 ⁇ range of 11.05° or more and 13.86° or less. Since the second solid electrolyte is a material made in the same manner as the first solid electrolyte and has the same composition, it exhibits a similar X-ray diffraction pattern.
  • metal Li thinness: 200 ⁇ m
  • a laminate consisting of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode was produced.
  • a battery was produced by using an insulating ferrule to isolate and seal the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Constant current charging was performed to a voltage of 4.3 V at a current value of 80 ⁇ A, which was a 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and the battery was paused for 30 minutes. Thereafter, constant current discharge was performed to a voltage of 2.5 V at a current value of 80 ⁇ A at a rate of 0.05 C (20 hour rate), and the battery was paused for 30 min.
  • the voltage amplitude was ⁇ 10 mV, and the frequency was 10 7 to 10 ⁇ 2 Hz. Note that an electrochemical measurement system manufactured by Solartron was used for the measurement.
  • FIG. 5 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 1.
  • FIG. 6 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 2.
  • FIG. 7 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Example 3.
  • FIG. 8 is a Nyquist diagram at 3.85V of the battery in Comparative Example 1.
  • the horizontal and vertical axes of FIGS. 5 to 8 represent the real part of impedance and the imaginary part of impedance, respectively.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were obtained by assigning the semicircular arc waveform represented in the Nyquist diagram to the resistance component with the positive electrode and the resistance component with metal Li, which is the negative electrode, and performing curve fitting analysis. The interfacial resistance value with the positive electrode was calculated for each.
  • Table 1 shows the ratio of each interfacial resistance value of Examples 1 to 3, when the interfacial resistance value of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium secondary battery.

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Abstract

本開示の被覆活物質は、活物質と、第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を備えた被覆活物質であって、前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含み、前記Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記被覆層の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下であり、前記Ｍ１に対する前記Ｌｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、前記Ｘ１に対する前記Ｏのモル比Ｏ／Ｘ１は、０．１６以上かつ０．３５以下である。

Description

被覆活物質、正極材料、および電池
　本開示は、被覆活物質、正極材料、および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質の表面の少なくとも一部がオキシハロゲン化物固体電解質で被覆された正極材料を用いた電池が開示されている。
国際公開第２０２１／２２０９２４号
　本開示の目的は、電池の界面抵抗を低減することができる被覆活物質を提供する。
　本開示の被覆活物質は、
　活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含み、
　前記Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記被覆層の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下であり、
　前記Ｍ１に対する前記Ｌｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、前記Ｘ１に対する前記Ｏのモル比Ｏ／Ｘ１は、０．１６以上かつ０．３５以下である。
　本開示は、電池の界面抵抗を低減することができる。
図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、第１固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例１における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。 図６は、実施例２における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。 図７は、実施例３における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。 図８は、比較例１における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１では、正極活物質の表面の少なくとも一部をオキシハロゲン化物固体電解質で被覆した正極材料を用いることにより、電池の充放電効率を向上できると言及されている。
　ここで、本発明者らは、電解質で被覆された活物質界面において、リチウムイオンの授受が容易となる一方で、電子の授受が律速し、結果として界面の抵抗増加、および特性低下が引き起こされることを見いだした。この課題を解決するためには、被覆の厚みを最適化する必要がある。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１による被覆活物質は、活物質と、第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を備える。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む。Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。被覆層の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下である。
　図１は、実施の形態１における被覆活物質１３０の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における被覆活物質１３０は、活物質１１０と、被覆層１１１とを含む。活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。被覆層１１１は、活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。
　被覆層１１１は、第１固体電解質を含む層である。活物質１１０の表面上に被覆層１１１が設けられている。
　被覆層１１１を備えることで、活物質１１０界面におけるリチウムイオンの授受が容易となる。また、被覆層１１１の厚みを７５ｎｍ以下にすることで、活物質１１０間の接触性が向上し、電子抵抗の低減が可能となる。すなわち、被覆層１１１の厚みが、被覆活物質１３０同士が圧着されたときに被覆層１１１がつぶれて活物質１１０同士の物理的接触が確保されるのに十分に薄いため、電子抵抗の低減が可能となる。したがって、実施の形態１による被覆活物質１３０は、電池の界面抵抗を低減することができる。
　被覆層１１１の厚みは、例えばイオンミリングの方法で断面処理し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察することによって求めることができる。照射電圧は１ｋＶ、倍率５００００倍の二次電子像または反射電子像により厚みを測定できる。１粒子に対して任意の複数の位置（例えば、４点）で厚み測定をし、これを１０粒子に対して実施して測定された厚みの平均値を被覆層１１１の厚みとみなすことができる。
　被覆層１１１は、活物質１１０を一様に被覆していてもよい。
　被覆層１１１は、活物質１１０の表面を部分的に被覆していてもよい。被覆層１１１によって被覆されていない部分を介して、活物質１１０の粒子同士が直接接触することで、活物質１１０の粒子間の電子伝導性が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
　活物質１１０、および被覆層１１１について、さらに詳しく説明する。
　（被覆層１１１）
　被覆層１１１は、活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する。被覆層１１１の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下である。
　被覆層１１１の厚みは、５ｎｍ以上かつ４７ｎｍ以下であってもよい。以上によれば、電子抵抗をさらに低減でき、電池の界面抵抗を低減することができる。
　被覆層１１１は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む。Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　被覆層１１１は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。被覆層１１１の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　リチウムイオン伝導性をより高めるために、第１固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１からなっていてもよい。ここで、「第１固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１からなる」とは、第１固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１の物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　リチウムイオン伝導性をより高めるために、第１固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する結晶相を含んでもよい。
　ここで、「ピーク」とは、Ｘ線回折パターンにおける回折ピークを意味する。
　実施の形態１による第１固体電解質のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｍ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、Ｘ１に対するＯのモル比Ｏ／Ｘ１は、０．１６以上かつ０．３５以下である。これにより、リチウムイオン伝導性が高まる。
　モル比Ｌｉ／Ｍ１は、数式：（Ｌｉの物質量）／（ＴａおよびＮｂの物質量の合計）によって算出される。モル比Ｏ／Ｘ１は、数式：（Ｏの物質量）／（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの物質量の合計）によって算出される。
　リチウムイオン伝導性をより高めるために、モル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．９６以上かつ１．２０以下であってもよい。
　Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｘ１は、Ｃｌであってもよい。Ｃｌに対するＯのモル比Ｏ／Ｃｌは、０．１６以上かつ０．３５以下であってもよい。Ｍ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、かつ、Ｃｌに対するＯのモル比Ｏ／Ｃｌは、０．１６以上かつ０．３５以下であってもよい。
　（活物質１１０）
　活物質１１０は、正極活物質であってもよい。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、およびＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質は、ＮｉおよびＣｏを含む複合酸化物であってもよい。このような構成を有する正極活物質は、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　活物質１１０は、酸化物からなる反応抑制層を備えていてもよい。被覆層１１１は、酸化物からなる反応抑制層を備える活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
　反応抑制層は、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、またはＬｉ3ＰＯ４などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、被覆層１１１に含まれる第１固体電解質の酸化を抑制することができる。
　＜第１固体電解質の製造方法＞
　被覆層１１１に含まれる第１固体電解質は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意され、混合される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、第１固体電解質が、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される場合、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が１：２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5モル比で混合される。
　原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物が得られる。この方法は、しばしば、メカノケミカルミリングと呼ばれる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、実施の形態１による被覆活物質１３０における第１固体電解質が得られる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。
　原料粉、原料粉の混合比、および反応条件の選択により、実施の形態１による被覆活物質１３０における第１固体電解質のピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。
　第１固体電解質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法またはイオンクロマトグラフィー法により決定され得る。例えば、ＬｉおよびＭ１の組成は誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定され、Ｘ１の組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され得る。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　被覆活物質１３０は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　所定の質量比率で活物質１１０の粉末と第１固体電解質の粉末とを用意する。例えば、活物質１１０としてＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2の粉末、第１固体電解質としてＬｉＴａＯＣｌ4の粉末を用意する。これら２種の材料を同一の反応容器に投入し、回転するブレードを利用し２種の材料にせん断力を加える。もしくは、ジェット気流により２種の材料を衝突させてもよい。機械的エネルギーを付与することにより、正極活物質の表面の少なくとも一部に、第１固体電解質を被覆させることができる。
　活物質１１０の粉末および第１固体電解質の粉末の混合物に機械的エネルギーを付与する前に、混合物をミリング処理してもよい。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１３０は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを活物質１１０および第１固体電解質に付与することを含む。活物質１１０と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１３０の製造方法で使用される装置は、特に限定されず、活物質１１０と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断等の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、ジェットミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン製）等の圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）、「ハイブリダイゼーションシステム（高速気流中衝撃装置）」（奈良機械製作所製）等が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる素材粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッド間に投入された粉体原料に、圧縮、せん断、および摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を素材原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、活物質１１０と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　「ハイブリダイゼーションシステム」では、高速気流中に原料粉末を分散させながら、衝撃を主体とする力を作用させる。これにより、活物質１１０と第１固体電解質との複合粒子を作製する。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における正極材料１０００は、実施の形態１における被覆活物質１３０と、第２固体電解質１００とを含む。第２固体電解質１００の形状は、例えば、粒子状である。第２固体電解質１００によれば、正極材料１０００におけるイオン伝導性を十分に確保できる。
　活物質１１０は、被覆層１１１によって第２固体電解質１００から隔てられている。活物質１１０は、第２固体電解質１００に直接接触していなくてもよい。被覆層１１１がイオン伝導性を有するためである。
　被覆層１１１は、活物質１１０を一様に被覆してもよい。被覆層１１１は、活物質１１０と第２固体電解質１００との直接接触を抑制し、第２固体電解質１００の副反応を抑制する。その結果、電池の充放電効率が向上するとともに、電池の反応過電圧の上昇が抑制されうる。
　第２固体電解質１００は、例えば、リチウムイオン伝導度が高い材料を含む。例えば、第２固体電解質１００は、高いリチウムイオン伝導度を有する。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上である。すなわち、実施の形態２における正極材料１０００に含まれる第２固体電解質１００は、例えば１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
　第２固体電解質１００は、オキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。本開示の技術を適用することによって、より高い効果が得られる。
　オキシハロゲン化物固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質と同じ組成を有していてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質および第２固体電解質１００は、同様の結晶相を有する電解質材料であるため、第１固体電解質と第２固体電解質１００との間に良好な界面が形成される。これにより、電池の充放電効率の向上が可能である。
　オキシハロゲン化物固体電解質は、実施の形態１における第１固体電解質とは異なる組成を有していてもよい。すなわち、第２固体電解質１００は、第１固体電解質とは異なる組成を有するオキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。上述の通り、被覆層１１１は、活物質１１０と第２固体電解質１００との直接接触を抑制し、第２固体電解質１００の副反応を抑制する。以上の構成によれば、第２固体電解質１００としてより高いリチウムイオン伝導性が高い材料を使用できるため、電池の特性を向上できる。例えば、第２固体電解質１００は第１固体電解質よりも高いリチウム伝導性を有していてもよい。
　オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、およびＸ２を含み、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｙ、ＬａおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　リチウムイオン伝導性をより高めるために、第２固体電解質１００は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、およびＸ２からなってもよい。ここで、「第２固体電解質１００が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、およびＸ２からなる」とは、第２固体電解質１００を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、およびＸ２の物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　リチウムイオン伝導性をより高めるために、第２固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ、およびＸ２のみからなっていてもよい。
　オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上１５．６３°以下の回折角２θの範囲にピークを有する結晶相を含有してもよい。すなわち、第２固体電解質１００は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上１５．６３°以下の回折角２θの範囲にピークを有する結晶相を含んでいてもよい。以上の構成を有する第２固体電解質１００は、リチウムイオンが拡散するための経路を形成しやすいため、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第２固体電解質１００のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｘ２は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質１００において、Ｍ１およびＭ２の合計に対するＭ２のモル比は、０より大きく、かつ０．６０以下であってもよい。
　Ｍ１およびＭ２の合計に対するＭ２のモル比は、数式：（Ｍ２の物質量）／（Ｍ１の物質量＋Ｍ２の物質量）によって算出される。以下、Ｍ１およびＭ２の合計に対するＭ２のモル比は、「Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比」とも呼ばれる。
　第２固体電解質１００の電気化学安定性を高めるために、Ｘ２に対するＦのモル比は、０以上かつ０．５０以下であってもよい。
　Ｘ２に対するＦのモル比は、「Ｆ／Ｘ２モル比」とも呼ばれる。Ｘ２に対するＦのモル比は、数式：（Ｆの物質量）／（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの物質量の合計）によって算出される。
　第２固体電解質１００の形状は、特に限定されない。第２固体電解質１００が粉体である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、第２固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、第２固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１においては、第２固体電解質１００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、第２固体電解質１００のメジアン径は、被覆活物質１３０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において第２固体電解質１００と被覆活物質１３０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　被覆活物質１３０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。
　被覆活物質１３０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、第２固体電解質１００のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　ここで、メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　実施の形態２における正極材料１０００において、第２固体電解質１００と被覆活物質１３０とは、図２に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と活物質１１０とは、互いに、接触している。
　実施の形態２における正極材料１０００は、複数の第２固体電解質１００の粒子と、複数の被覆活物質１３０の粒子と、を含んでいてもよい。
　実施の形態２における正極材料１０００において、第２固体電解質１００の含有量と被覆活物質１３０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　以上の構成によれば、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　第２固体電解質１００の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法またはイオンクロマトグラフィー法により決定され得る。例えば、ＬｉおよびＭ１、およびＭ２の組成は誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定され、Ｘ２の組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され得る。
　＜正極材料の製造方法＞
　被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合することによって、正極材料１０００が得られる。被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合する方法は特に限定さない。例えば、乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１００とを混合してもよい。被覆活物質１３０と第２固体電解質１００との混合比率は特に限定されない。
　（実施の形態３）
　図３は、実施の形態３における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。正極２０１は、上述の実施の形態２における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。以上の構成によれば、電池２０００の初期効率を向上することができる。
　正極２０１に含まれる、被覆活物質１３０と第２固体電解質１００との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９８が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる、被覆活物質１３０および第２固体電解質１００の合計体積を１００としたときの被覆活物質１３０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ１≦９８を満たす場合、電池２０００の高出力での動作がより容易となる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。電解質層２０２に含まれる固体電解質は、第３固体電解質と呼ばれる。すなわち、電解質層２０２は、第３固体電解質を含んでいてもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　第３固体電解質は、オキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。第３固体電解質として、実施の形態１における第１固体電解質と同じ組成もしくは同じ結晶相を有する固体電解質、または、実施の形態２における第２固体電解質１００と同じ組成もしくは同じ結晶相を有する固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質と同じ組成もしくは同じ結晶相を有する固体電解質、または、実施の形態２における第２固体電解質１００と同じ組成を有するもしくは同じ結晶相を含む固体電解質を含んでもよい。
　また、第３固体電解質は、第１固体電解質とは異なる組成を有するオキシハロゲン化物固体電解質であってもよく、第２固体電解質１００とは異なる組成を有するオキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質とは異なる組成を有するオキシハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよく、第２固体電解質１００の組成とは異なる組成もしくはまたは異なる結晶相を含むオキシハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質とオキシハロゲン化物固体電解質との差異は、酸素を意図的に含むか否かである。
　第３固体電解質がハロゲン化物固体電解質であるとき、ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＹＸ’6、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’4、およびＬｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’6、など、が用いられうる。ここで、Ｘ’は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第３固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質であってもよい。
　第３固体電解質が硫化物固体電解質であるとき、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　以上の構成によれば、電解質層２０２が還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　第３固体電解質が酸化物固体電解質であるとき、酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベース材料に、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　第３固体電解質が高分子固体電解質であるとき、高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　第３固体電解質が錯体水素化物固体電解質であるとき、錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第３固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第３固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第３固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で第３固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第３固体電解質のみから構成されていてもよい。
　なお、電解質層２０２は、第３固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物、を使用できる。
　負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
　負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ２≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とから選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３とから選択されるの少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　なお、実施の形態３における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など種々の形状の電池として、構成されうる。
　（他の実施の形態）
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含み、
　前記Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記被覆層の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下であり、前記Ｍ１に対する前記Ｌｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、前記Ｘ１に対する前記Ｏのモル比Ｏ／Ｘ１は、０．１６以上かつ０．３５以下である、
　被覆活物質。
　この構成によって、活物質界面におけるリチウムイオンの授受が容易となる。また、被覆層の厚みを７５ｎｍとすることで、活物質間の接触性が向上し、電子抵抗の低減が可能となる。そのため、電池の界面抵抗を低減することができる。また、この構成によって、第１固体電解質においてリチウムイオン伝導度の高い結晶相が形成されやすいため、第１固体電解質がより高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、技術１の被覆活物質は電池の特性を向上させ得る。
　（技術２）
　前記厚みは、５ｎｍ以上かつ４７ｎｍ以下である、技術１に記載の被覆活物質。この構成によって、活物質界面におけるリチウムイオンの授受が容易となる。また、被覆層の厚みを５ｎｍ以上かつ４７ｎｍ以下とすることで活物質間の接触性が向上し、電子抵抗の低減が可能となる。そのため、技術２の被覆活物質は電池の界面抵抗を低減することができる。
　（技術３）
　前記第１固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上１３．８６°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する結晶相を含む、技術１または２に記載の被覆活物質。この構成によって、第１固体電解質においてリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいため、第１固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、技術３の被覆活物質は電池の特性を向上させ得る。
　（技術４）
　前記モル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．９６以上かつ１．２０以下である、技術１に記載の被覆活物質。この構成によって、第１固体電解質においてリチウムイオン伝導度の高い結晶相がより形成されやすいため、第１固体電解質がより高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、技術４の被覆活物質は電池の特性を向上させ得る。
　（技術５）
　Ｘ１は、Ｃｌである、技術１から４のいずれか１項に記載の被覆活物質。技術５の被覆活物質は電池の特性を向上させ得る。
　（技術６）
　前記活物質は、正極活物質である、技術１から５のいずれか１項に記載の被覆活物質。この構成によって、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　（技術７）
　前記正極活物質は、ＮｉおよびＣｏを含む複合酸化物である、技術６に記載の被覆活物質。この構成によって、電池のエネルギー密度および充放電効率を向上させることができる。
　（技術８）
　前記正極活物質は、酸化物からなる反応抑制層を備える、技術６または７に記載の被覆活物質。この構成によって、被覆層に含まれる第１固体電解質の酸化を抑制することができる。そのため、技術７の被覆活物質は電池の特性を向上させ得る。
　（技術９）
　技術６から８のいずれか１項に記載の被覆活物質と、
　第２固体電解質と、を備える、正極材料。
　この構成によって、電池の界面抵抗を低減することができる。
　（技術１０）
　前記第２固体電解質は、オキシハロゲン化物固体電解質である、技術９に記載の正極材料。この構成によって、電池の充放電効率を向上できる。
　（技術１１）
　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、前記第１固体電解質と同じ組成を有する、技術１０に記載の正極材料。この構成によって、第１固体電解質と第２固体電解質との間に良好な界面が形成される。そのため、電池の充放電効率を向上できる。
　（技術１２）
　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、前記第１固体電解質と異なる組成を有する、技術１０に記載の正極材料。この構成によれば、第２固体電解質としてより高いリチウムイオン伝導性が高い材料を使用でき得る。そのため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１３）
　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、ＯおよびＸ２を含み、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなる群より選択される少なくとも１つである、技術１０から１２のいずれか１項に記載の正極材料。第２固体電解質においてリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすいため、第２固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を有する。そのため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１４）
　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上かつ１５．６３°以下の回折角２θの範囲にピークを有する結晶相を含有する、技術１０から１３のいずれか１項に記載の正極材料。この構成では第２固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を有するため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１５）
　前記Ｘ２は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、技術１３に記載の正極材料。この構成によって、第２固体電解質のイオン伝導度を高めることができるため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１６）
　前記Ｍ１および前記Ｍ２の合計に対する前記Ｍ２のモル比は、０より大きく、かつ０．６０以下である、技術１３または１５に記載の正極材料。この構成によって、第２固体電解質の電気化学安定性を高めることができるため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１７）
　前記Ｘ２に対するＦのモル比が、０以上かつ０．５０以下である、技術１３、１５、および１６のいずれか１項に記載の正極材料。この構成によって、第２固体電解質のイオン伝導度を高めることができるため、電池の特性を向上させ得る。
　（技術１８）
　技術９から技術１７のいずれか１項に記載の正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極および前記負極の間に配置された電解質層と、を備える、電池。
　本開示の被覆活物質を含む正極材料を正極に用いることによって、初期効率を向上させることができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　≪実施例１≫
　［第１固体電解質および第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、原料粉であるＬｉ2Ｏ2、およびＴａＣｌ5を、モル比でＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝１：２となるように秤量した。その後、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、６００ｒｐｍの条件で得られた混合物をミリング処理した。さらに、２００℃で３時間処理して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる実施例１による第１固体電解質および第２固体電解質の粉末を得た。すなわち、第１固体電解質および第２固体電解質は互いに同じ組成を有する材料であった。
　得られた固体電解質の組成の測定値は仕込み比とほぼ同じであることが予備実験により確認されたため、ここでは得られた固体電解質の組成を仕込み比で示す。実施例１による第１固体電解質は、Ｔａに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｔａが１．０であり、Ｃｌに対するＯのモル比Ｏ／Ｃｌが０．２２であった。
　－５０℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、θ－２θ法により、実施例１による第１固体電解質のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。図４は、第１固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。第１固体電解質は、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲にピークが確認された。第２固体電解質は第１固体電解質と同様にして作製された、同じ組成を有する材料であるため、同様のＸ線回折パターンを示す。
　［被覆活物質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）と、実施例１による第１固体電解質との体積比率が、１００：１となるように秤量した。これらの材料を乾式粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン製）に投入し、３０００ｒｐｍ、６０分間の条件で複合化処理を実施することで、第１固体電解質からなる被覆層を正極活物質の粒子の表面上に形成した。これにより、実施例１による被覆活物質が作製された。
　［正極材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、実施例１による被覆活物質と第２固体電解質とを、質量比率が被覆活物質：第２固体電解質＝７７．６８：２４．３２となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合することで、実施例１による正極材料が作製された。
　≪実施例２≫
　［被覆活物質の作製］
　ＮＣＡと第１固体電解質との体積比率を、ＮＣＡ：第１固体電解質＝１００：５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２による被覆活物質が作製された。
　［正極材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、実施例２による被覆活物質と第２固体電解質とを、質量比率が被覆活物質：第２固体電解質＝７８．１２：２１．８８となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合することで、実施例２による正極材料が作製された。
　≪実施例３≫
　［被覆活物質の作製］
　ＮＣＡと第１固体電解質との体積比率を、ＮＣＡ：第１固体電解質＝１００：１０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３による被覆活物質が作製された。
　［正極材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で、実施例３による被覆活物質と第２固体電解質とを、質量比率が被覆活物質：第２固体電解質＝８１．４５：１８．５５となるように秤量した。これらの材料を乳鉢で混合することで、実施例３による正極材料が作製された。
　≪比較例１≫
　比較例１では、正極活物質における被覆層の作製を実施しなかった。すなわち、被覆層を形成していないＮＣＡおよび第２固体電解質を、ＮＣＡ：第２固体電解質＝７４．９１：２５．０９となるように秤量し、これらの材料を乳鉢で混合することで、比較例１の正極材料を得た。
　［被覆層の厚み断面ＳＥＭ測定］
　上述の実施例１から３の被覆活物質を用いて、被覆層の厚み測定を行った。被覆活物質と金属粉を混合しペレット化したのちイオンミリングより断面処理を実施した。被覆層の厚みは、１粒子に対して任意の複数の位置（４点）でＳＥＭにより測定された。これを１０粒子に対して実施し、測定された厚みの平均値を被覆層の厚みとした。照射電圧は１ｋＶ、倍率５００００倍の二次電子像から厚み測定した。
　［電池の作製］
　上述の実施例１から３および比較例１の正極材料を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ、Ｌｉ3Ｙ1Ｂｒ2Ｃｌ4を２０ｍｇ、および正極材料をこの順に積層した。このとき、正極材料の質量は、正極活物質の質量が１０．３５ｍｇとなるように秤量した。これを７２０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極および固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉することで、電池を作製した。
　以上により、上述の実施例１から３および比較例１の電池をそれぞれ作製した。
　［充電試験］
　上述の実施例１から３および比較例１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値８０μＡで、電圧４．３Ｖまで定電流充電し、３０ｍｉｎ休止させた。その後、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値８０μＡで、電圧２．５Ｖまで定電流放電し、３０ｍｉｎ休止させた。
　次に、電池に対し、交流インピーダンス法により、測定を実施した。電圧振幅は±１０ｍＶ、周波数は１０7から１０-2Ｈｚとした。なお、測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学測定システムを使用した。
　図５は、実施例１における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。図６は、実施例２における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。図７は、実施例３における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。図８は、比較例１における電池の３．８５Ｖにおけるナイキスト線図である。図５から８の横軸および縦軸は、それぞれ、インピーダンスの実部およびインピーダンスの虚部を表す。ナイキスト線図に表される半円弧の波形を、正極との抵抗成分と負極である金属Ｌｉとの抵抗成分に帰属させ、カーブフィッティング解析を実施することにより、実施例１から３および比較例１それぞれについて正極との界面抵抗値を算出した。
　比較例１の界面抵抗値を１００としたときの、実施例１から３の各界面抵抗値の比率を表１に示す。
　≪考察≫
　表１に示す実施例１から３および比較例１の結果から、被覆層の厚みが１２ｎｍで抵抗値が最小となり、厚みが増すとともに界面抵抗が増加していくことが分かる。被覆により活物質と電解質との接着性が維持され、Ｌｉの挿入脱離の抵抗が低減したと推察される。さらに、薄く被覆することで活物質間および活物質と導電助剤との接触性が向上し、結果として界面抵抗が比較例１に対して最大で１８．８％まで低下した。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
　１３０　被覆活物質
　１０００　正極材料
　１００　第２固体電解質
　１１０　活物質
　１１１　被覆層
　２０００　電池
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極

Claims (18)

  1. 　活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を備えた被覆活物質であって、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含み、
    　前記Ｍ１は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記被覆層の厚みは、０ｎｍより大きく、かつ７５ｎｍ以下であり、
    　前記Ｍ１に対する前記Ｌｉのモル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．６０以上かつ２．４以下であり、
    　前記Ｘ１に対する前記Ｏのモル比Ｏ／Ｘ１は、０．１６以上かつ０．３５以下である、被覆活物質。
  2. 　前記厚みは、５ｎｍ以上かつ４７ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 　前記第１固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する結晶相を含む、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  4. 　前記モル比Ｌｉ／Ｍ１は、０．９６以上かつ１．２０以下である、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  5. 　前記Ｘ１は、Ｃｌである、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  6. 　前記活物質は、正極活物質である、
    請求項１に記載の被覆活物質。
  7. 　前記正極活物質は、ＮｉおよびＣｏを含む複合酸化物である、
    請求項６に記載の被覆活物質。
  8. 　前記正極活物質は、酸化物からなる反応抑制層を備える、
    請求項６に記載の被覆活物質。
  9. 　請求項６に記載の被覆活物質と、
    　第２固体電解質と、
    を備える、
    正極材料。
  10. 　前記第２固体電解質は、オキシハロゲン化物固体電解質である、
    請求項９に記載の正極材料。
  11. 　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、前記第１固体電解質と同じ組成を有する、
    請求項１０に記載の正極材料。
  12. 　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、前記第１固体電解質と異なる組成を有する、
    請求項１０に記載の正極材料。
  13. 　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、ＯおよびＸ２を含み、
    　Ｍ２は、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１０に記載の正極材料。
  14. 　前記オキシハロゲン化物固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上かつ１５．６３°以下の回折角２θの範囲にピークを有する結晶相を含有する、
    請求項１３に記載の正極材料。
  15. 　前記Ｘ２は、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１３に記載の正極材料。
  16. 　前記Ｍ１および前記Ｍ２の合計に対する前記Ｍ２のモル比は、０より大きく、かつ０．６０以下である、
    請求項１３に記載の正極材料。
  17. 　前記Ｘ２に対するＦのモル比が、０以上かつ０．５０以下である、
    請求項１３に記載の正極材料。
  18. 　請求項９から１７のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に配置される電解質層と、
    を備える、
    電池。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021220924A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2022004397A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022009806A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極材料及び電池
WO2022019099A1 (ja) * 2020-07-22 2022-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
JP2022037613A (ja) * 2020-08-25 2022-03-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2022039816A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021220924A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2022004397A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022009806A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極材料及び電池
WO2022019099A1 (ja) * 2020-07-22 2022-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
JP2022037613A (ja) * 2020-08-25 2022-03-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2022039816A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体

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