WO2020261757A1 - 正極材料、および、電池 - Google Patents

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Definitions

  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state lithium battery containing a lithium ion conductive solid electrolyte containing sulfide and an active material whose surface is coated with a lithium ion conductive oxide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the initial charge / discharge efficiency of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the coverage of the coating material on the surface of the positive electrode active material is 91.1% or more. There may be.
  • the present inventors have found that in a battery containing a halide solid electrolyte in the positive electrode material, the effect of improving the charge / discharge efficiency by the coating material containing lithium carbonate is higher than the effect of the coating material containing lithium niobate. I found it to be significantly higher. That is, the present inventors have found that the coating material that exerts a remarkable effect differs depending on the type of solid electrolyte. The principle is not clear. However, various factors such as the withstand voltage of the coating material, the withstand voltage of the lithium ion conductive solid electrolyte, the reactivity of the coating material with the active material, and the reactivity of the coating material with the solid electrolyte are involved in a complex manner. It is thought that there is.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (A1).
  • X is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further improved.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (A3).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the positive electrode material 1000 according to the first embodiment.
  • the positive electrode active material particles 110 coated with the coating material are immersed in water to elute the coating material.
  • the amount of eluted carbonate ions is quantified by ion chromatography.
  • the weight of lithium carbonate is calculated from the amount of carbonate ions. Using the weight of the positive electrode active material particles 110 used for production and the weight of lithium carbonate described above, the ratio of the weight of lithium carbonate contained in the coating material to the weight of the positive electrode active material particles 110 is calculated.
  • the peak area of C1s, the peak area of Ni2p 1/2 , the peak area of Ni2p 3/2 , the peak area of Co2p 1/2 , the peak area of Co2p 3/2 , the peak area of Mn2p 1/2 , and Mn2p 3 Calculate the peak area of / 2 .
  • the carbon abundance ratio (atom%) is calculated from the peak area of C with respect to the sum of the peak areas of C, Ni, Co, and Mn.
  • the abundance ratio of Ni (atom%), the abundance ratio of Co (atom%), and the abundance ratio of Mn (atom%) are calculated.
  • the abundance ratio (atom%) of the transition metal element is the sum of the abundance ratio of Ni, the abundance ratio of Co, and the abundance ratio of Mn.
  • the coating layer 111 may uniformly cover the positive electrode active material particles 110.
  • the direct contact between the positive electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can be suppressed, and the side reaction of the first solid electrolyte particles 100 can be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the thickness of the coating layer 111 may be 10 nm or more and 40 nm or less.
  • the median diameter of the first solid electrolyte particles 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 110 and the first solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the positive electrode material 1000. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the first solid electrolyte particles 100 may be 10 ⁇ m or less.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the halide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain Y as a metal element.
  • the material shown as the first solid electrolyte particles 100 in the first embodiment can be used.
  • the negative electrode 203 contains a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte exemplified as the material constituting the electrolyte layer 202 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is enhanced, and the battery can operate at a high output.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery can operate at a high output.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of increasing electron conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum. Classes, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can be used.
  • a carbon conductive auxiliary agent is used as the conductive auxiliary agent, the cost can be reduced.
  • the powder after drying was placed in an alumina crucible and heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere.
  • the coating material is lithium carbonate.
  • a positive electrode of Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the positive electrode active material used was changed to the positive electrode active material of Example 3.
  • Comparative Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to untreated NCM.
  • a positive electrode of Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 1 except that the positive electrode active material used was changed to the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • the treated powder was placed in an alumina crucible and taken out in an air atmosphere.
  • the coating material is lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • a positive electrode of Comparative Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the positive electrode active material used was changed to the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • the metal In (thickness 200 ⁇ m), the metal Li (thickness 300 ⁇ m), and the metal In (thickness 200 ⁇ m) were laminated in this order on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode. This was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to prepare a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the theoretical capacity per weight of NCM was set to 200 mAh / g, and the theoretical capacity of the battery was calculated.
  • the initial charge / discharge efficiency of the batteries of Examples 1 to 4 was higher than the initial charge / discharge efficiency of the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • the reason for this is that the batteries of Examples 1 to 4 satisfy the relationship that the ratio of the weight of lithium carbonate contained in the coating material to the weight of the positive electrode active material is 1.3% by weight or more and 4.0% by weight or less. It can be mentioned that it was.
  • the coverage of lithium carbonate on the surface of the positive electrode active material was 91.1% or more.
  • the initial charge / discharge efficiency of the batteries of Examples 1 to 4 was higher than the initial charge / discharge efficiency of the batteries of Comparative Example 3. The reason for this is that the positive electrode active material used in the batteries of Examples 1 to 4 was coated with lithium carbonate.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium secondary battery.

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Abstract

本開示は、電池の充放電効率を向上させることができる正極材料を提供する。本開示の正極材料は、正極活物質と、固体電解質と、被覆材料と、を含み、固体電解質は、式（１）：ＬｉαＭβＸγにより表される。ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、被覆材料は、正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含む。

Description

正極材料、および、電池
　本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
　特許文献２には、硫化物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質とを含む全固体リチウム電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 国際公開第２００７／００４５９０号
　従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
　本開示の一様態における正極材料は、
　正極活物質と、
　固体電解質と、
　被覆材料と、
　を含み、
　前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　前記被覆材料は、前記正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含む。
　本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１から４および比較例１から３の電池の初回充放電効率を示すグラフである。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極材料は、
　正極活物質と、
　固体電解質と、
　被覆材料と、
　を含み、
　前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　前記被覆材料は、前記正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含む。
　第１態様によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極材料では、前記Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極材料は、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たしてもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質の重量に対する、前記炭酸リチウムの重量の比率が、１．３重量％以上かつ４．０重量％以下であってもよい。
　第２から第５態様によれば、固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質の前記表面における、前記被覆材料の被覆率が、９１．１％以上であってもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る正極材料では、前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。
　第６および第７態様によれば、電池のエネルギー密度および電池の充放電効率を、より高めることができる。
　本開示の第８態様に係る電池は、
　第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備えている。
　第８態様によれば、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る正極材料を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電池では、前記電解質層は、前記固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第８または第９態様に係る電池では、前記電解質層は、前記固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力密度および電池の充放電効率を、向上させることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第８から第１０態様のいずれか１つに係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　実施の形態１における正極材料は、正極活物質と固体電解質と被覆材料とを含む。
　固体電解質は、下記の組成式（１）により表される材料である。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　被覆材料は、正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含む。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。酸化分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。本発明者らは、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することによって電池の充放電効率が低下する課題を発見した。この原因として、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質に含まれるハロゲン元素の酸化反応にあることを見出した。
　具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子とが引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質に接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、電池の充放電効率が低下すると考えられる。
　また、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成される。酸化層は、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するために、ハロゲン化物固体電解質への電子の授受を抑制し、酸化層の形成を抑制する必要がある。
　本開示の構成では、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、被覆材料が介在する。被覆材料は、ハロゲン化物固体電解質への電子の授受を抑制しうる。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が生じにくく、電池の充放電効率が向上しうる。副反応が抑制されるため、酸化層の形成が抑制され、電極反応の界面抵抗も低減されうる。
　特許文献２には、硫化物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質と、表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された活物質とを含む全固体リチウム電池が開示されている。ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）をリチウムイオン伝導性酸化物として用いることで、電極反応の界面抵抗を低減し、出力特性を顕著に向上させることができる。それらの理由から、硫化物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質を含む正極材料において、正極活物質の被覆材料としては、ニオブ酸リチウムが最も良く用いられている。
　一方、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質が正極材料に含まれた電池において、炭酸リチウムを含む被覆材料による充放電効率の向上の効果は、ニオブ酸リチウムを含む被覆材料による同効果よりも大幅に高いことを見出した。すなわち、本発明者らは、固体電解質の種類に応じて顕著に効果を奏する被覆材料が異なることを見出した。その原理は明らかではない。しかし、被覆材料の耐電圧性、リチウムイオン伝導性固体電解質の耐電圧性、被覆材料と活物質との反応性、被覆材料と固体電解質の反応性などの様々な要因が複合的に関与していると考えられる。
　「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。
　すなわち、固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　Ｙを含む固体電解質は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｍは、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。
　組成式（１）において、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　組成式（１）において、Ｘ（＝アニオン）は、Ｂｒ（＝臭素）、およびＩ（＝ヨウ素）からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。組成式（１）において、Ｘは、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　本明細書では、正極材料に含まれた固体電解質を「第１固体電解質」と呼ぶことがある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、アニオンに含まれる元素の種類、およびアニオンに含まれる元素の比率に応じて、固体電解質の酸化分解に対する耐性が変化することを見出した。特に、Ｘが、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、固体電解質の酸化分解が生じやすい。ＢｒおよびＩのイオン半径は大きいため、これらのイオンとハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分との相互作用力が小さい。その結果、ＢｒまたはＩから電子が引き抜かれやすく、固体電解質は、酸化されやすいと考えられる。Ｘが、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、固体電解質の酸化分解が生じやすいため、活物質表面に被覆材料を配置することによって、酸化分解を抑制する効果がよく発現される。
　以上の構成により、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-3dＹdＸ6　・・・式（Ａ１）
　組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される２種以上の元素である。
　組成式（Ａ１）において、０＜ｄ＜２、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表されてもよい。
　Ｌｉ3ＹＸ6　・・・式（Ａ２）
　組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される２種以上の元素である。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6　・・・式（Ａ３）
　組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6　・・・式（Ａ４）
　組成式（Ａ４）において、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ５）
　組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ５）において、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ６）
　組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ７）
　組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表されてもよい。
　Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy　・・・式（Ａ８）
　組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　組成式（Ａ８）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質に含まれるＸ（＝アニオン）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、さらに酸素を含んでもよい。
　以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン導電率を、より向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　第１固体電解質として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　実施の形態１において、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および電池の充放電効率を、より高めることができる。
　被覆材料は、炭酸リチウムを含む。炭酸リチウムは、電子伝導性が低く、耐電圧性が高いため、正極活物質と第１固体電解質との電子の授受を抑制し、第１固体電解質の酸化を抑制しうる。正極活物質と炭酸リチウムとの反応性、および、第１固体電解質に含まれるハロゲン化物固体電解質と炭酸リチウムとの反応性は低い。そのため、正極活物質と炭酸リチウムとの界面、および、ハロゲン化物固体電解質と炭酸リチウムとの界面において、リチウムイオンの移動がスムーズに行われる。すなわち低抵抗な界面を形成しうる。その結果、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　被覆材料は、炭酸リチウムを主成分として含む。「主成分」とは、被覆材料に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。被覆材料は、さらに、不可避的な不純物、被覆材料を形成する際に用いられる出発原料、副生成物、および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　被覆材料は、炭酸リチウムを、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、被覆材料の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
　図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、被覆層１１１と、を含む。
　被覆層１１１は、被覆材料を含む層である。すなわち、正極活物質粒子１１０の表面の少なくとも一部には、被覆層１１１が設けられている。
　被覆材料は、正極活物質粒子１１０の表面を覆う。詳細には、被覆材料は、正極活物質粒子１１０に直接接している。
　正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１により隔てられ、直接接触しない。すなわち、正極活物質と第１固体電解質とは、被覆材料に隔てられ直接接しない。
　正極活物質粒子１１０の重量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率が、１．３重量％以上かつ４．０重量％以下であってもよい。正極活物質粒子１１０の重量に対する炭酸リチウムの重量の比率が適切に調整されていると、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００との間の電子の授受が十分に抑制されうる。
　正極活物質粒子１１０の重量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率を算出する手法として、例えば、以下の方法が用いられうる。
　被覆材料で被覆された正極活物質粒子１１０を水に浸漬し、被覆材料を溶出させる。溶出した炭酸イオン量をイオンクロマトグラフィーによって定量する。炭酸イオン量から、炭酸リチウムの重量を算出する。作製に使用した正極活物質粒子１１０の重量と、上述の炭酸リチウムの重量とを用いて、正極活物質粒子１１０の重量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率を算出する。
　別の方法として、ＩＣＰ発光分光分析法、および、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることができる。被覆材料で被覆された正極活物質粒子１１０を水に浸漬し、被覆材料を溶出させる。溶出したリチウムの重量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって定量される。作製に使用した正極活物質粒子１１０の重量と、溶出したリチウムの重量とを用いて、正極活物質粒子１１０の重量に対する、被覆材料に含まれているリチウムの重量の比率Ａを算出する。リチウムの重量は、炭酸リチウムに含まれているリチウム、およびその他のリチウム塩に含まれているリチウムを含む。これとは別に、被覆材料で被覆された正極活物質粒子１１０をＸＰＳによって分析する。リチウムの存在量は、Ｌｉ１ｓスペクトルから算出される。炭酸イオンの存在量は、Ｃ１ｓスペクトルから算出される。リチウムの存在量は、炭酸リチウムに含まれているリチウム、およびその他のリチウム塩に含まれているリチウムを含む。炭酸イオンの存在量は、炭酸リチウムの存在量である。リチウムの存在量および炭酸イオンの存在量から、リチウムの存在量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの存在量の比率Ｂを算出する。正極活物質粒子１１０の重量に対する、炭酸リチウムの重量の比率は、Ａ×Ｂによって算出される。
　正極活物質粒子１１０の表面における炭酸リチウムの被覆率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることで計算できる。具体的には、Ｃ１ｓスペクトル、および、遷移金属元素の２ｐスペクトルを測定する。例えば、遷移金属元素として正極活物質粒子１１０にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが含まれている場合は、Ｃ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐスペクトル、Ｃｏ２ｐスペクトル、およびＭｎ２ｐスペクトルを測定する。その後、Ｃ１ｓのピーク面積、Ｎｉ２ｐ1/2のピーク面積、Ｎｉ２ｐ3/2のピーク面積、Ｃｏ２ｐ1/2のピーク面積、Ｃｏ２ｐ3/2のピーク面積、Ｍｎ２ｐ1/2のピーク面積、およびＭｎ２ｐ3/2のピーク面積を算出する。Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各ピーク面積の総和に対する、Ｃのピーク面積から、炭素の存在比率（ａｔｏｍ％）を算出する。同様にして、Ｎｉの存在比率（ａｔｏｍ％）、Ｃｏの存在比率（ａｔｏｍ％）、およびＭｎの存在比率（ａｔｏｍ％）を算出する。遷移金属元素の存在比率（ａｔｏｍ％）は、Ｎｉの存在比率、Ｃｏの存在比率、およびＭｎの存在比率の和である。炭素の存在比率に対する、遷移金属元素の存在比率を求める。炭素の存在比率に対する、遷移金属元素の存在比率は、正極活物質粒子１１０の露出率を意味する。１００％から露出率を差し引くことによって、正極活物質の表面における被覆材料の被覆率を求めることができる。
　正極活物質粒子１１０の表面における被覆材料の被覆率が、９１．１％以上であってもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度および電池の充放電効率を、より高めることができる。正極活物質粒子１１０の表面における被覆材料の被覆率が、１００％以下であってもよい。
　被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０を一様に被覆していてもよい。この場合、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００との直接接触を抑制し、第１固体電解質粒子１００の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の表面の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有しない部分を介して、複数の正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、正極活物質粒子１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上である場合、正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との直接接触を抑制し、第１固体電解質粒子１００の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上させることができる。
　被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下である場合、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくできる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆層１１１の厚みは、１０ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層１１１の厚みが１０ｎｍ以上である場合、正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との直接接触を、より十分に抑制し、第１固体電解質粒子１００の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率をより十分に向上させることができる。
　被覆層１１１の厚みが４０ｎｍ以下であること場合、電池の内部抵抗をより小さくできる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆層１１１の厚みを測定する手法は特に限定されない。例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、被覆層１１１の厚みを直接観察することによって、被覆層１１１の厚みを求めることができる。
　被覆層１１１の厚みの測定方法は、例えば、以下の通りである。特定の粒子について任意の複数点（例えば５点）で厚みを測定し、それらの平均値を「特定の粒子における被覆層１１１の厚み」とみなす。同じ方法で１０個の粒子について被覆層の厚みを計算し、計算結果の平均値を「被覆層１１１の厚み」とみなす。
　実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状は、特に限定されない。実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状は、例えば、針状、球状、および楕円球状などであってもよい。例えば、第１固体電解質粒子１００の形状は、粒子状であってもよい。
　実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質粒子１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質粒子１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１において、第１固体電解質粒子１００のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
　実施の形態１において、第１固体電解質粒子１００のメジアン径は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１における正極活物質粒子１１０の形状は、特に限定されない。実施の形態１における正極活物質粒子１１０の形状は、例えば、針状、球状、および楕円球状などであってもよい。例えば、正極活物質粒子１１０の形状は、粒子状であってもよい。
　正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成しうる。このため、電池の充放電効率が向上しうる。正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作しうる。
　実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
　実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでいてもよい。
　実施の形態１の正極材料１０００において、第１固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
＜第１固体電解質の製造方法＞
　実施の形態１における第１固体電解質は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、３：１のモル比で用意す
る。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。また、原料粉の種類、配合比および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
　原料粉をよく混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉をよく混合および粉砕した後、真空中で焼結してもよい。
　これらの方法によって、前述したような組成の結晶相を含む固体電解質が得られる。
　なお、固体電解質における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整によって、決定できる。
（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料１０００を含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ｖ１は、正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０および第１固体電解質粒子１００の合計体積を１００としたときの正極活物質粒子１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池が高出力で動作しうる。すなわち、正極２０１の厚みが適切な範囲に調整されていると、電池のエネルギー密度を十分に確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。本明細書では、電解質層２０２に含まれる固体電解質を「第２固体電解質」と呼ぶことがある。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００が挙げられる。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質としては、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力密度および電池の充放電効率を、向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれているハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の出力密度および電池の充放電効率を、より向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれているハロゲン化物固体電解質として、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００として示された材料が、用いられうる。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛および金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、およびＬｉpＭＯqなどが、添加されてもよい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、自然数である。
　電解質層２０２に含まれる第２固体電解質として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4，ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１つのリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、およびＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5が用いられうる。
　固体電解質層は、第２固体電解質を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第２固体電解質を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　固体電解質層は、第２固体電解質を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　固体電解質層は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　固体電解質層は、第２固体電解質を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、固体電解質層は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　固体電解質層は、第２固体電解質として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金、などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素、などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物、が使用されうる。
　負極２０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池が高出力で動作しうる。
　負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極において、負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウムの拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作しうる。
　負極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径より、大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質と固体電解質の体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ｖ２は、負極２０３に含まれる、負極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２では、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。ｖ２≦９５では、電池が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保できる。負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、が挙げられる。結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
　（実施例）
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉として、ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3を、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝１：１：５：１のモル比で秤量した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、金属リチウム２．３ｍｇを、超脱水エタノール（和光純薬製）２ｇに溶解して、被覆溶液を作製した。
　正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を３ｇ秤量し、メノウ乳鉢に入れた。メノウ乳鉢に被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
　被覆溶液を全て添加した後、目視で乾固が確認できるまで、攪拌した。
　乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気下、４００℃で、１０時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆材料が粒子表層に形成された実施例１の正極活物質を得た。
　被覆材料は、炭酸リチウムである。
［正極の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、第１固体電解質とＳＥＢＳ系バインダーとを、１：０．０２２の重量比率で秤量した。混合物を、溶媒ｐ－クロロトルエン中に溶解または分散させ、イオン伝導体材料スラリーを作製した。次に、第１固体電解質と正極活物質（被覆材料で被覆されたＮＣＭ）とを、３０：７０の重量比率で秤量した。混合物を、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで、６分間混練することによって、正極スラリーを作製した。銅箔で形成された集電体に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーを、真空下、１００℃で１時間乾燥させることによって正極板を得た。得られた正極板を、直径９．２ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、実施例１の正極を作製した。
≪実施例２≫
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　超脱水エタノールに溶解させた金属リチウムの重量を５．７ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、被覆材料を粒子表層に形成した実施例２の正極活物質を得た。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を実施例２の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、実施例２の正極を得た。
≪実施例３≫
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　超脱水エタノールに溶解させた金属リチウムの重量を１１．５ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、被覆材料を粒子表層に形成した実施例３の正極活物質を得た。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を実施例３の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、実施例３の正極を得た。
≪実施例４≫
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　超脱水エタノールに溶解させた金属リチウムの重量を２２．９ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、被覆材料を粒子表層に形成した実施例４の正極活物質を得た。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を実施例４の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、実施例４の正極を得た。
≪比較例１≫
［正極活物質の作製］
　正極活物質を未処理のＮＣＭに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、比較例１の正極活物質を得た。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を比較例１の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、比較例１の正極を得た。
≪比較例２≫
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　超脱水エタノールに溶解させた金属リチウムの重量を４５．８ｍｇに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、被覆材料を粒子表層に形成した比較例２の正極活物質を得た。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を比較例２の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、比較例２の正極を得た。
≪比較例３≫
［被覆材料で被覆された正極活物質の作製］
　アルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解させることによって、被覆溶液を作製した。
　正極活物質であるＮＣＭ上への被覆材料の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量は、１ｋｇであった。攪拌回転数は、４００ｒｐｍであった。送液レートは、６．５９ｇ／分であった。
　処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、処理後の粉末を、大気雰囲気下、３００℃で、１時間熱処理した。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することによって、被覆材料を粒子表層に形成した比較例３の正極活物質を得た。
　被覆材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）である。
［正極の作製］
　使用した正極活物質を比較例３の正極活物質に変更したことを除き、実施例１と同様の方法によって、比較例３の正極を得た。
［被覆材料に含まれる炭酸リチウム重量の測定］
　実施例１から４、比較例１、および比較例２で作製した正極活物質を水に浸漬し、被覆材料を溶出させた。溶出した炭酸イオン量をイオンクロマトグラフィーにて定量分析した。炭酸イオン量から、炭酸リチウムの重量を計算した。作製に使用した正極活物質の重量と、算出した炭酸リチウムの重量とを用いて、正極活物質の重量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率を求めた。
　以上の方法によって、実施例１から４、比較例１、および比較例２において、正極活物質の重量に対する、被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率を求めた。
［正極活物質に対する炭酸リチウムの被覆率の測定］
　実施例１から４、比較例１、および比較例２で作製した正極活物質をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。分析には、アルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを使用した。軟Ｘ線源として、ＡｌＫα線を用いた。
　実施例１から４、比較例１、および比較例２で作製した正極活物質のそれぞれのＣ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐスペクトル、Ｃｏ２ｐスペクトル、およびＭｎ２ｐスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Ｃ１ｓのピーク面積、Ｎｉ２ｐ1/2のピーク面積、Ｎｉ２ｐ3/2のピーク面積、Ｃｏ２ｐ1/2のピーク面積、Ｃｏ２ｐ3/2のピーク面積、Ｍｎ２ｐ1/2のピーク面積、およびＭｎ２ｐ3/2のピーク面積を算出した。Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの各ピーク面積の総和に対する、Ｃのピーク面積から、炭素の存在比率（ａｔｏｍ％）を算出した。同様にして、Ｎｉの存在比率（ａｔｏｍ％）、Ｃｏの存在比率（ａｔｏｍ％）、およびＭｎの存在比率（ａｔｏｍ％）を算出した。遷移金属元素の存在比率（ａｔｏｍ％）は、Ｎｉの存在比率、Ｃｏの存在比率、およびＭｎの存在比率の和である。炭素の存在比率に対する、遷移金属元素の存在比率、すなわち正極活物質粒子１１０の露出率を求めた。１００％から露出率を差し引くことによって、正極活物質の表面における被覆材料の被覆率を求めた。なお、実施例３、実施例４、および比較例２に関して、遷移金属元素の存在比率は検出下限以下であった。すなわち、実施例３、実施例４、および比較例２における正極活物質の被覆率は１００％であった。
［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［二次電池の作製］
　実施例１から４および比較例１から３の正極を用いた二次電池を、下記の工程により作製した。
　まず、絶縁性外筒の中に、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型した。
　次に、第１固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を２０ｍｇ投入し、これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することによって、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の２層からなる固体電解質層を作製した。
　次に、実施例１から４および比較例１から３の正極を、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と接する側に投入した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型した。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を、この順番に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼の集電体を配置し、集電体に集電リードが設けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉することによって、電池を作製した。
［充放電試験］
　実施例１から４および比較例１から３の電池の充放電試験を、以下の条件で実施した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレートとなる電流値で放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
　なお、ＮＣＭの重量当たりの理論容量を２００ｍＡｈ／ｇとし、電池の理論容量を算出した。
　実施例１から４および比較例１から３の電池の充電容量および放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率である。
　実施例１から４および比較例１から３の電池のそれぞれの、正極活物質の重量に対する被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率、正極活物質の表面における炭酸リチウムの被覆率、および、初回充放電効率の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から４および比較例１から３の電池のそれぞれの初回充放電効率を図３に示す。
≪考察≫
　実施例１から４の電池の初回充放電効率は、比較例１から３の電池の初回充放電効率より高かった。この理由として、実施例１から４の電池では、正極活物質の重量に対する被覆材料に含まれている炭酸リチウムの重量の比率が１．３重量％以上かつ４．０重量％以下の関係を満たしていたことが挙げられる。実施例１から４および比較例２の電池では、正極活物質の表面における炭酸リチウムの被覆率は９１．１％以上であった。実施例１から４の電池の初回充放電効率は、比較例３の電池の初回充放電効率より高かった。この理由として、実施例１から４の電池に使用された正極活物質が炭酸リチウムによって被覆されていたことが挙げられる。
　以上の考察より、正極材料は、正極活物質と第１固体電解質と被覆材料とを含み、第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、被覆材料は、正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含むことによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００　正極材料
１００　第１固体電解質粒子
１１０　正極活物質粒子
１１１　被覆層
２０００　電池
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極

Claims (11)

  1. 　正極活物質と、
    　固体電解質と、
    　被覆材料と、
    　を含み、
    　前記固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　前記被覆材料は、前記正極活物質の表面を覆い、炭酸リチウムを含む、
    　正極材料。
  2. 　前記Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たす、
    　請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 　前記Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 　前記正極活物質の重量に対する、前記炭酸リチウムの重量の比率が、１．３重量％以上かつ４．０重量％以下である、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
  6. 　前記正極活物質の前記表面における、前記被覆材料の被覆率が、９１．１％以上である、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. 　前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備える、
    　電池。
  9. 　前記電解質層は、前記固体電解質を含む、
    　請求項８に記載の電池。
  10. 　前記電解質層は、前記固体電解質とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、
    　請求項８または９に記載の電池。
  11. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項８から１０のいずれか一項に記載の電池。
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