WO2022249796A1 - 正極用材料、正極の製造方法、正極板の製造方法、および電池の製造方法 - Google Patents

正極用材料、正極の製造方法、正極板の製造方法、および電池の製造方法 Download PDF

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裕太 杉本
晃暢 宮崎
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material, a positive electrode manufacturing method, a positive electrode plate manufacturing method, and a battery manufacturing method.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • an all-solid battery using a solid electrolyte for the electrolyte layer has been proposed.
  • the positive electrode is manufactured, for example, by a coating method.
  • a coating method for example, a slurry containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a solvent is applied to a current collector to form a coating film, and the coating film is dried to produce a positive electrode (for example, Patent document 1).
  • the present disclosure provides a positive electrode material suitable for manufacturing a positive electrode capable of improving the charging and discharging efficiency of a battery.
  • the positive electrode material of the present disclosure is a positive electrode active material; a solid electrolyte; an organic solvent; including the solid electrolyte comprises Li, M, O, and X;
  • the M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the organic solvent has a boiling point of 212° C. or less.
  • a positive electrode material suitable for manufacturing a positive electrode capable of improving the charging and discharging efficiency of a battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a positive electrode according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode plate obtained by a method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3.
  • FIG. FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a battery obtained by the method for manufacturing a battery according to Embodiment 4.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolytes according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • sulfide solid electrolytes containing sulfur as a main component As a safer solid electrolyte, an oxyhalide solid electrolyte that does not contain sulfur and can have relatively high ionic conductivity is expected.
  • An oxyhalide solid electrolyte means a solid electrolyte containing an oxygen element and a halogen element.
  • the positive electrode is produced, for example, by a coating method.
  • a coating method for example, a slurry containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a solvent is applied to a current collector to form a coating film, and the coating film is dried to produce a positive electrode.
  • the present inventors have newly found that when a positive electrode is manufactured by a coating method using an oxyhalide solid electrolyte, the resulting positive electrode may have increased resistance. It was also found that a battery using such a positive electrode does not have sufficient charge-discharge efficiency. Therefore, the present inventors have made intensive studies on a positive electrode manufactured by a coating method using an oxyhalide solid electrolyte, and have found a new positive electrode material that enables manufacturing of a positive electrode with suppressed increase in resistance. Found it.
  • the positive electrode material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a solid electrolyte; an organic solvent; including the solid electrolyte comprises Li, M, O, and X;
  • the M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the organic solvent has a boiling point of 212° C. or less.
  • the positive electrode material according to the first aspect it is possible to manufacture a positive electrode in which an increase in resistance is suppressed.
  • the cause of the increase in the resistance of the resulting positive electrode is not necessarily clear, but for example, the residual solvent reduces the electronic conductivity and ionic conductivity.
  • One of the causes is thought to be the increase in resistance.
  • the positive electrode material according to the first aspect it is believed that, for example, a positive electrode with a reduced amount of residual solvent can be produced, thereby suppressing an increase in the resistance of the positive electrode.
  • the positive electrode material according to the first aspect is suitable for manufacturing a positive electrode capable of improving the charge/discharge efficiency of a battery.
  • the organic solvent may have a boiling point of 208°C or lower.
  • the positive electrode material according to the second aspect is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • X may contain Cl.
  • the positive electrode material according to the third aspect is suitable for manufacturing positive electrodes capable of further improving the charging and discharging efficiency of batteries.
  • the solid electrolyte is obtained by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays as a radiation source.
  • the X-ray diffraction pattern it may contain a crystalline phase having at least one peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 11.05° or more and 13.86° or less.
  • the positive electrode material according to the fourth aspect when the solid electrolyte contains the above crystal phase, a path for lithium ions to diffuse in the solid electrolyte is easily formed. Therefore, the positive electrode material according to the fourth aspect includes a solid electrolyte with improved lithium ion conductivity. As a result, the positive electrode manufactured from the positive electrode material according to the fourth aspect can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the molar ratio O/X of O to X is 0.16 or more and 0 0.35 or less.
  • the positive electrode material according to the fifth aspect when the molar ratio O/X of the solid electrolyte satisfies the above range, a high-conductivity crystalline phase is easily realized in the solid electrolyte. Therefore, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte contained in the positive electrode material is further improved. As a result, the positive electrode manufactured from the positive electrode material according to the sixth aspect can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the molar ratio Li/M of Li to M is 0.60 or more and 2 .4 or less.
  • the positive electrode material according to the sixth aspect when the molar ratio Li/M of the solid electrolyte satisfies the above range, it is possible to optimize the Li concentration serving as a conductive carrier in the solid electrolyte. Therefore, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte contained in the positive electrode material is further improved. As a result, the positive electrode manufactured from the positive electrode material according to the sixth aspect can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the molar ratio Li/M may be 0.96 or more and 1.20 or less.
  • the positive electrode manufactured from the positive electrode material according to the seventh aspect can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of a compound having a halogen group and a hydrocarbon. may contain one.
  • An organic solvent containing at least one selected from the group consisting of a compound having a halogen group and a hydrocarbon is suitable as a solvent for the positive electrode material. Therefore, the positive electrode material according to the eighth aspect is suitable for producing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the compound having a halogen group may have only a halogen group as a functional group.
  • a compound having only a halogen group as a functional group can easily disperse an oxyhalide solid electrolyte (that is, a solid electrolyte containing O and X). Therefore, the positive electrode material according to the ninth aspect is suitable for producing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the organic solvent may contain an aromatic compound.
  • Organic solvents containing aromatic compounds are suitable as solvents for positive electrode materials. Therefore, the positive electrode material according to the tenth aspect is suitable for producing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of a battery.
  • the organic solvent includes tetralin, mesitylene, xylene, cumene, pseudocumene, ethylbenzene, chlorobenzene, 2,4 - from dichlorobenzene, o-chlorotoluene, 1,3-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobutane, 2,4-dichlorotoluene and 3,4-dichlorotoluene It may contain at least one selected from the group consisting of:
  • the compound that can be used as an organic solvent for the positive electrode material according to the eleventh aspect can easily disperse the oxyhalide solid electrolyte. Therefore, the positive electrode material according to the eleventh aspect is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of a battery.
  • the organic solvent may contain at least one selected from the group consisting of tetralin, mesitylene, and xylene.
  • the compound that can be used as an organic solvent for the positive electrode material according to the twelfth aspect can more easily disperse the oxyhalide solid electrolyte. Therefore, the positive electrode material according to the twelfth aspect is suitable for producing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the organic solvent has a polar term ⁇ p in the Hansen solubility parameter of 4.3 or less. good.
  • the positive electrode material according to the thirteenth aspect of the present disclosure is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of the battery.
  • a method for manufacturing a positive electrode according to a fourteenth aspect of the present disclosure includes: removing the organic solvent from the positive electrode material according to any one of the first to thirteenth aspects; including.
  • the manufacturing method according to the fourteenth aspect a positive electrode in which an increase in resistance is suppressed can be obtained. Therefore, the positive electrode obtained by the manufacturing method according to the fourteenth aspect can suppress an increase in the internal resistance of the battery and improve the charge/discharge efficiency. Moreover, according to the manufacturing method according to the fourteenth aspect, it is possible to obtain a positive electrode that is homogeneous and has reduced variations in performance.
  • a method for manufacturing a positive electrode plate according to a fifteenth aspect of the present disclosure includes: Applying the positive electrode material according to any one of the first to thirteenth aspects onto a current collector; removing the organic solvent from the positive electrode material applied on the current collector; including.
  • the manufacturing method according to the fifteenth aspect a positive electrode plate in which an increase in resistance is suppressed can be obtained. Therefore, the positive electrode plate obtained by the manufacturing method according to the fifteenth aspect can suppress an increase in the internal resistance of the battery and improve the charge/discharge efficiency. Moreover, according to the manufacturing method according to the fifteenth aspect, it is possible to obtain a positive electrode plate that is uniform and has reduced variations in performance.
  • a method for manufacturing a battery according to a sixteenth aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode, Obtaining the positive electrode by removing the organic solvent from the positive electrode material according to any one of the first to thirteenth aspects; including.
  • Embodiment 1 The positive electrode material according to Embodiment 1 will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a positive electrode material according to Embodiment 1.
  • a positive electrode material 1000 according to Embodiment 1 includes a positive electrode active material 110 , a solid electrolyte 100 and an organic solvent 111 .
  • the solid electrolyte 100 contains Li, M, O, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. That is, the positive electrode material 1000 contains an oxyhalide solid electrolyte containing an oxygen element and a halogen element.
  • the organic solvent 111 has a boiling point of 212° C. or less;
  • the positive electrode material 1000 that is suitable for manufacturing a positive electrode capable of improving the charging and discharging efficiency of the battery. Specifically, by using the positive electrode material 1000, a positive electrode in which an increase in resistance is suppressed can be manufactured. Therefore, in a battery including a positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000, an increase in internal resistance is suppressed, and charge/discharge efficiency is improved.
  • the positive electrode material 1000 may be in the form of a paste or a dispersion liquid.
  • the solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 are particles, for example.
  • solid electrolyte 100 and positive electrode active material 110 are mixed with organic solvent 111 .
  • the viscosity of the positive electrode material 1000 can be adjusted as appropriate. For example, when coating is performed by a method such as a spray method, the viscosity of the positive electrode material 1000 is relatively low. The viscosity of the positive electrode material 1000 is relatively high when the application is performed by a method such as the doctor blade method.
  • the ratio of the combined mass of the solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 to the combined mass of the solid electrolyte 100, the positive electrode active material 110, and the organic solvent 111 is not particularly limited, and may be, for example, 80% by mass or less. good. With such a configuration, the positive electrode material 1000 can be easily applied to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material 110 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • metal ions eg, lithium ions
  • the positive electrode active material 110 for example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides include Li(Ni, Co, Al) O2 , Li(Ni, Co, Mn) O2 , LiCoO2 , and the like.
  • the manufacturing cost of the positive electrode can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material 110 may contain Ni, Co, and Mn.
  • the positive electrode active material 110 may contain lithium nickel cobalt manganate.
  • cathode active material 110 may include Li(Ni, Co, Al) O 2 .
  • the positive electrode material 1000 can further increase the energy density and charge/discharge efficiency of a battery including a positive electrode manufactured using the positive electrode material 1000.
  • At least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be covered with a coating material different from that of the positive electrode active material 110 .
  • Coating materials include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li —B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 and Li— Si—O compounds, Li—Ti—O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 , Li—Zr—O compounds such as Li 2 ZrO 3 , Li—Mo—O compounds such as Li 2 MoO 3 , Li-VO compounds such as LiV 2 O 5 , Li-WO compounds such as Li 2 WO 4 , or Li-P-O compounds such as Li 3 PO 4 .
  • Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3
  • Li —B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3
  • Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 and Li— Si—O compounds
  • Li—Ti—O compounds such as Li 2 SO 4 and Li 4 Ti 5 O 12
  • Li—Zr—O compounds such as Li 2 ZrO 3
  • the positive electrode active material 110 By including the positive electrode active material 110 having the above configuration, oxidation of the solid electrolyte 100 can be suppressed in the positive electrode manufactured using the positive electrode material 1000 .
  • At least part of the surface of the positive electrode active material 110 may be covered with an oxyhalide solid electrolyte.
  • the positive electrode material 1000 can reduce interfacial resistance in a positive electrode manufactured using the positive electrode material 1000 .
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, a battery including a positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can have improved charge/discharge characteristics.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material increases. Therefore, a battery having a positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can operate at high output.
  • the median diameter of the positive electrode active material 110 means the particle size (d50) corresponding to 50% of the cumulative volume obtained from the particle size distribution measured on a volume basis by the laser diffraction scattering method.
  • the particle size distribution can also be measured, for example, using an image analyzer. The same applies to median diameters of other materials.
  • the solid electrolyte 100 contains Li, M, O, and X.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; That is, the positive electrode material 1000 contains an oxyhalide solid electrolyte.
  • Oxyhalide solid electrolytes for example, can have lithium ion conductivity.
  • X may contain Cl.
  • X1 may be Cl.
  • the solid electrolyte 100 can have high ionic conductivity. Therefore, by including a solid electrolyte containing Cl, the positive electrode material 1000 can further increase the charge/discharge efficiency of a battery having a positive electrode manufactured using the positive electrode material 1000 . That is, according to the above configuration, it is possible to obtain the positive electrode material 1000 suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • X may contain Cl and at least one selected from the group consisting of F, Br, and I;
  • M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb.
  • Solid electrolyte 100 can have high ionic conductivity by containing at least one selected from the group consisting of Ta and Nb. Therefore, by including the solid electrolyte 100 having such a configuration, the positive electrode material 1000 can produce a positive electrode having high lithium ion conductivity. Therefore, according to the above configuration, it is possible to obtain the positive electrode material 1000 suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the solid electrolyte 100 is a material containing Li, Ta, O, and Cl, a material containing Li, Nb, O, and Cl, and a material containing Li, Ta, Nb, O, and Cl It may contain at least one selected from the group consisting of
  • the solid electrolyte 100 may be a material containing Li, Ta, O and Cl, a material containing Li, Nb, O and Cl, or a material containing Li, Ta, Nb, O and Cl. Note that the solid electrolyte 100 may not contain sulfur.
  • the molar ratio O/X of O to X may be 0.16 or more and 0.35 or less.
  • the molar ratio O/Cl of O to Cl may be 0.16 or more and 0.35 or less.
  • the number of moles of X is the total number of moles of the plurality of halogen elements.
  • the molar ratio Li/M of Li to M may be 0.60 or more and 2.4 or less. That is, the ratio Li/(Ta+Nb) of the number of moles of Li to the total number of moles of Ta and Nb may be 0.6 or more and 2.4 or less.
  • the molar ratio Li/M of the solid electrolyte 100 satisfies the above range, optimization of the Li concentration serving as a conductive carrier in the solid electrolyte 100 can be achieved. Therefore, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode material 1000 is further improved. As a result, the positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the molar ratio Li/M of Li to M may be 0.96 or more and 1.20 or less. That is, the ratio Li/(Ta+Nb) of the number of moles of Li to the total number of moles of Ta and Nb may be 0.96 or more and 1.20 or less.
  • the molar ratio Li/M of the solid electrolyte 100 satisfies the above range, further optimization of the Li concentration serving as a conductive carrier in the solid electrolyte 100 can be achieved. Therefore, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode material 1000 is further improved. As a result, the positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the solid electrolyte 100 has at least one peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 11.05° or more and 13.86° or less in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu—K ⁇ ray as a radiation source. may contain a crystalline phase in which When solid electrolyte 100 contains such a crystal phase, paths for lithium ions to diffuse in solid electrolyte 100 are easily formed. Therefore, by including the solid electrolyte 100 containing such a crystal phase, the positive electrode material 1000 can produce a positive electrode having high lithium ion conductivity. That is, the positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the shape of the solid electrolyte 100 is not particularly limited.
  • its shape may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte 100 may be particulate.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be 100 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less. When the median diameter is 10 ⁇ m or less, the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 . Therefore, the positive electrode manufactured from the positive electrode material 1000 can further improve the charging and discharging efficiency of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the positive electrode active material 110 . Thereby, the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000 .
  • the organic solvent 111 has a boiling point of 212° C. or less.
  • the positive electrode material 1000 can produce a positive electrode with reduced residual solvent. In the positive electrode thus obtained, an increase in resistance due to residual solvent is suppressed. Therefore, the positive electrode material 1000 is suitable for manufacturing a positive electrode capable of improving the charge/discharge efficiency of a battery.
  • the term "boiling point" refers to the temperature at which the saturated vapor pressure of a liquid is equal to 1 atm.
  • the organic solvent 111 may have a boiling point of 208°C or lower.
  • the positive electrode material 1000 can produce a positive electrode with a further reduced residual solvent. In the positive electrode thus obtained, the increase in resistance caused by the residual solvent is further suppressed. Therefore, the positive electrode material 1000 containing the organic solvent 111 having such a boiling point is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charging/discharging efficiency of the battery.
  • the organic solvent 111 may contain at least one selected from the group consisting of compounds having a halogen group and hydrocarbons. These are suitable as solvents for the positive electrode material 1000 . Therefore, the positive electrode material 1000 containing such a solvent is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charging/discharging efficiency of the battery.
  • Hydrocarbons are compounds consisting only of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon may be an aliphatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbons may be saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons.
  • the hydrocarbon may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon is not particularly limited, and may be 7 or more.
  • the hydrocarbon may have a ring structure.
  • the ring structure may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • the ring structure may be monocyclic or polycyclic.
  • the solid electrolyte 100 can be easily dispersed in the organic solvent 111 because the hydrocarbon has a ring structure.
  • the hydrocarbon may contain an aromatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbon may be an aromatic hydrocarbon.
  • the portion other than the halogen group may consist only of carbon and hydrogen. That is, a compound having a halogen group means a compound in which at least one hydrogen atom contained in a hydrocarbon is substituted with a halogen group.
  • Halogen groups include F, Cl, Br, and I.
  • the halogen group at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I may be used, or a plurality of types may be used.
  • Compounds with halogen groups can be highly polar.
  • the number of carbon atoms contained in the compound having a halogen group is not particularly limited, and may be 7 or more. As a result, the compound having a halogen group is less likely to volatilize, so that the positive electrode material 1000 can be stably produced.
  • Compounds with halogen groups may also have large molecular weights. That is, compounds with halogen groups can have high boiling points.
  • a compound having a halogen group may have only a halogen group as a functional group.
  • the number of halogens contained in the compound having a halogen group is not particularly limited.
  • the halogen at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I may be used, or a plurality of types may be used.
  • the solid electrolyte can be easily dispersed, so that the positive electrode material 1000 with excellent dispersibility can be obtained.
  • the positive electrode material 1000 can form a denser positive electrode.
  • the positive electrode material 1000 can easily form a dense positive electrode with few pinholes and irregularities, for example.
  • the compound having a halogen group may be a halogenated hydrocarbon.
  • a halogenated hydrocarbon means a compound in which all hydrogen atoms contained in a hydrocarbon are substituted with halogen groups.
  • the organic solvent 111 may contain, for example, an aromatic compound.
  • the organic solvent 111 is, for example, tetralin, mesitylene, xylene, cumene, pseudocumene, ethylbenzene, chlorobenzene, 2,4-dichlorobenzene, o-chlorotoluene, 1,3-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, 1,2-dichlorobenzene, It may contain at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, 1,4-dichlorobutane, 2,4-dichlorotoluene, and 3,4-dichlorotoluene. These compounds can readily disperse oxyhalide solid electrolytes. Therefore, by using these compounds as the organic solvent 111, the positive electrode material 1000 can form a denser positive electrode. Such a positive electrode can further improve the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the organic solvent 111 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of tetralin, mesitylene, and xylene. These compounds can more easily disperse oxyhalide solid electrolytes. Therefore, by using these compounds as the organic solvent 111, the positive electrode material 1000 can form a denser positive electrode. Such a positive electrode can further improve the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the number of halogen groups contained in the compound having a halogen group is not particularly limited.
  • the number of halogen groups contained in the compound having a halogen group may be, for example, one.
  • the lower limit of the boiling point of the organic solvent 111 may be, for example, 100°C or higher.
  • the organic solvent 111 may be liquid at normal temperature (25° C.). Such an organic solvent 111 is difficult to volatilize at room temperature, so that the positive electrode material 1000 can be stably produced. Therefore, it is possible to obtain a positive electrode material that can be easily applied to the surface of an electrode or current collector. Also, this allows the organic solvent 111 to be easily removed by drying.
  • Organic solvent 111 may be a liquid capable of dispersing the oxyhalide solid electrolyte. The organic solvent 111 does not have to dissolve the oxyhalide solid electrolyte.
  • the organic solvent 111 may have a polar term ⁇ p of 4.3 or less in the Hansen solubility parameter.
  • the organic solvent 111 satisfying the polar term ⁇ p in the Hansen solubility parameter of 4.3 or less has low reactivity at the interface with other materials, that is, the solid electrolyte 100 and the positive electrode active material 110 . Therefore, in the positive electrode material 1000, the reaction at the interface between the organic solvent 111 and other materials is suppressed, so that the resistance can be lowered. Therefore, the positive electrode material 1000 containing the organic solvent 111 that satisfies the above Hansen solubility parameter is suitable for manufacturing a positive electrode capable of further improving the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the positive electrode material 1000 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and the like.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. A mixture of two or more selected from these may also be used.
  • the positive electrode material 1000 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • the positive electrode material 1000 may contain a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the solid electrolyte 100 or the positive electrode active material 110 .
  • Embodiment 2 A method for manufacturing a positive electrode according to Embodiment 2 will be described below. Contents that overlap with Embodiment 1 are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a positive electrode according to Embodiment 2.
  • the manufacturing method of the positive electrode according to the second embodiment includes step S1001 of removing the organic solvent 111 from the positive electrode material 1000 according to the first embodiment. That is, the positive electrode is a member containing solid electrolyte 100 and positive electrode active material 110 .
  • the positive electrode material 1000 can be used to manufacture a positive electrode with a reduced amount of residual solvent. Therefore, in the positive electrode manufactured by the manufacturing method according to Embodiment 2, an increase in resistance due to the residual solvent is suppressed. Therefore, in a battery including such a positive electrode, an increase in internal resistance is suppressed, so charging and discharging efficiency is improved. That is, the positive electrode obtained by the manufacturing method according to Embodiment 2 can suppress an increase in the internal resistance of the battery and improve the charge/discharge efficiency.
  • step S1001 the organic solvent 111 is removed from the positive electrode material 1000.
  • the organic solvent 111 may be removed, for example, by normal pressure drying. Removal of the organic solvent 111 by normal pressure drying means removal of the organic solvent 111 from the positive electrode material 1000 under atmospheric pressure. In normal pressure drying, the positive electrode material 1000 may be heated to, for example, 100° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the organic solvent 111 may be removed from the positive electrode material 1000 by drying under reduced pressure, for example.
  • the positive electrode material 1000 before removing the organic solvent 111 has fluidity. Therefore, the positive electrode material 1000 has excellent moldability and can form a coating film having a uniform thickness, for example. By drying such a coating film, for example, a dense positive electrode with few pinholes and irregularities can be easily obtained.
  • Removing the organic solvent 111 by drying under reduced pressure means removing the organic solvent 111 from the positive electrode material 1000 in a pressure atmosphere lower than the atmospheric pressure.
  • the pressure atmosphere lower than the atmospheric pressure is, for example, ⁇ 0.01 MPa or less in gauge pressure.
  • the positive electrode material 1000 may be heated to, for example, 100° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the organic solvent 111 may be removed from the positive electrode material 1000 by vacuum drying. Removal of the organic solvent 111 by vacuum drying means removal of the organic solvent 111 from the positive electrode material 1000 at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent 111 by 20° C. and below the vapor pressure, for example.
  • Removal of the organic solvent 111 is by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). I can confirm. Note that the positive electrode obtained after drying only needs to have ionic conductivity, and the organic solvent 111 does not have to be completely removed.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • GC gas chromatography
  • GC/MS gas chromatography-mass spectrometry
  • Embodiment 3 A method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3 will be described below. Contents that overlap with Embodiments 1 and 2 are omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3.
  • the method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3 includes a step S2001 of applying the positive electrode material 1000 according to Embodiment 1 onto a current collector, and the positive electrode material 1000 applied onto the current collector. and step S2002 of removing the organic solvent 111 from the.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode plate obtained by a method for manufacturing a positive electrode plate according to Embodiment 3.
  • the positive electrode plate 2000 comprises a positive electrode 201 and a current collector 202 .
  • Positive electrode 201 includes positive electrode active material 110 and solid electrolyte 100 .
  • step S2001 for example, the positive electrode material 1000 is applied onto the current collector 202 as a base material to form a positive electrode material 1000 film.
  • step S2002 by removing the organic solvent 111 from the film of the positive electrode material 1000, for example, a homogeneous positive electrode 201 can be manufactured.
  • the material used for the current collector 202 may have electronic conductivity, and examples thereof include metals, semimetals, and alloys that are mixtures thereof.
  • carbon (C), iron (Fe), nickel (Ni), aluminum (Al), or copper (Cu) is desirable. Alloys of the above metals may also be used.
  • An aluminum alloy may be used as the material used for the current collector 202 .
  • A1050 Al content of 99.50 wt% or more, Fe 0.40 wt% or less, Si 0.25 wt% or less, Cu 0.05 wt% or less), as specified in Japanese Industrial Standards (JIS H4000, etc.)
  • pure aluminum such as A1085 (Al content of 99.85 wt% or more, Fe 0.12 wt% or less, Si 0.1 wt% or less, Cu 0.03 wt% or less), A2017 (Al-3.5 to 4.5 wt% Cu alloy), A3003 (Al-1.0 to 1.5 wt% Mn-0.05-0.20 Cu alloy), and A8021 (Al-1.5 wt% Fe-0.05 wt% Cu alloy) and aluminum alloys.
  • the current collector 202 contains an aluminum alloy, the current collector 202 is lightweight and has high strength, so a battery that achieves both high weight energy density and high durability can be realized.
  • the material used for the current collector 202 may be a polymer material mixed with the above electronically conductive material.
  • the current collector 202 may be made of different materials inside and on the surface. That is, the current collector 202 may be configured by coating the surface of the portion constituting the inside with the material having the above-described electron conductivity.
  • the shape of the current collector 202 is not limited, but in order to improve the adhesion with the positive electrode 201, for example, a material with a large surface roughness can be used.
  • Embodiment 4 A method for manufacturing a battery according to Embodiment 4 will be described below. Contents that overlap with Embodiments 1, 2, and 3 are omitted as appropriate.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery obtained by the method for manufacturing a battery according to Embodiment 4.
  • a battery 3000 obtained by the manufacturing method according to Embodiment 4 includes a positive electrode 301, a negative electrode 303, and an electrolyte layer 302 positioned between the positive electrode 301 and the negative electrode 303.
  • Positive electrode 301 includes positive electrode active material 110 and solid electrolyte 100 .
  • the method for manufacturing a battery according to Embodiment 4 includes a step of obtaining positive electrode 301 by removing organic solvent 111 from positive electrode material 1000 according to Embodiment 1 described above.
  • the method for manufacturing the positive electrode described in Embodiment 2 above may be performed, or the method for manufacturing the positive electrode described in Embodiment 3 above may be performed.
  • a method for manufacturing a positive electrode plate may be implemented.
  • the positive electrode material 1000 described in Embodiment 1 is used for manufacturing the positive electrode 301 . Therefore, positive electrode 301 obtained by the manufacturing method according to Embodiment 4 is a positive electrode with reduced residual solvent, and an increase in resistance is suppressed. Therefore, according to the manufacturing method according to Embodiment 4, battery 3000 with improved charge/discharge efficiency can be obtained.
  • the positive electrode 301 includes a positive electrode active material 110 and a solid electrolyte 100.
  • the volume ratio "v1:100-v1" between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 301 may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 98.
  • v1 represents the volume ratio of the positive electrode active material 110 when the total volume of the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode 301 is 100.
  • 30 ⁇ v1 a sufficient energy density of the battery 3000 can be secured.
  • v1 ⁇ 95 is satisfied, the battery 3000 can operate at high output.
  • the thickness of the positive electrode 301 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 301 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 3000 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 301 is 500 ⁇ m or less, the battery 3000 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 302 is a layer containing an electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may be an oxyhalide solid electrolyte.
  • an oxyhalide solid electrolyte having the same composition as solid electrolyte 100 contained in positive electrode material 1000 in Embodiment 1, or an oxyhalide solid electrolyte containing the same crystal phase may be used. According to the above configuration, the power density and charge/discharge characteristics of the battery 3000 can be further improved.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may be a halide solid electrolyte having a different composition or a different crystal phase from the oxyhalide-based solid electrolyte in the first embodiment.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may be a halide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • a solid electrolyte that does not contain sulfur means a solid electrolyte represented by a composition formula that does not contain elemental sulfur. Therefore, solid electrolytes containing a very small amount of sulfur, such as 0.1% by mass or less of sulfur, are included in solid electrolytes that do not contain sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a complex hydride solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 is a sulfide solid electrolyte
  • the sulfide solid electrolyte includes Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • Element X in "LiX" is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Element M in “MO q " and “Li p MO q” is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in “MO q “ and “L p MO q " are independent natural numbers.
  • the electrolyte layer 302 contains a sulfide solid electrolyte with excellent reduction stability, a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 3000 can be improved. can be done.
  • oxide solid electrolyte examples include NASICON-type solid electrolytes (LaLi), represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof.
  • TiO3 -based perovskite- type solid electrolytes LISICON- type solid electrolytes typified by Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 and elemental substitutions thereof , Li7La3Zr2O12 and elemental substitutions thereof
  • Garnet - type solid electrolytes represented by Glass or glass-ceramics to which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added may be used.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 is a polymer solid electrolyte
  • a polymer compound and a lithium salt compound can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, the polymer compound can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F )2, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) (SO2C4F9 ) , and LiC( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used .
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 or the like can be used as the complex hydride solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 302 may contain a solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 302 may contain, for example, 50% or more (that is, 50% or more by mass) of the solid electrolyte in terms of mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 302 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 3000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may contain 70% or more (that is, 70% or more by mass) of solid electrolyte in terms of mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 302 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery 3000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 contains a solid electrolyte as a main component, and may also contain unavoidable impurities, or starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 302 may contain, for example, 100% (that is, 100% by mass) of solid electrolyte in terms of mass ratio with respect to the entire electrolyte layer 302, excluding impurities that are unavoidably mixed.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 3000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 302 may be composed only of the solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 302 may contain two or more of the above materials exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 .
  • electrolyte layer 302 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 302 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 302 is 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 301 and the negative electrode 303 is less likely to occur. When the thickness of electrolyte layer 302 is 300 ⁇ m or less, battery 3000 can operate at high output.
  • the negative electrode 303 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the negative electrode 303 contains, for example, a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, and the like can be used as negative electrode active materials.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • Silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, and tin compounds can be used in terms of capacity density.
  • the negative electrode 303 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the above-described materials exemplified as the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 302 may be used. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 303 is increased, and the operation of the battery 3000 at high output becomes possible.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode. Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 3000 are improved.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, diffusion of lithium in the negative electrode active material becomes faster. Therefore, battery 3000 can operate at high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte contained in the negative electrode 303 . Thereby, the particles of the negative electrode active material and the particles of the solid electrolyte can be well dispersed.
  • the volume ratio "v2:100-v2" between the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 303 may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • v2 represents the volume ratio of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the solid electrolyte contained in the negative electrode 303 is taken as 100.
  • 30 ⁇ v2 a sufficient energy density of the battery 3000 can be secured.
  • v2 ⁇ 95 the battery 3000 can operate at high output.
  • the thickness of the negative electrode 303 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 303 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 3000 can be secured. When the thickness of negative electrode 303 is 500 ⁇ m or less, battery 3000 can operate at high output.
  • At least one of the positive electrode 301, the electrolyte layer 302, and the negative electrode 303 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber,
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. A mixture of two or more selected from these may also be used.
  • At least one of the positive electrode 301 and the negative electrode 303 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used as the conductive aid.
  • At least one of the positive electrode 301, the electrolyte layer 302, and the negative electrode 303 may contain a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of each constituent member.
  • the battery 3000 can be configured as batteries of various shapes such as, for example, coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and stacked-type.
  • the X-ray diffraction pattern was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) as the X-ray source.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolytes according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • a solid electrolyte composed of Li, Ta, O, and Cl is hereinafter referred to as LTOC.
  • LTOC was prepared as a solid electrolyte
  • NCA lithium nickel-cobalt aluminum oxide
  • LTOC, NCA, a conductive aid, and a binder were placed in a commercially available polypropylene container, an organic solvent was further added, and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer. The amount of the organic solvent was adjusted so that the solid content ratio of the resulting positive electrode material was 76.5%.
  • Carbon fiber (VGCF-H) was used as a conductive aid.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko K.K.
  • a sulfide solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5 equivalent to a thickness of 550 ⁇ m (approximately 80 mg) and a positive electrode plate were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the positive electrode plate was arranged such that the positive electrode of the positive electrode plate faced the sulfide solid electrolyte.
  • dried electrode plates were punched out with a diameter of 9.4 mm and laminated.
  • metal Li was laminated on the side of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the positive electrode.
  • a pressure of 80 MPa a laminate composed of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode was produced.
  • an insulating ferrule was used to isolate and seal the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • Constant current charging was performed at a rate of 0.05C (20 hour rate) for the theoretical capacity of the battery.
  • the charge end voltage was set to 4.3 V (vs. Li).
  • the discharge termination was set to a voltage of 2.5 V (vs. Li).
  • Table 1 shows the initial charge/discharge efficiency of each battery of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the positive electrode material was prepared by the method described above and dried in an argon atmosphere by the method described above. Using this, a battery was produced and a charge/discharge test was carried out.
  • Example 2>> Mesitylene with a boiling point of 165° C. was used as organic solvent.
  • the polarity term ⁇ p in the Hansen solubility parameter of mesitylene is 0.6.
  • the positive electrode material was prepared by the method described above and dried in an argon atmosphere by the method described above. Using this, a battery was produced and a charge/discharge test was carried out.
  • Tetralin with a boiling point of 208° C. was used as the organic solvent.
  • the polarity term ⁇ p in the Hansen solubility parameter of tetralin is 2.0.
  • the positive electrode material was prepared by the method described above and dried in an argon atmosphere by the method described above. Using this, a battery was produced and a charge/discharge test was carried out.
  • organic solvent 1,2,4-trichlorobenzene with a boiling point of 213° C. was used.
  • the polar term ⁇ p in the Hansen solubility parameter of 1,2,4-trichlorobenzene is 4.2.
  • the positive electrode material was prepared by the method described above and dried in an argon atmosphere by the method described above. Using this, a secondary battery was produced and a charge/discharge test was conducted.
  • Table 1 shows the charge-discharge efficiency of the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, in which the positive electrodes were prepared using organic solvents with different boiling points.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid lithium ion secondary battery.
  • positive electrode material 100 solid electrolyte 110 positive electrode active material 111 organic solvent 2000 positive electrode plate 201 positive electrode 202 current collector 3000 battery 301 positive electrode 302 solid electrolyte layer 303 negative electrode

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Abstract

正極用材料１０００は、正極活物質１１０と、固体電解質１００と、有機溶媒１１１と、を含む。固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。前記Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。有機溶媒１１１は、２１２℃以下の沸点を有する。

Description

正極用材料、正極の製造方法、正極板の製造方法、および電池の製造方法
　本開示は、正極用材料、正極の製造方法、正極板の製造方法、および電池の製造方法関する。
　リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを備えている。例えば、安全性が高い電池として、電解質層に固体電解質が用いられた全固体電池が提案されている。
　全固体電池の製造において、正極は、例えば塗工法によって製造される。塗工法においては、例えば、正極活物質、固体電解質、および溶媒を含むスラリーを集電体に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることによって、正極が製造される（例えば、特許文献１）。
特開２０１５－１８７１２号公報
　本開示は、電池の充放電効率を向上させ得る正極の製造に適した正極用材料を提供する。
　本開示の正極用材料は、
　正極活物質と、
　固体電解質と、
　有機溶媒と、
を含み、
　前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記有機溶媒は、２１２℃以下の沸点を有する。
　本開示によれば、電池の充放電効率を向上させ得る正極の製造に適した正極用材料を提供できる。
図１は、実施の形態１に係る正極用材料を示す概略図である。 図２は、実施の形態２に係る正極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態３に係る正極板の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態３に係る正極板の製造方法によって得られる正極板の概略構成を示す断面図である。 図５は、実施の形態４に係る電池の製造方法によって得られる電池の概略構成を示す概略図である。 図６は、実施例１から３および比較例１による固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　従来、高エネルギー密度化と大容量化が求められる二次電池の分野では、有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液を用いることが主流である。有機電解液を用いる二次電池では、液漏れの懸念があり、短絡などが生じた場合の発熱量が大きくなる可能性も指摘されている。
　一方、有機電解液の代わりに無機固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されつつある。全固体二次電池は、液漏れを起こさない。無機固体電解質が可燃性を有さないため、短絡などが生じた場合の発熱も抑制されると期待されている。
　全固体二次電池に用いる無機固体電解質として、硫黄を主成分として含む硫化物固体電解質、金属酸化物を主成分として含む酸化物固体電解質、などが知られている。より安全性の高い固体電解質として、硫黄を含まず、かつ比較的高いイオン伝導度を有することが可能な、オキシハライド固体電解質が期待されている。オキシハライド固体電解質とは、酸素元素およびハロゲン元素を含む固体電解質を意味する。
　全固体二次電池の製造において、正極は、例えば塗工法によって製造される。塗工法においては、例えば、正極活物質、固体電解質、および溶媒を含むスラリーを集電体に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることによって、正極が製造される。本発明者らは、オキシハライド固体電解質を用いて塗工法によって正極を製造する場合、得られる正極の抵抗が増大する場合があることを新たに見出した。そして、そのような正極が用いられた電池は、十分な充放電効率が得られないことも見出された。そこで、本発明者らは、オキシハライド固体電解質を用いて塗工法によって製造される正極について鋭意検討を行い、抵抗の増大が抑制された正極を製造することが可能な、新たな正極用材料を見出した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る正極用材料は、
　正極活物質と、
　固体電解質と、
　有機溶媒と、
を含み、
　前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記有機溶媒は、２１２℃以下の沸点を有する。
　第１態様に係る正極用材料によれば、抵抗の増加が抑制された正極を製造することができる。なお、オキシハライド固体電解質を用いて塗工法によって正極を製造する場合、得られる正極の抵抗が増大する原因は必ずしも明らかではないが、例えば溶媒が残存することによって電子伝導度およびイオン伝導度が低下し、抵抗が増大することが原因の１つと考えられる。第１態様に係る正極用材料によれば、例えば、残存溶媒が低減された正極を製造することができると考えられ、これにより正極の抵抗が増大することを抑制できると考えられる。このように、第１態様に係る正極用材料によって製造された正極を備えた電池では、内部抵抗の増加が抑制されるので、充放電効率が向上する。すなわち、第１態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率を向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る正極用材料では、前記有機溶媒は、２０８℃以下の沸点を有していてもよい。
　第２態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る正極用材料では、前記ＸはＣｌを含んでいてもよい。
　第３態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか一つに係る正極用材料では、前記固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する結晶相を含んでいてもよい。
　第４態様に係る正極用材料において、固体電解質が上記の結晶相を含むことにより、固体電解質にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。したがって、第４態様に係る正極用材料は、リチウムイオン伝導度が向上した固体電解質を含む。これにより、第４態様に係る正極用材料によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか一つに係る正極用材料では、前記固体電解質において、前記Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。
　第５態様に係る正極用材料において、固体電解質のモル比Ｏ／Ｘが上記範囲を満たす場合、固体電解質に高伝導度の結晶相が実現されやすくなる。このため、正極用材料に含まれる固体電解質のリチウムイオン伝導度がより向上する。これにより、第６態様に係る正極用材料によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか一つに係る正極用材料では、前記固体電解質において、前記Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下であってもよい。
　第６態様に係る正極用材料において、固体電解質のモル比Ｌｉ／Ｍが上記範囲を満たす場合、固体電解質において伝導キャリアとなるＬｉ濃度の最適化が実現できる。このため、正極用材料に含まれる固体電解質のリチウムイオン伝導度がより向上する。これにより、第６態様に係る正極用材料によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る正極用材料では、前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下であってもよい。
　第７態様に係る正極用材料において、固体電解質のモル比Ｌｉ／Ｍが上記範囲を満たす場合、固体電解質のリチウムイオン伝導度がさらに向上する。これにより、第７態様に係る正極用材料によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか一つに係る正極用材料では、前記有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む有機溶媒は、正極用材料の溶媒として適している。したがって、第８態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る正極用材料では、前記ハロゲン基を有する化合物は、官能基として、ハロゲン基のみを有していてもよい。
　官能基としてハロゲン基のみを有する化合物は、オキシハライド固体電解質（すなわち、ＯおよびＸを含む固体電解質）を容易に分散し得る。したがって、第９態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか一つに係る正極用材料では、前記有機溶媒は、芳香族化合物を含んでいてもよい。
　芳香族化合物を含む有機溶媒は、正極用材料の溶媒として適している。したがって、第１０態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る正極用材料では、前記有機溶媒は、テトラリン、メシチレン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、２，４－ジクロロトルエン、および３，４－ジクロロトルエンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第１１態様に係る正極用材料の有機溶媒として用いられ得る上記化合物は、オキシハライド固体電解質を容易に分散し得る。したがって、第１１態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る正極用材料では、前記有機溶媒は、テトラリン、メシチレン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　第１２態様に係る正極用材料の有機溶媒として用いられ得る上記化合物は、オキシハライド固体電解質をより容易に分散し得る。したがって、第１２態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る正極用材料では、前記有機溶媒は、ハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐが４．３以下であってもよい。
　ハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐが４．３以下を満たす有機溶媒は、他の材料との界面における反応性が低い。したがって、本開示の第１３態様に係る正極用材料では、有機溶媒と他の材料との界面における反応が抑制されるので、低抵抗下が可能となる。したがって、第１３態様に係る正極用材料は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　本開示の第１４態様に係る正極の製造方法は、
　第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極用材料から前記有機溶媒を除去すること、
を含む。
　第１４態様に係る製造方法によれば、抵抗の増大が抑制された正極が得られる。したがって、第１４態様に係る製造方法によって得られる正極は、電池の内部抵抗の増加を抑制して、充放電効率を向上させることができる。また、第１４態様に係る製造方法によれば、均質で、性能のばらつきが低減された正極を得ることができる。
　本開示の第１５態様に係る正極板の製造方法は、
　第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極用材料を集電体上に塗布することと、
　前記集電体上に塗布された前記正極用材料から前記有機溶媒を除去することと、
を含む。
　第１５態様に係る製造方法によれば、抵抗の増大が抑制された正極板が得られる。したがって、第１５態様に係る製造方法によって得られる正極板は、電池の内部抵抗の増加を抑制して、充放電効率を向上させることができる。また、第１５態様に係る製造方法によれば、均質で、性能のばらつきが低減された正極板を得ることができる。
　本開示の第１６態様に係る電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備えた電池の製造方法であって、
　第１から第１３態様のいずれか１つに係る正極用材料から前記有機溶媒を除去することによって前記正極を得ること、
を含む。
　第１６態様に係る製造方法によれば、充放電効率が向上した電池が得られる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　以下、実施の形態１に係る正極用材料が説明される。
　図１は、実施の形態１に係る正極用材料を示す概略図である。
　実施の形態１に係る正極用材料１０００は、正極活物質１１０と、固体電解質１００と、有機溶媒１１１とを含む。固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。ここで、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。すなわち、正極用材料１０００は、酸素元素およびハロゲン元素を含むオキシハライド固体電解質を含む。有機溶媒１１１は、２１２℃以下の沸点を有する、
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させ得る正極の製造に適している正極用材料１０００を提供することができる。詳しくは、正極用材料１０００を用いることにより、抵抗の増加が抑制された正極を製造することができる。したがって、正極用材料１０００によって製造された正極を備えた電池では、内部抵抗の増加が抑制されるので、充放電効率が向上する。
　正極用材料１０００は、ペースト状であってもよく、分散液の状態であってもよい。正極用材料１０００において、固体電解質１００および正極活物質１１０は、例えば、粒子である。正極用材料１０００において、固体電解質１００および正極活物質１１０は、有機溶媒１１１と混ぜ合わされている。正極用材料１０００の粘度は、適宜調整され得る。例えば、スプレー法のような方法で塗布が行われる場合、正極用材料１０００の粘度は比較的低い。ドクターブレード法のような方法で塗布が行われる場合、正極用材料１０００の粘度は比較的高い。
　固体電解質１００と正極活物質１１０と有機溶媒１１１とを合わせた質量に対する、固体電解質１００と正極活物質１１０とを合わせた質量の比率は、特に限定されず、例えば８０質量％以下であってもよい。このような構成によれば、正極用材料１０００を集電体の表面に容易に塗布できる。
　（正極活物質）
　正極活物質１１０は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１０として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。特に、正極活物質１１０として、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられた場合には、正極の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１１０は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含んでいてもよい。正極活物質１１０は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。例えば、正極活物質１１０は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、正極用材料１０００は、当該正極用材料１０００を用いて製造された正極を備えた電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１１０の表面の少なくとも一部は、正極活物質１１０とは異なる被膜材料によって覆われていてもよい。
　被膜材料は、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、またはＬｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物を含んでいてもよい。
　以上の構成を有する正極活物質１１０を含むことにより、正極用材料１０００を用いて製造された正極において、固体電解質１００の酸化を抑制することができる。
　正極活物質１１０の表面の少なくとも一部は、オキシハライド固体電解質によって覆われていてもよい。以上の構成を有する正極活物質１１０を含むことにより、正極用材料１０００は、当該正極用材料１０００を用いて製造された正極において、界面抵抗を低減できる。
　正極活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極用材料１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが良好な分散状態を形成しうる。このため、正極用材料１０００によって製造された正極を備えた電池は、充放電特性を向上させることができる。正極活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が速くなる。このため、正極用材料１０００によって製造された正極を備えた電池は、高出力で動作しうる。
　本明細書において、正極活物質１１０のメジアン径は、レーザー回折散乱法によって体積基準で測定された粒度分布から求められる、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。粒度分布は、例えば、画像解析装置を用いて測定することもできる。他の材料のメジアン径についても同様である。
　（固体電解質）
　固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。すなわち、正極用材料１０００は、オキシハライド固体電解質を含む。オキシハライド固体電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を有し得る。
　固体電解質１００において、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｘ１は、Ｃｌであってもよい。Ｃｌを含むことによって、固体電解質１００は高いイオン伝導度を有し得る。したがって、Ｃｌを含む固体電解質を含むことにより、正極用材料１０００は、当該正極用材料１０００を用いて製造された正極を備えた電池の充放電効率をより高めることができる。すなわち、以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適した正極用材料１０００が得られる。Ｘは、Ｃｌと、Ｆ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つと、を含んでいてもよい。
　固体電解質１００において、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。固体電解質１００は、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含むことによって、高いイオン伝導度を有し得る。したがって、このような構成を有する固体電解質１００を含むことにより、正極用材料１０００は、高いリチウムイオン伝導度を有する正極を製造できる。したがって、以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適した正極用材料１０００が得られる。
　より具体的には、固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌを含む材料、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌを含む材料、ならびに、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌを含む材料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。固体電解質１００は、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌを含む材料、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌを含む材料、または、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏ、およびＣｌを含む材料であってもよい。なお、固体電解質１００は硫黄を含まなくてもよい。
　固体電解質１００において、Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。例えばＸがＣｌである場合、Ｃｌに対するＯのモル比Ｏ／Ｃｌは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。なお、Ｘが複数のハロゲン元素を含む場合、Ｘのモル数とは、それら複数のハロゲン元素のモル数の合計である。固体電解質１００のモル比Ｏ／Ｘが上記範囲を満たす場合、固体電解質１００に高伝導度結晶相が実現されやすくなる。このため、正極用材料１０００に含まれる固体電解質１００のリチウムイオン伝導度がより向上する。これにより、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００において、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下であってもよい。すなわち、ＴａおよびＮｂのモル数の合計に対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）が、０．６以上２．４以下であってもよい。固体電解質１００のモル比Ｌｉ／Ｍが上記範囲を満たす場合、固体電解質１００において伝導キャリアとなるＬｉ濃度の最適化が実現できる。このため、正極用材料１０００に含まれる固体電解質１００のリチウムイオン伝導度がより向上する。これにより、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００において、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下であってもよい。すなわち、ＴａおよびＮｂのモル数の合計に対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）が、０．９６以上１．２０以下であってもよい。固体電解質１００のモル比Ｌｉ／Ｍが上記範囲を満たす場合、固体電解質１００において伝導キャリアとなるＬｉ濃度のさらなる最適化が実現できる。このため、正極用材料１０００に含まれる固体電解質１００のリチウムイオン伝導度がさらに向上する。これにより、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００は、Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する結晶相を含んでいてもよい。固体電解質１００がこのような結晶相を含むことにより、固体電解質１００にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。したがって、このような結晶相を含む固体電解質１００を含むことにより、正極用材料１０００は、高いリチウムイオン伝導度を有する正極を製造できる。すなわち、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００の形状は、特に限定されない。固体電解質１００が粉体である場合、その形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、固体電解質１００が、正極用材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。メジアン径が１０μｍ以下の場合、固体電解質１００が、正極用材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、正極用材料１０００によって製造された正極は、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　固体電解質１００のメジアン径は、正極活物質１１０のメジアン径より小さくてもよい。これにより、正極用材料１０００において正極活物質１１０と固体電解質１００とが良好な分散状態を形成できる。
　（有機溶媒）
　上述のとおり、有機溶媒１１１は、２１２℃以下の沸点を有する。このような有機溶媒１１１を含むことにより、正極用材料１０００は、残存溶媒が低減された正極を製造することができる。このようにして得られた正極では、残存溶媒に起因する抵抗の増大が抑制される。したがって、正極用材料１０００は、電池の充放電効率を向上させ得る正極の製造に適している。なお、本明細書において、「沸点」は、液体の飽和蒸気圧が１気圧と等しくなる温度を指す。
　有機溶媒１１１は、２０８℃以下の沸点を有していてもよい。このような有機溶媒１１１を含むことにより、正極用材料１０００は、残存溶媒がより低減された正極を製造することができる。このようにして得られた正極では、残存溶媒に起因する抵抗の増大がより抑制される。したがって、このような沸点を有する有機溶媒１１１を含む正極用材料１０００は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　有機溶媒１１１は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらは、正極用材料１０００の溶媒として適している。したがって、このような溶媒を含む正極用材料１０００は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　炭化水素は、炭素および水素のみからなる化合物である。炭化水素は、脂肪族炭化水素であってもよい。炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。炭化水素に含まれる炭素の数は、特に限定されず、７以上であってもよい。炭化水素を使用することによって、分散性に優れた正極用材料１０００を得ることができる。
　炭化水素は、環構造を有していてもよい。環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよい。環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。炭化水素が環構造を有することによって、固体電解質１００は、有機溶媒１１１に容易に分散し得る。正極用材料１０００における固体電解質１００の分散性を高める観点から、炭化水素は、芳香族炭化水素を含んでいてもよい。炭化水素は、芳香族炭化水素であってもよい。
　ハロゲン基を有する化合物は、ハロゲン基以外の部分が炭素および水素のみから構成されていてもよい。すなわち、ハロゲン基を有する化合物とは、炭化水素に含まれている水素原子の少なくとも１つをハロゲン基に置換した化合物を意味する。ハロゲン基として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩが挙げられる。ハロゲン基として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよく、複数種が用いられてもよい。ハロゲン基を有する化合物は、高い極性を有し得る。ハロゲン基を有する化合物を有機溶媒１１１として使用することによって、正極用材料１０００における固体電解質１００の分散性を高めることができる。その結果、正極用材料１０００は、より緻密な正極を形成し得る。
　ハロゲン基を有する化合物に含まれる炭素の数は、特に限定されず、７以上であってもよい。これにより、ハロゲン基を有する化合物は、揮発しにくいため、正極用材料１０００を安定して製造できる。また、ハロゲン基を有する化合物は、大きな分子量を有し得る。すなわち、ハロゲン基を有する化合物は、高い沸点を有し得る。
　ハロゲン基を有する化合物は、官能基として、ハロゲン基のみを有していてもよい。この場合、ハロゲン基を有する化合物に含まれるハロゲンの数は、特に限定されない。ハロゲンとして、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよく、複数種が用いられてもよい。このような化合物を有機溶媒１１１として使用することによって、固体電解質は容易に分散し得るため、分散性に優れた正極用材料１０００を得ることができる。その結果、正極用材料１０００は、より緻密な正極を形成し得る。このような化合物を有機溶媒１１１として使用することによって、正極用材料１０００は、例えば、ピンホール、凹凸などの少ない緻密な正極を容易に形成し得る。
　ハロゲン基を有する化合物は、ハロゲン化炭化水素であってもよい。ハロゲン化炭化水素は、炭化水素に含まれているすべての水素がハロゲン基に置換された化合物を意味する。ハロゲン化炭化水素を有機溶媒１１１として使用することによって、固体電解質１００は容易に分散し得るため、分散性に優れた正極用材料１０００を得ることができる。その結果、正極用材料１０００は、より緻密な正極を形成し得る。ハロゲン化炭化水素を有機溶媒１１１として使用することによって、正極用材料１０００は、例えば、ピンホール、凹凸などの少ない緻密な正極を容易に形成し得る。
　有機溶媒１１１は、例えば、芳香族化合物を含んでいてもよい。
　有機溶媒１１１は、例えば、テトラリン、メシチレン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、２，４－ジクロロトルエン、および３，４－ジクロロトルエンからなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。これらの化合物は、オキシハライド固体電解質を容易に分散し得る。したがって、これらの化合物が有機溶媒１１１として用いられることにより、正極用材料１０００は、より緻密な正極を形成し得る。このような正極は、電池の充放電効率をより向上させ得る。
　有機溶媒１１１は、例えば、テトラリン、メシチレン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物は、オキシハライド固体電解質をより容易に分散し得る。したがって、これらの化合物が有機溶媒１１１として用いられることにより、正極用材料１０００は、より緻密な正極を形成し得る。このような正極は、電池の充放電効率をより向上させ得る。
　ハロゲン基を有する化合物に含まれるハロゲン基の数は、特に限定されない。ハロゲン基を有する化合物に含まれるハロゲン基の数は、例えば１つであってもよい。
　有機溶媒１１１の沸点の下限値は、正極用材料１０００の安定性の観点から、例えば１００℃以上であってもよい。有機溶媒１１１は、常温（２５℃）で液体であってもよい。このような有機溶媒１１１は、常温で揮発しにくいため、正極用材料１０００を安定して製造できる。そのため、電極または集電体の表面に容易に塗布できる正極用材料が得られる。また、これにより、有機溶媒１１１は、乾燥によって容易に除去されうる。有機溶媒１１１は、オキシハライド固体電解質を分散し得る液体であり得る。有機溶媒１１１は、オキシハライド固体電解質を溶解させなくてもよい。
　有機溶媒１１１は、ハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐが４．３以下であってもよい。ハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐが４．３以下を満たす有機溶媒１１１は、他の材料、すなわち固体電解質１００および正極活物質１１０との界面における反応性が低い。したがって、正極用材料１０００では、有機溶媒１１１と他の材料との界面における反応が抑制されるので、低抵抗下が可能となる。したがって、上記のハンセンの溶解度パラメーターを満たす有機溶媒１１１を含む正極用材料１０００は、電池の充放電効率をより向上させ得る正極の製造に適している。
　（その他の成分）
　正極用材料１０００には、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極用材料１０００は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　正極用材料１０００には、固体電解質１００もしくは正極活物質１１０の分散性を向上させる目的で、分散剤が含まれてもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２に係る正極の製造方法が説明される。実施の形態１と重複する内容は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２に係る正極の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態２に係る正極の製造方法は、上述の実施の形態１に係る正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去する工程Ｓ１００１を含む。すなわち、正極とは、固体電解質１００と正極活物質１１０とを含む部材である。
　固体電解質１００と正極活物質１１０と有機溶媒１１１とを含む正極用材料１０００から、有機溶媒１１１を除去することで、例えば、均質な正極が製造され得る。また、実施の形態１で説明したように、正極用材料１０００によれば、残存溶媒が低減された正極を製造することができる。したがって、実施の形態２に係る製造方法によって製造された正極では、残存溶媒に起因する抵抗の増大が抑制される。したがって、このような正極を備える電池では、内部抵抗の増加が抑制されるので、充放電効率が向上する。すなわち、実施の形態２に係る製造方法によって得られる正極は、電池の内部抵抗の増加を抑制して、充放電効率を向上させることができる。
　工程Ｓ１００１において、正極用材料１０００から有機溶媒１１１が除去される。このとき、有機溶媒１１１は、例えば常圧乾燥により除去されてもよい。常圧乾燥による有機溶媒１１１の除去とは、大気圧雰囲気下で正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去することをいう。常圧乾燥において、正極用材料１０００が、例えば１００℃以上かつ２００℃以下に加熱されてもよい。
　工程Ｓ１００１において、有機溶媒１１１は、例えば減圧乾燥により正極用材料１０００から除去されてもよい。有機溶媒１１１を除去する前の正極用材料１０００は、流動性を有する。したがって、正極用材料１０００は、成形性に優れ、例えば、均一な厚さを有する塗膜を形成し得る。このような塗膜を乾燥すれば、例えば、ピンホール、凹凸などの少ない緻密な正極を容易に得ることができる。
　減圧乾燥による有機溶媒１１１の除去とは、大気圧よりも低い圧力雰囲気中で正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去することをいう。大気圧よりも低い圧力雰囲気は、ゲージ圧で、例えば－０．０１ＭＰａ以下である。減圧乾燥において、正極用材料１０００を、例えば、１００℃以上かつ２００℃以下に加熱してもよい。
　有機溶媒１１１は、真空乾燥により正極用材料１０００から除去されてもよい。真空乾燥による有機溶媒１１１の除去とは、例えば、有機溶媒１１１の沸点よりも２０℃低い温度における蒸気圧以下で、正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去することをいう。
　有機溶媒１１１の除去は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、またはガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって確認できる。なお、乾燥後に得られる正極がイオン伝導度を有していればよく、有機溶媒１１１は、完全に除去されていなくてもよい。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３に係る正極板の製造方法が説明される。実施の形態１および実施の形態２と重複する内容は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態３に係る正極板の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態３に係る正極板の製造方法は、上述の実施の形態１に係る正極用材料１０００を集電体上に塗布する工程Ｓ２００１と、集電体上に塗布された前記正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去する工程Ｓ２００２とを含む。
　図４は、実施の形態３に係る正極板の製造方法によって得られる正極板の概略構成を示す断面図である。図４に示されているように、正極板２０００は、正極２０１と、集電体２０２と、を備える。正極２０１は、正極活物質１１０と、固体電解質１００とを含む。
　実施の形態３に係る製造方法において、工程Ｓ２００１では、例えば、正極用材料１０００を基材としての集電体２０２上に塗布して、正極用材料１０００の膜を形成する。工程Ｓ２００２では、正極用材料１０００の膜から、有機溶媒１１１を除去することで、例えば、均質な正極２０１が製造され得る。
　集電体２０２に用いられる材料としては、電子伝導性を有していればよく、例えば、金属、半金属、またはそれらの混合物である合金が挙げられる。
　具体的には、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、トリウム（Ｔｈ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または白金（Ｐｔ）などが挙げられる。なかでも、カーボン（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、または銅（Ｃｕ）が望ましい。上記金属の合金でもよい。
　集電体２０２に用いられる材料として、アルミニウム合金が用いられてもよい。アルミニウム合金として、日本産業規格（ＪＩＳ　Ｈ４０００など）に規定されているように、Ａ１０５０（Ａｌ分が９９．５０ｗｔ％以上で、Ｆｅ０．４０ｗｔ％以下、Ｓｉ０．２５ｗｔ％以下、Ｃｕ０．０５ｗｔ％以下）、およびＡ１０８５（Ａｌ分が９９．８５ｗｔ％以上で、Ｆｅ０．１２ｗｔ％以下、Ｓｉ０．１ｗｔ％以下、Ｃｕ０．０３ｗｔ％以下）などの純アルミ、Ａ２０１７（Ａｌ－３．５から４．５ｗｔ％Ｃｕ合金）、Ａ３００３（Ａｌ－１．０から１．５ｗｔ％Ｍｎ－０．０５～０．２０Ｃｕ合金）、およびＡ８０２１（Ａｌ－１．５ｗｔ％Ｆｅ－０．０５ｗｔ％Ｃｕ合金）などの強度を強化したアルミ合金などが挙げられる。集電体２０２がアルミニウム合金を含む場合、軽量かつ高強度であるため、高い重量エネルギー密度と高い耐久性を両立した電池を実現できる。
　また、集電体２０２に用いられる材料は、上記の電子伝導性を有する材料が混合された高分子材料でもよい。
　集電体２０２は、内部と表面とが互いに異なる材料で構成されていてもよい。すなわち、集電体２０２は、内部を構成する部分の表面が、上記の電子伝導性を有する材料によって被覆されることによって構成されていてもよい。
　集電体２０２の形状は限定されないが、正極２０１との密着性を向上させるため、例えば、表面の粗さが大きい材料を用い得る。
　（実施の形態４）
　以下、実施の形態４に係る電池の製造方法が説明される。実施の形態１、実施の形態２、および実施の形態３と重複する内容は、適宜、省略される。
　図５は、実施の形態４に係る電池の製造方法によって得られる電池の概略構成を示す断面図である。図５に示されているように、実施の形態４に係る製造方法によって得られる電池３０００は、正極３０１と、負極３０３と、正極３０１と負極３０３との間に位置する電解質層３０２と、を備える。正極３０１は、正極活物質１１０と、固体電解質１００とを含む。実施の形態４に係る電池の製造方法は、上述の実施の形態１に係る正極用材料１０００から有機溶媒１１１を除去することによって正極３０１を得る工程を含む。すなわち、実施の形態４に係る電池の製造方法では、正極３０１の製造において、上述の実施の形態２で説明された正極の製造方法が実施されてもよいし、上述の実施の形態３で説明された正極板の製造方法が実施されてもよい。
　実施の形態４に係る電池の製造方法では、正極３０１の製造に実施の形態１で説明された正極用材料１０００が用いられる。したがって、実施の形態４に係る製造方法によって得られる正極３０１は、残存溶媒が低減された正極であり、抵抗の増大が抑制されている。したがって、実施の形態４に係る製造方法によれば、充放電効率が向上した電池３０００が得られる。
　正極３０１は、正極活物質１１０と、固体電解質１００とを含む。
　正極３０１に含まれる、正極活物質１１０と固体電解質１００との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９８が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極３０１に含まれる、正極活物質１１０および固体電解質１００の合計体積を１００としたときの正極活物質１１０の体積比率を表す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池３０００のエネルギー密度を確保しうる。ｖ１≦９５を満たす場合、電池３０００が高出力で動作しうる。
　正極３０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極３０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池３０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極３０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池３０００の高出力での動作が可能となる。
　電解質層３０２は、電解質を含む層である。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質は、オキシハライド固体電解質であってもよい。電解質層３０２に含まれる固体電解質として、実施の形態１における正極用材料１０００に含まれる固体電解質１００と同じ組成を有するオキシハライド固体電解質、もしくは同じ結晶相を含むオキシハライド固体電解質を用いてもよい。以上の構成によれば、電池３０００の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。
　また、電解質層３０２に含まれる固体電解質は、実施の形態１におけるオキシハライド系固体電解質とは異なる組成、もしくは異なる結晶相を有するハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であっても良い。ここでハロゲン化物固体電解質とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質を意味する。また、本開示において硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質は硫黄を含まない固体電解質に含まれる。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質であってもよい。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質が硫化物固体電解質であるとき、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　以上の構成によれば、電解質層３０２が還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができ、電池３０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質が酸化物固体電解質であるとき、酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベース材料に、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質が高分子固体電解質であるとき、高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　電解質層３０２に含まれる固体電解質が錯体水素化物固体電解質であるとき、錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層３０２は、固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層３０２は、例えば、電解質層３０２の全体に対する質量割合で固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３０００の充放電特性をより向上させることができる。
　電解質層３０２は、電解質層３０２の全体に対する質量割合で固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層３０２は、固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層３０２は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層３０２の全体に対する質量割合で固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池３０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層３０２は、固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層３０２は、電解質層３０２に含まれる固体電解質として例示された上記材料のうちの２種以上を含んでいてもよい。例えば、電解質層３０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
　電解質層３０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層３０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極３０１と負極３０３とが短絡しにくくなる。電解質層３０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、電池３０００が高出力で動作し得る。
　負極３０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極３０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物が使用され得る。
　負極３０３は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質としては、電解質層３０２に含まれる固体電解質として例示された上記材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極３０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池３０００の高出力での動作が可能となる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池３０００の充放電特性が向上する。負極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池３０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極３０３に含まれた固体電解質の粒子のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質の粒子と固体電解質の粒子との良好な分散状態を形成できる。
　負極３０３に含まれる、負極活物質と固体電解質との体積比率「ｖ２：１００－ｖ２」について、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極３０３に含まれる、負極活物質および固体電解質の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積比率を表す。３０≦ｖ２の場合、十分な電池３０００のエネルギー密度を確保し得る。ｖ２≦９５の場合、電池３０００が高出力で動作し得る。
　負極３０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極３０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池３０００のエネルギー密度を確保し得る。負極３０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、電池３０００が高出力で動作し得る。
　正極３０１と電解質層３０２と負極３０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
　正極３０１と負極３０３とのうちの少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　正極３０１と電解質層３０２と負極３０３とのうちの少なくとも１つには、各構成部材の分散性を向上させる目的で、分散剤が含まれてもよい。
　電池３０００は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型など種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　［固体電解質の作製］
　アルゴン雰囲気中で、原料としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5とを、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝１：２のモル比となるように秤量した。その後、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。さらに、２００℃で３時間処理して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含有する、実施例１から３および比較例１の固体電解質が得られた。得られた固体電解質について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、固体電解質のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）を用い、θ－２θ法によりＸ線回折パターンが測定された。図６は、実施例１から３および比較例１による固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６に示されているように、実施例１から３および比較例１による固体電解質は、回折角２θ＝１１．０８°にピークを有しており、すなわち１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していた。以下、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる固体電解質を、ＬＴＯＣと記す。
　［正極用材料の作製］
　固体電解質としてＬＴＯＣ、正極活物質としてニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと記す）を準備した。市販のポリプロピレン容器に、ＬＴＯＣ、ＮＣＡ、導電助剤、および結着剤を入れ、さらにこれに有機溶媒を加え、超音波ホモジナイザーにて攪拌した。得られる正極用材料の固形分比率が７６．５％となるように、有機溶媒量を調節した。導電助剤として、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ）が用いられた。結着剤として、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）が用いられた。なお、ＶＧＣＦは、昭和電工株式会社の登録商標である。
　［乾燥による有機溶媒の除去］
　アルミ箔（厚み１５μｍ）を集電体として用いた。この集電体上に正極用材料を塗工し、ホットプレートに載せてアルゴン雰囲気中で有機溶媒を除去した。乾燥条件は、５０℃、３０分で仮乾燥した後、１１０℃、３０分本乾燥を実施した。有機溶媒の除去は、目視により確認した。目視にて正極板が得られたと判断した場合「乾燥できた」と判断した。
　［電池の作製］
　絶縁性外筒の中で、硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を厚さ５５０μｍ相当分（約８０ｍｇ）と、正極板を、この順に積層した。正極板は、正極板における正極が硫化物固体電解質に面する向きで配置された。正極板は、乾燥した極板をφ９．４ｍｍで打ち抜き積層した。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｌｉを積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧することで、正極、電解質層、および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
　以上により、実施例１から３および比較例１の電池をそれぞれ作製した。
　[充放電試験］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）で定電流充電した。充電終止電圧は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）とした。
　次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で放電した。放電終止は電圧２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）とした。
　実施例１から３および比較例１のそれぞれ電池の初期充放電効率が、表１に示される。
　≪実施例１≫
　有機溶媒として、１４０℃の沸点を有するキシレンが用いられた。なお、キシレンのハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐは、１．０である。上述の方法で正極用材料を調整し、上述の方法にてアルゴン雰囲気中で乾燥した。これを用いて電池を作製し充放電試験を実施した。
　≪実施例２≫
　有機溶媒として、１６５℃の沸点を有するメシチレンが用いられた。なお、メシチレンのハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐは、０．６である。上述の方法で正極用材料を調整し、上述の方法にてアルゴン雰囲気中で乾燥した。これを用いて電池を作製し充放電試験を実施した。
　≪実施例３≫
　有機溶媒として、２０８℃の沸点を有するテトラリンが用いられた。なお、テトラリンのハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐは、２．０である。上述の方法で正極用材料を調整し、上述の方法にてアルゴン雰囲気中で乾燥した。これを用いて電池を作製し充放電試験を実施した。
　≪比較例１≫
　有機溶媒として、２１３℃の沸点を有する１，２，４－トリクロロベンゼンが用いられた。なお、１，２，４－トリクロロベンゼンのハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐは、４．２である。上述の方法で正極用材料を調整し、上述の方法にてアルゴン雰囲気中で乾燥した。これを用いて二次電池を作製し充放電試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１は、沸点の異なる有機溶媒を用いて正極が作製された、実施例１から３および比較例１の電池の充放電効率を示している。沸点が２１２℃以下である有機溶媒が用いられた実施例１から３の電池は、沸点が２１２℃を超える有機溶媒が用いられた比較例１の電池と比較して、充放電効率が劇的に向上した。これは、比較例１では乾燥時に溶媒が多く残存してしまい、この残像溶媒により高電位側でオキシハライド固体電解質が劣化したことに起因すると考えられる。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
１０００　　正極用材料
１００　　固体電解質
１１０　　正極活物質
１１１　　有機溶媒
２０００　　正極板
２０１　　正極
２０２　　集電体
３０００　　電池
３０１　　正極
３０２　　固体電解質層
３０３　　負極

Claims (16)

  1. 　正極活物質と、
    　固体電解質と、
    　有機溶媒と、
    を含み、
    　前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
    　前記Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記有機溶媒は、２１２℃以下の沸点を有する、
    正極用材料。
  2. 　前記有機溶媒は、２０８℃以下の沸点を有する、
    請求項１に記載の正極用材料。
  3. 　前記固体電解質において、前記ＸはＣｌを含む、
    請求項１または２に記載の正極用材料。
  4. 　前記固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を線源として用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０５°以上かつ１３．８６°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する結晶相を含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の正極用材料。
  5. 　前記固体電解質において、
    　前記Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の正極用材料。
  6. 　前記固体電解質において、
    　前記Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の正極用材料。
  7. 　前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下である、
    請求項６に記載の正極用材料。
  8. 　前記有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の正極用材料。
  9. 　前記ハロゲン基を有する化合物は、官能基として、ハロゲン基のみを有する、
    請求項８に記載の正極用材料。
  10. 　前記有機溶媒は、芳香族化合物を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の正極用材料。
  11. 　前記有機溶媒は、テトラリン、メシチレン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、２，４－ジクロロトルエン、および３，４－ジクロロトルエンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極用材料。
  12. 　前記有機溶媒は、テトラリン、メシチレン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１１に記載の正極用材料。
  13. 　前記有機溶媒は、ハンセンの溶解度パラメーターにおける極性項δｐが４．３以下である、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極用材料。
  14. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極用材料から前記有機溶媒を除去すること、
    を含む正極の製造方法。
  15. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極用材料を集電体上に塗布することと、
    　前記集電体上に塗布された前記正極用材料から前記有機溶媒を除去することと、
    を含む、正極板の製造方法。
  16. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備えた電池の製造方法であって、
    　請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極用材料から前記有機溶媒を除去することによって前記正極を得ること、
    を含む、電池の製造方法。
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