WO2023037817A1 - 被覆活物質、電極材料および電池 - Google Patents

被覆活物質、電極材料および電池 Download PDF

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WO2023037817A1
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solid electrolyte
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battery
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裕太 杉本
和弥 橋本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to coated active materials, electrode materials and batteries.
  • Non-Patent Document 1 discloses a battery using sulfide as a solid electrolyte.
  • This disclosure is an active material; a coating layer that includes a first solid electrolyte and covers at least a portion of the surface of the active material;
  • a coated active material comprising the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and F; M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr; The ratio of TiF bonds in the bond group to Ti contained in the first solid electrolyte is greater than 2%, A coated active material is provided.
  • the resistance of the battery can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material in a modified example.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode material according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material in a modified example.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrode material according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • the solid electrolyte may undergo oxidative decomposition during charging of the battery. This tendency is remarkable when the solid electrolyte is poor in oxidation stability such as a sulfide solid electrolyte.
  • the surface of the active material is coated with a coating material having excellent oxidation stability, such as a halide solid electrolyte.
  • the inventors have noticed that even if the composition of the coating material is the same, the characteristics of the battery, especially the resistance, are different.
  • the present inventors have found that this difference is related to the bonding state of a specific element contained in the coating material, and arrived at the present disclosure.
  • the coated active material according to the first aspect of the present disclosure is an active material; a coating layer that includes a first solid electrolyte and covers at least a portion of the surface of the active material;
  • a coated active material comprising the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and F;
  • M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr;
  • a ratio of TiF bonds in bond groups with respect to Ti contained in the first solid electrolyte is greater than 2%.
  • the ratio of TiF bonds is within this range means that the amount of Ti bonded to other anions such as oxygen is small, that is, the first solid electrolyte has excellent oxidation resistance.
  • the resistance of the battery can be significantly suppressed.
  • the active material may be a positive electrode active material. If the technology of the present disclosure is applied to the positive electrode active material, it becomes possible to use a solid electrolyte that has poor oxidation resistance but high ionic conductivity for the positive electrode.
  • the ratio may be 17% or more. According to such a configuration, the resistance of the battery can be suppressed more effectively.
  • the ratio may be 26% or more. According to such a configuration, the resistance of the battery can be suppressed more effectively.
  • the bond groups for Ti may include TiF bonds, TiO bonds, and TiOF bonds. .
  • the ratio of TiF bonds in these bond groups By controlling the ratio of TiF bonds in these bond groups, excellent oxidation resistance can be imparted to the first solid electrolyte contained in the coating layer.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al and Y.
  • M contains Al and/or Y, the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • M may be Al.
  • the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the ratio of the Li material amount to the total material amount of Ti and M is 1.7 or more and It may be 4.2 or less. With such a configuration, the ionic conductivity of the first solid electrolyte can be further increased.
  • the first solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2), , 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • a halide solid electrolyte having such a composition has high ionic conductivity. Li6-(4-x)b ( Ti1 -xMx ) bF6 ... Formula (2)
  • the coated active material according to the ninth aspect may satisfy 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9. With such a configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further increased.
  • the eleventh aspect of the present disclosure for example, 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2 may be satisfied in the coated active material according to the ninth or tenth aspect. With such a configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further increased.
  • the electrode material according to the twelfth aspect of the present disclosure is a coated active material according to any one of the first to eleventh aspects; a second solid electrolyte; It has
  • the electrode material of the present disclosure is suitable for suppressing battery resistance.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the technique of the present disclosure is highly effective.
  • the battery according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode comprising the electrode material according to the twelfth or thirteenth aspect; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; It has
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material 130 according to Embodiment 1.
  • FIG. Coating active material 130 includes active material 110 and coating layer 111 .
  • the shape of the active material 110 is, for example, particulate.
  • Coating layer 111 covers at least part of the surface of active material 110 .
  • the coating layer 111 is a layer containing the first solid electrolyte.
  • a coating layer 111 is provided on the surface of the active material 110 .
  • the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr.
  • the first solid electrolyte can be a halogen-containing solid electrolyte.
  • Halogen-containing solid electrolytes are often also referred to as halide solid electrolytes.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance.
  • F-containing halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance due to their high electronegativity. Therefore, by covering active material 110 with the first solid electrolyte, oxidation of other solid electrolytes in contact with active material 110 can be suppressed. Thereby, the resistance of the battery can be suppressed.
  • fluoride In general, fluoride is known to exhibit high oxidation resistance. When part of the fluoride, which is the first solid electrolyte, is replaced with oxide, its oxidation resistance is lowered. Therefore, from the viewpoint of oxidation resistance, the substitution of fluorides for oxides should be suppressed.
  • the reason why the TiF bond decreases, especially the reason why the TiO bond and the TiOF bond increase due to heat treatment is not necessarily clear, but the inventors think as follows. That is, it is considered that the alkaline component present on the surface of the active material, the oxygen contained in the active material (oxide), and the like serve as oxygen sources, and when heat is applied, they diffuse into the first solid electrolyte containing fluorine. .
  • Ti--O bonds are considered to be more stable than Ti--F bonds.
  • a battery is manufactured by a wet method, there are processes in which heat is applied to the electrode plates, such as drying the electrode plates after applying the slurry and hot pressing the electrode plates.
  • the ratio of TiF bonds in the bond groups to Ti contained in the first solid electrolyte is greater than 2%.
  • the fact that the ratio of TiF bonds is within this range means that the amount of Ti bonded to other anions such as oxygen is small, that is, the first solid electrolyte has excellent oxidation resistance.
  • a bonding group for Ti means a group of anions bonding to Ti. Titanium (Ti), fluorine (F), and oxygen (O) typically form compounds of TiF4 , TiOF2 , and TiO2 . Therefore, bond groups for Ti are represented by TiF bonds, TiO bonds, and TiOF bonds. By controlling the ratio of TiF bonds in these bond groups, excellent oxidation resistance can be imparted to the first solid electrolyte contained in coating layer 111 .
  • the proportion of TiF bonds can be measured by the following method. First, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measurement of the coated active material 130 is performed. The spectrum of Ti2p found in the binding energy range of 448 eV to 486 eV is separated into respective peaks for TiF4 , TiOF2 and TiO2 . The ratio of the area of the peak attributed to TiF 4 to the total area of the separated peaks is calculated as the ratio (unit: %) of the TiF bond in the bond group with respect to Ti.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the ratio of the area of the peak attributed to TiO 2 to the sum of the areas of the separated peaks is defined as the ratio of the TiO bond in the bond group to Ti (unit: %).
  • the ratio of the area of the peak attributed to TiOF 2 to the sum of the areas of the separated peaks is defined as the ratio of the TiOF bond in the bond group to Ti (unit: %).
  • the ratio of TiF bonds in bond groups to Ti contained in the first solid electrolyte may be 17% or more, or may be 26% or more. In this case, the resistance of the battery can be suppressed more effectively.
  • the upper limit of the ratio of TiF bonds in the bond group to Ti contained in the first solid electrolyte is not particularly limited.
  • the upper limit of the ratio of TiF bonds in the bond groups to Ti contained in the first solid electrolyte is, for example, 100%, may be 72%, or may be 33%.
  • the upper limit of the ratio of TiF bonds may be determined according to values measured for the first solid electrolyte before coating the active material 110 .
  • the resistance of the battery can be measured by the following method. After completion of the battery, charge and discharge processes are performed. After that, it is charged to an appropriate charging voltage of about 3V to 4V. After that, the battery is discharged at an appropriate rate of about 2C to 2.5C, and the voltage is measured after 1 second. A resistance value is obtained from a straight line obtained from a two-point IV plot of the OCV voltage before discharge (point 1) and the voltage after discharging for 1 second (point 2).
  • the coating layer 111 may evenly cover the active material 110 .
  • the coating layer 111 may cover only part of the surface of the active material 110 . Since the particles of the active material 110 are in direct contact with each other through the portions not covered with the coating layer 111, the electron conductivity between the particles of the active material 110 is improved. As a result, it becomes possible to operate the battery at a high output.
  • Active material 110 is, for example, a positive electrode active material. If the technology of the present disclosure is applied to the positive electrode active material, it becomes possible to use a solid electrolyte that has poor oxidation resistance but high ionic conductivity for the positive electrode. Such solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, halide solid electrolytes, and the like.
  • the positive electrode active material includes materials that have properties of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • Positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc. can be used.
  • Lithium-containing transition metal oxides include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material may contain Ni, Co, and Al.
  • the positive electrode active material may be nickel-cobalt-lithium aluminum oxide.
  • the positive electrode active material may be Li(NiCoAl) O2 .
  • the positive electrode active material may be a material that does not contain Ti, except for Ti that is unavoidably mixed. In this case, the bonding state of Ti in the first solid electrolyte contained in the coating layer 111 can be accurately examined by XPS measurement.
  • the active material 110 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of active material 110 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the active material 110 may be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the active material 110 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the active material 110 is 0.1 ⁇ m or more, the coated active material 130 and the other solid electrolyte can form a good dispersion state. As a result, the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of active material 110 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside active material 110 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • Coating layer 111 contains a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte has ionic conductivity.
  • the ionic conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • Coating layer 111 may contain the first solid electrolyte as a main component, or may contain only the first solid electrolyte.
  • a “main component” means the component contained most in mass ratio.
  • Constaining only the first solid electrolyte means that materials other than the first solid electrolyte are not intentionally added except for unavoidable impurities. For example, raw materials of the first solid electrolyte, by-products generated when manufacturing the first solid electrolyte, and the like are included in the unavoidable impurities.
  • the mass ratio of the inevitable impurities to the entire mass of the first coating layer 111 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less. may be
  • the first solid electrolyte is a material containing Li, Ti, M, and X.
  • M is as described above.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Such materials have good ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the coated active material 130 having the coating layer 111 of the first solid electrolyte improves the charge/discharge efficiency of the battery and the thermal stability of the battery.
  • a halide solid electrolyte as the first solid electrolyte is represented, for example, by the following compositional formula (1).
  • composition formula (1) ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) has higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI, which consists only of Li and a halogen element. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by the compositional formula (1) is used in a battery, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al and Y. That is, the halide solid electrolyte may have at least one selected from the group consisting of Al and Y as a metal element. M may be Al. When M contains Al and/or Y, the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the halide solid electrolyte may consist essentially of Li, Ti, Al, and X.
  • the halide solid electrolyte consists essentially of Li, Ti, Al, and X
  • the halide solid electrolyte has a total molar ratio (that is, molar fraction) of 90% or more.
  • the molar ratio ie, mole fraction
  • the halide solid electrolyte may consist of Li, Ti, Al, and X only.
  • the ratio of the amount of Li substance to the total amount of Ti and M is 1.7 or more and 4.2 or less. good.
  • the halide solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (2).
  • composition formula (2) 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 are satisfied.
  • a halide solid electrolyte having such a composition has high ionic conductivity.
  • M may be Al.
  • composition formula (2) 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7 may be satisfied.
  • the upper and lower limits of the range of x in the composition formula (2) are 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.8, and It can be defined by any combination of numbers selected from 0.9.
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (2) are selected from numerical values of 0.8, 0.9, 0.94, 1.0, 1.06, 1.1, and 1.2 It can be defined by any combination.
  • the halide solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the halide solid electrolyte is not particularly limited.
  • the shape of the halide solid electrolyte is, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the shape of the halide solid electrolyte may be particulate.
  • the halide solid electrolyte When the shape of the halide solid electrolyte is, for example, particulate (eg, spherical), the halide solid electrolyte may have a median diameter of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating layer 111 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of coating layer 111 is appropriately adjusted, contact between active material 110 and other solid electrolytes can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the coating layer 111 can be specified by thinning the coated active material 130 by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material 130 with a transmission electron microscope. An average value of thicknesses measured at a plurality of arbitrary positions (for example, 5 points) can be regarded as the thickness of the coating layer 111 .
  • the halide solid electrolyte may be a solid electrolyte that does not contain sulfur. In this case, generation of sulfur-containing gas such as hydrogen sulfide gas from the solid electrolyte can be avoided.
  • a solid electrolyte containing no sulfur means a solid electrolyte represented by a composition formula containing no elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte containing a very small amount of sulfur, for example a solid electrolyte having a sulfur content of 0.1% by mass or less, belongs to the solid electrolyte containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • a halide solid electrolyte can be produced by the following method.
  • the raw material powder can be a halide.
  • a halide may be a compound composed of a plurality of elements including a halogen element.
  • the target composition is Li 2.7 Ti 0.3 Al 0.7 F 6
  • LiF, TiF 4 and AlF 3 are prepared as raw material powders at a molar ratio of about 2.7:0.3:0.7 and mixed.
  • the element species of "M” and "X" in the composition formula (1) can be determined.
  • the values of " ⁇ ", " ⁇ ", “ ⁇ ” and “ ⁇ ” in the composition formula (1) can be adjusted by adjusting the type of raw material powder, the mixing ratio of the raw material powder and the synthesis process.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the raw material powders may be mixed using a mixing device such as a planetary ball mill.
  • the raw material powders are reacted with each other by the method of mechanochemical milling to obtain a reactant.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant. Firing is performed, for example, under conditions of 100° C. or higher and 400° C. or lower for 1 hour or longer.
  • the raw material powder may be fired in a sealed container such as a quartz tube in order to suppress compositional changes that may occur during firing.
  • the synthesis of the halide solid electrolyte by mechanochemical milling may be performed in a dry and inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include a nitrogen gas atmosphere and a vapor gas atmosphere.
  • the ambient temperature during synthesis may be room temperature (20°C ⁇ 15°C).
  • the coated active material 130 can be manufactured by the following method.
  • a mixture is obtained by mixing the powder of the active material 110 and the powder of the first solid electrolyte at an appropriate ratio.
  • the mixture is milled and mechanical energy is imparted to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling treatment.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the coated active material 130 may be manufactured by a dry particle compounding method. Processing by the dry particle compounding method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression and shear to the active material 110 and the first solid electrolyte. The active material 110 and the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio.
  • the device used to manufacture the coated active material 130 is not particularly limited, and may be a device capable of applying impact, compression, and shear mechanical energy to the mixture of the active material 110 and the first solid electrolyte.
  • Apparatuses capable of imparting mechanical energy include compression shear processing apparatuses (particle compounding apparatuses) such as ball mills, "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and "Nobiruta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • Mechanisms is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different raw material powders.
  • mechanofusion mechanical energies of compression, shear, and friction are imparted to raw material powder placed between a rotating container and a press head. This causes particle compositing.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, which is an advanced form of particle compounding technology, in order to compound nanoparticles from raw materials. Nobilta manufactures composite particles by subjecting multiple types of raw powders to mechanical energy of impact, compression and shear.
  • the rotor which is arranged in a horizontal cylindrical mixing vessel with a predetermined gap between it and the inner wall of the mixing vessel, rotates at high speed, forcing the raw material powder to pass through the gap. This process is repeated multiple times. Thereby, composite particles of the active material 110 and the first solid electrolyte can be produced by applying impact, compression, and shear forces to the mixture.
  • the thickness of the coating layer 111, the coverage of the active material 110 by the coating layer 111, and the like can be controlled by adjusting conditions such as the rotational speed of the rotor, the treatment time, and the amount of preparation.
  • the coated active material 130 may be manufactured by mixing the active material 110 and the first solid electrolyte using a mortar, mixer, or the like.
  • the first solid electrolyte may be deposited on the surface of the active material 110 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material 140 in a modified example.
  • Coating active material 140 includes active material 110 and coating layer 120 .
  • the covering layer 120 has a first covering layer 111 and a second covering layer 112 .
  • the first coating layer 111 is a layer containing a first solid electrolyte.
  • the second coating layer 112 is a layer containing an underlying material.
  • the first coating layer 111 is positioned outside the second coating layer 112 . With such a configuration, the resistance of the battery can be further reduced.
  • the first covering layer 111 is the covering layer 111 described in the first embodiment.
  • the ratio of TiF bonds in the bond group to Ti in the first solid electrolyte contained in the first coating layer 111 is greater than 2%.
  • the second coating layer 112 is located between the first coating layer 111 and the active material 110 . In this modification, the second coating layer 112 is in direct contact with the active material 110 .
  • the second coating layer 112 may contain, as a base material, a material with low electronic conductivity such as an oxide material or an oxide solid electrolyte.
  • oxide materials include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 and ZrO 2 .
  • oxide solid electrolytes include Li—Nb—O compounds such as LiNbO 3 , Li—B—O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , Li—Al—O compounds such as LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 and the like.
  • the base material may be one selected from these or a mixture of two or more.
  • the underlying material may be a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the underlying material is typically an oxide solid electrolyte with lithium ion conductivity.
  • the oxide solid electrolyte has high ionic conductivity and excellent high potential stability. By using an oxide solid electrolyte as the base material, the charge/discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the underlying material may be a material containing Nb.
  • the underlying material typically includes lithium niobate (LiNbO 3 ). According to such a configuration, it is possible to improve the charging and discharging efficiency of the battery. It is also possible to use the materials described above as the oxide solid electrolyte, which is the underlying material.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte included in the first coating layer 111 is higher than the ionic conductivity of the underlying material included in the second coating layer 112 . According to such a configuration, oxidation of other solid electrolytes can be further suppressed without sacrificing ionic conductivity.
  • the base material may be a material that does not contain Ti, except for Ti that is unavoidably mixed. In this case, the bonding state of Ti in the first solid electrolyte contained in the first coating layer 111 can be accurately examined by XPS measurement.
  • the thickness of the first covering layer 111 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the second covering layer 112 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thicknesses of first coating layer 111 and second coating layer 112 are appropriately adjusted, contact between active material 110 and other solid electrolytes can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of each layer can be specified in the manner previously described.
  • the coated active material 140 can be manufactured by the following method.
  • the second coating layer 112 is formed on the surface of the active material 110 .
  • a method for forming the second coating layer 112 is not particularly limited. Methods for forming the second coating layer 112 include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • a precursor solution of the underlying material is applied to the surface of the active material 110 .
  • the precursor solution can be a mixed solution (sol solution) of solvent, lithium alkoxide and niobium alkoxide.
  • Lithium alkoxides include lithium ethoxide.
  • Niobium alkoxides include niobium ethoxide.
  • Solvents are, for example, alcohols such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted according to the target composition of the second coating layer 112 . Water may be added to the precursor solution, if desired.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the active material 110 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the active material 110 using a tumbling fluidized granulation coating apparatus.
  • the precursor solution can be sprayed onto the active material 110 while rolling and fluidizing the active material 110 to apply the precursor solution to the surface of the active material 110 .
  • a precursor coating is formed on the surface of the active material 110 .
  • the active material 110 coated with the precursor coating is heat-treated. The heat treatment promotes gelation of the precursor coating to form the second coating layer 112 .
  • the vapor phase coating method includes a pulsed laser deposition (PLD) method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a plasma chemical vapor deposition method and the like.
  • an ion-conducting material as a target is irradiated with a high-energy pulse laser (eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm) to deposit sublimated ion-conducting material on the surface of the active material 110 .
  • a high-energy pulse laser eg, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • high-density sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the method of forming the second coating layer 112 is not limited to the above.
  • the second coating layer 112 may be formed by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, and a mechanical mixing method using a disperser.
  • the first coating layer 111 is formed by the method described in the first embodiment. Thereby, the coated active material 140 is obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode material 1000 according to Embodiment 2. As shown in FIG.
  • Electrode material 1000 includes coated active material 130 and second solid electrolyte 150 in the first embodiment.
  • the electrode material 1000 can be a positive electrode material.
  • Modified coated active material 140 may also be used in place of or in conjunction with coated active material 130 .
  • the electrode material 1000 of this embodiment is suitable for suppressing battery resistance.
  • the active material 110 of the coated active material 130 is separated from the second solid electrolyte 150 by the coating layer 111 .
  • Active material 110 may not be in direct contact with second solid electrolyte 150 . This is because the coating layer 111 has ion conductivity.
  • the second solid electrolyte 150 may contain at least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte examples include the materials described as the first solid electrolyte in Embodiment 1. That is, the composition of the second solid electrolyte 150 may be the same as or different from the composition of the first solid electrolyte.
  • An oxide solid electrolyte is a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N Glass or glass-ceramics obtained by adding materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 to base materials containing Li—BO compounds such as substitutes, LiBO 2 and Li 3 BO 3 may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F )2, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ), LiC( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned .
  • One lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • LiBH 4 --LiI LiBH 4 --P 2 S 5 or the like
  • the second solid electrolyte 150 may contain Li and S.
  • the second solid electrolyte 150 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge-discharge efficiency of a battery.
  • sulfide solid electrolytes may be inferior in oxidation resistance.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and "L p MO q " are independent natural numbers.
  • the second solid electrolyte 150 may contain two or more selected from the materials listed as solid electrolytes.
  • the second solid electrolyte 150 may contain, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 150 may have lithium ion conductivity higher than the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 150 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the solid electrolyte. This also applies to the first solid electrolyte.
  • the shape of the second solid electrolyte 150 is not particularly limited, and may be acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the second solid electrolyte 150 may be particulate.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 can form a good dispersion state in the electrode material 1000 . Therefore, the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 150 may be 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the second solid electrolyte 150 may be smaller than the median diameter of the coated active material 130 . According to such a configuration, in the electrode material 1000, the second solid electrolyte 150 and the coated active material 130 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 can form a good dispersion state in the electrode material 1000 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of coated active material 130 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside coated active material 130 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 150 . Thereby, the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 can form a good dispersion state.
  • the second solid electrolyte 150 and the coated active material 130 may be in contact with each other, as shown in FIG. At this time, the coating layer 111 and the second solid electrolyte 150 are in contact with each other.
  • the electrode material 1000 may contain a plurality of second solid electrolyte 150 particles and a plurality of coated active material 130 particles. That is, the electrode material 1000 can be a mixture of the powder of the coated active material 130 and the powder of the second solid electrolyte 150 .
  • the content of the second solid electrolyte 150 and the content of the coating active material 130 may be the same or different.
  • the electrode material 1000 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode. Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ketone, polyether Ether ketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene,
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, butadiene, styrene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid ester, acrylic acid , and hexadiene may also be used.
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because it has excellent binding properties. Elastomers are polymers that have rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR) , chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated Butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • the electrode material 1000 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, carbon fluoride, and metal powder such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Cost reduction can be achieved when a carbon conductive aid is used.
  • the conductive aid described above may be contained in the coating layer 111 .
  • Electrode material 1000 is obtained by mixing powder of coated active material 130 and powder of second solid electrolyte 150 .
  • a method for mixing the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 is not particularly limited.
  • the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 may be mixed using a tool such as a mortar, or the coated active material 130 and the second solid electrolyte 150 may be mixed using a mixing device such as a ball mill. .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 according to Embodiment 3.
  • FIG. Battery 2000 includes positive electrode 201 , separator layer 202 and negative electrode 203 .
  • a separator layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 contains the electrode material 1000 described in the second embodiment. With such a configuration, it is possible to suppress the resistance of the battery 2000 and provide a battery with excellent durability.
  • the thickness of each of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. When the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 2000 can operate at high output.
  • the separator layer 202 is an electrolyte layer containing an electrolyte material. Separator layer 202 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, halide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes. Details of each solid electrolyte are as described in the first and second embodiments.
  • the thickness of the separator layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the separator layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the thickness of the separator layer 202 is 300 ⁇ m or less, the operation of the battery 2000 at high output can be realized.
  • the negative electrode 203 contains, as a negative electrode active material, a material that has the property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as negative electrode active materials.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metallic material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 may contain other materials such as a solid electrolyte.
  • the material described in Embodiment 1 or 2 can be used as the solid electrolyte.
  • Example 1 [Preparation of Halide Solid Electrolyte]
  • These were pulverized in a mortar and mixed to obtain a mixture.
  • the mixture was milled for 12 hours at 500 rpm.
  • a powder of a halide solid electrolyte was obtained as the first solid electrolyte of Example 1.
  • the halide solid electrolyte of Example 1 had a composition represented by Li2.5Ti0.5Al0.5F6 ( hereinafter referred to as "LTAF").
  • NCA Li(NiCoAl)O 2
  • LTAF a coating layer made of LTAF
  • the coating layer was formed by compressive shearing treatment using a particle compounding device (NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • NOB-MINI a particle compounding device
  • NCA and LTAF were weighed so as to have a volume ratio of 95.4:4.6, and treated under the conditions of blade clearance: 2 mm, number of revolutions: 6000 rpm, and treatment time: 50 minutes.
  • a coated active material of Example 1 was obtained.
  • XPS measurement of coated active material XPS measurement of the coated active material of Example 1 was performed under the following conditions. Quantera SXM (manufactured by ULVAC-Phi, Inc.) was used for the XPS measurement. The measurement conditions were as follows.
  • X-ray source Al monochrome (25W, 15kV)
  • Electron/ion neutralization gun ON Photoelectron extraction angle: 45 degrees
  • Ti was selected as the element to be measured, and the scanning range of binding energy was set to 450 eV to 470 eV (Ti 2p orbital). Peak separation of the XPS spectrum in the range from 448 eV to 486 eV was performed, and the area of each peak was calculated. Specifically, the spectrum was separated into a peak attributed to TiF 4 , a peak attributed to TiOF 2 , and a peak attributed to TiO 2 , and the area of each peak (integrated peak area) was calculated. The ratio of the area of the peak attributed to TiF 4 to the sum of the areas of the peaks was calculated as the ratio (unit: %) of TiF bonds occupying the bond group with respect to Ti.
  • Example 2 The coated active material of Example 1 was heat-treated at 110° C. for 30 minutes. Thus, a coated active material of Example 2 was obtained. A positive electrode material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 2.
  • Example 3 The coated active material of Example 1 was heat-treated at 175° C. for 30 minutes. Thus, a coated active material of Example 3 was obtained. A positive electrode material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 3.
  • ⁇ Reference example 1> Synthesis of the first solid electrolyte was performed in an air atmosphere to obtain an oxidized LTAF of Reference Example 1.
  • a positive electrode material of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that oxidized LTAF was used.
  • the cathode material was weighed to contain 14 mg of NCA.
  • LPS and a positive electrode material were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the resulting laminate was pressure molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was arranged so as to be in contact with the LPS layer, and pressure molding was performed again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were arranged above and below the laminate.
  • a current collecting lead was attached to each current collector.
  • the inside of the outer cylinder was isolated from the outside atmosphere by sealing the outer cylinder with an insulating ferrule. Batteries of Examples 1, 2, 3 and Reference Example 1 were produced through the above steps.
  • a surface pressure of 150 MPa was applied to the battery by restraining the battery from above and below with four bolts.
  • the coated active material was heat-treated to simulate the manufacturing process of the battery. Heating at the temperatures of Examples 2 and 3 makes it possible to suppress the resistance of the battery. That is, in the fabrication of the electrode containing the coated active material of the present disclosure, the heat treatment temperature may be 175° C. or lower, or 110° C. or lower.
  • the ratio of TiF bonds in the bond group (TiO/TiOF/TiF) to Ti contained in the coating layer is 2% or less, it is presumed that the oxidation reaction of the sulfide solid electrolyte is difficult to suppress.
  • the ratio of TiF bonds in the bonding group (TiO/TiOF/TiF) to Ti contained in the coating layer is desirably greater than 2%.
  • the halide solid electrolyte exhibits a similar degree of ionic conductivity (for example, Japanese Patent Application No. 2020 by the applicant of the present application -048461). Therefore, instead of Al or together with Al, a halide solid electrolyte containing at least one selected from the group consisting of these elements can be used. Even in this case, the battery can be charged and discharged, and the effect of suppressing the oxidation reaction of the sulfide solid electrolyte and suppressing the resistance can be obtained.
  • oxidation of the sulfide solid electrolyte mainly occurs when the sulfide solid electrolyte comes into contact with the positive electrode active material and electrons are extracted from the sulfide solid electrolyte. Therefore, according to the technology of the present disclosure, the effect of suppressing oxidation of the sulfide solid electrolyte can be obtained even when an active material other than NCA is used.
  • the technology of the present disclosure is useful, for example, for all-solid lithium secondary batteries.

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Abstract

本開示の被覆活物質１３０は、活物質１１０と、第１固体電解質を含み、活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１１１と、を備える。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい。

Description

被覆活物質、電極材料および電池
　本開示は、被覆活物質、電極材料および電池に関する。
　非特許文献１には、硫化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。
Journal of Power Sources 159 (2006), p193-199.
　従来技術においては、電池の抵抗を抑制することが望まれている。
　本開示は、
　活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい、
　被覆活物質を提供する。
　本開示によれば、電池の抵抗を抑制することができる。
図１は、実施の形態１における被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、変形例おける被覆活物質の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における電極材料の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
　例えば、活物質と固体電解質とが接している場合、電池の充電中に固体電解質が酸化分解することがある。この傾向は、固体電解質が硫化物固体電解質のように酸化安定性に劣る場合に顕著である。この課題を解決するために、ハロゲン化物固体電解質のような酸化安定性に優れた被覆材料で活物質の表面を被覆することが行われる。
　ここで、本発明者らは、被覆材料の組成が同一であっても、電池の特性、特に抵抗に違いが生じることに気が付いた。本発明者らは、この違いが被覆材料に含まれた特定の元素の結合状態に関係していることを見出し、本開示に想到した。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆活物質は、
　活物質と、
　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい。
　ＴｉＦ結合の比率がこのような範囲にあることは、酸素などの他のアニオンに結合したＴｉが少ないこと、つまり、第１固体電解質が酸化耐性に優れることを意味する。このような第１固体電解質が被覆層に含まれることによって、電池の抵抗を有意に抑制することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆活物質では、前記活物質は正極活物質であってもよい。正極活物質に本開示の技術を適用すれば、酸化耐性に劣るが高いイオン伝導度を有する固体電解質を正極に使用することが可能となる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆活物質では、前記比率が１７％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の抵抗をより効果的に抑制することができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記比率が２６％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の抵抗をより効果的に抑制することができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記Ｔｉに対する結合群は、ＴｉＦ結合、ＴｉＯ結合、およびＴｉＯＦ結合を含んでいてもよい。これらの結合群に占めるＴｉＦ結合の比率を管理することによって、被覆層に含まれた第１固体電解質に優れた酸化耐性を付与できる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、Ｍは、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。ＭがＡｌおよび／またはＹを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、Ｍは、Ａｌであってもよい。ＭがＡｌを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、ＴｉおよびＭの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、１．７以上かつ４．２以下であってもよい。このような構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度を更に高めることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記第１固体電解質は、下記の組成式（２）により表されてもよく、ここで、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足されてもよい。このような組成を有するハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＭx）bＦ6・・・式（２）
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る被覆活物質では、０．１≦ｘ≦０．９が充足されてもよい。このような構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めることができる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第９または第１０態様に係る被覆活物質では、０．８≦ｂ≦１．２が充足されてもよい。このような構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めることができる。
　本開示の第１２態様に係る電極材料は、
　第１から第１１態様のいずれか１つに係る被覆活物質と、
　第２固体電解質と、
　を備えている。
　本開示の電極材料は、電池の抵抗を抑制するのに適している。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電極材料では、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　本開示の第１４態様に係る電池は、
　第１２または第１３態様に係る電極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備えている。
　本開示によれば、電池の抵抗を抑制し、耐久性に優れた電池を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における被覆活物質１３０の概略構成を示す断面図である。被覆活物質１３０は、活物質１１０および被覆層１１１を含む。活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。被覆層１１１は、活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。
　被覆層１１１は、第１固体電解質を含む層である。活物質１１０の表面上に被覆層１１１が設けられている。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含む。Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＹおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質でありうる。ハロゲンを含む固体電解質は、しばしば、ハロゲン化物固体電解質とも称される。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。特に、Ｆを含むハロゲン化物固体電解質は、その高い電気陰性度に起因して優れた酸化耐性を有する。したがって、第１固体電解質で活物質１１０を被覆することによって、活物質１１０と接する他の固体電解質の酸化を抑制することができる。これにより、電池の抵抗を抑制することができる。
　一般的に、フッ化物は、高い酸化耐性を示すことが知られている。第１固体電解質であるフッ化物の一部が酸化物に置き換わった場合、その酸化耐性が低下する。したがって、酸化耐性の観点では、フッ化物から酸化物への置換は抑制されるべきである。
　ＴｉＦ結合が減少する理由、特に、ＴｉＯ結合及びＴｉＯＦ結合が熱処理によって増える理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、活物質の表面に存在するアルカリ成分、活物質（酸化物）に含まれた酸素などが酸素源となり、熱が加わることでフッ素を含む第１固体電解質に拡散するためであると考えられる。
　高温では、Ｔｉ－Ｆ結合よりもＴｉ－Ｏ結合の方が安定であると考えられる。電池を湿式法で製造する場合、スラリーを塗布した後の極板の乾燥、極板のホットプレスなど、極板に熱が加わる工程が存在する。
　本実施の形態では、第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい。ＴｉＦ結合の比率がこのような範囲にあることは、酸素などの他のアニオンに結合したＴｉが少ないこと、つまり、第１固体電解質が酸化耐性に優れることを意味する。このような第１固体電解質が被覆層１１１に含まれることによって、電池の抵抗を有意に抑制することができる。
　Ｔｉに対する結合群は、Ｔｉに対するアニオンの結合の群を意味する。チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）、および酸素（Ｏ）は、典型的には、ＴｉＦ4、ＴｉＯＦ2、およびＴｉＯ2の化合物を形成する。したがって、Ｔｉに対する結合群は、ＴｉＦ結合、ＴｉＯ結合、およびＴｉＯＦ結合で表される。これらの結合群に占めるＴｉＦ結合の比率を管理することによって、被覆層１１１に含まれた第１固体電解質に優れた酸化耐性を付与できる。
　ＴｉＦ結合の比率は、次の方法によって測定されうる。まず、被覆活物質１３０のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定を行う。４４８ｅＶから４８６ｅＶの結合エネルギー（Binding Energy）の範囲に見られるＴｉ２ｐのスペクトルをＴｉＦ4、ＴｉＯＦ2、およびＴｉＯ2のそれぞれのピークに分離する。分離されたピークの面積の総和に対するＴｉＦ4に帰属されるピークの面積の比率をＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率（単位：％）として算出する。
　なお、分離されたピークの面積の総和に対するＴｉＯ2に帰属されるピークの面積の比率は、Ｔｉに対する結合群に占めるＴｉＯ結合の比率（単位：％）と定義される。分離されたピークの面積の総和に対するＴｉＯＦ2に帰属されるピークの面積の比率は、Ｔｉに対する結合群に占めるＴｉＯＦ結合の比率（単位：％）と定義される。
　本実施の形態において、第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率は、１７％以上であってもよく、２６％以上であってもよい。この場合、電池の抵抗をより効果的に抑制することができる。
　第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率の上限値は特に限定されない。第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率の上限値は、例えば、１００％であり、７２％であってもよく、３３％であってもよい。ＴｉＦ結合の比率の上限値は、活物質１１０を被覆する前に第１固体電解質について測定された値に応じて決められてもよい。
　なお、電池の抵抗は、次の方法によって測定されうる。電池の完成後、充放電の処理を行う。その後、３Ｖから４Ｖ程度の適切な充電電圧まで充電する。その後、２Ｃから２．５Ｃ程度の適切なレートで放電し、１秒後の電圧を測定する。放電前のＯＣＶ電圧（点１）と１秒間放電した後の電圧（点２）との２点のＩ－Ｖプロットから得られた直線から抵抗値を求める。
　被覆層１１１は、活物質１１０を一様に被覆していてもよい。
　被覆層１１１は、活物質１１０の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆層１１１によって被覆されていない部分を介して活物質１１０の粒子同士が直接接触するので、活物質１１０の粒子間の電子伝導性が向上する。その結果、電池の高出力での動作が可能となる。
　次に、活物質１１０および被覆層１１１について詳細に説明する。
《活物質１１０》
　活物質１１０は、例えば、正極活物質である。正極活物質に本開示の技術を適用すれば、酸化耐性に劣るが高いイオン伝導度を有する固体電解質を正極に使用することが可能となる。そのような固体電解質としては、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質などが挙げられる。
　正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質は、ＮｉとＣｏとＡｌとを含んでいてもよい。正極活物質は、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2であってもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質は、不可避的に混入するＴｉを除き、Ｔｉを含まない材料であってもよい。この場合、被覆層１１１に含まれた第１固体電解質のＴｉの結合状態をＸＰＳ測定によって正確に調べることができる。
　活物質１１０は、例えば、粒子の形状を有する。活物質１１０の粒子の形状は特に限定されない。活物質１１０の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　活物質１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。活物質１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、被覆活物質１３０と他の固体電解質とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。活物質１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、活物質１１０の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
《被覆層１１１》
　被覆層１１１は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。被覆層１１１は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。第１被覆層１１１の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。Ｍは、先に説明した通りである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質の被覆層１１１を有する被覆活物質１３０は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・式（１）
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　Ｍは、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｍは、Ａｌであってもよい。ＭがＡｌおよび／またはＹを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　ハロゲン化物固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「ハロゲン化物固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸからなる」とは、ハロゲン化物固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸのみからなっていてもよい。
　第１固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、ハロゲン化物固体電解質では、ＴｉおよびＭの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．７以上かつ４．２以下であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＭx）bＦ6・・・式（２）
　組成式（２）において、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される。このような組成を有するハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、Ｍは、Ａｌであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を更に高めるために、組成式（２）において、０．１≦ｘ≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（２）において、０．１≦ｘ≦０．７が充足されてもよい。
　組成式（２）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．１、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．８、および０．９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、組成式（２）において、０．８≦ｂ≦１．２が充足されてもよい。
　組成式（２）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．８、０．９、０．９４、１．０、１．０６、１．１、および１．２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　ハロゲン化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状は、特に限定されない。ハロゲン化物固体電解質の形状は、例えば、針状、球状または楕円球状である。ハロゲン化物固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、ハロゲン化物固体電解質は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　被覆層１１１の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層１１１の厚さが適切に調整されていると、活物質１１０と他の固体電解質との接触が十分に抑制されうる。被覆層１１１の厚さは、被覆活物質１３０をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆活物質１３０の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層１１１の厚さとみなすことができる。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、更に酸素を含んでいてもよい。
《ハロゲン化物固体電解質の製造方法》
　ハロゲン化物固体電解質は、下記の方法によって製造されうる。
　目標組成に応じた複数の種類の原料粉末を用意し、混合する。原料粉末は、ハロゲン化物でありうる。ハロゲン化物は、ハロゲン元素を含む複数の元素からなる化合物であってもよい。
　例えば、目標組成がＬｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6である場合、原料粉末としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3を２．７：０．３：０．７程度のモル比で用意し、混合する。このとき、原料粉末の種類を適切に選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。原料粉末の種類、原料粉末の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」、「γ」および「δ」の値を調整できる。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉末が混合されてもよい。
　遊星型ボールミルのような混合装置を用いて原料粉末を混合してもよい。メカノケミカルミリングの方法によって原料粉末を互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉末の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下、１時間以上の条件で行われる。焼成において生じうる組成変化を抑制するために、原料粉末は石英管のような密閉容器内で焼成されてもよい。
　メカノケミカルミリングによるハロゲン化物固体電解質の合成は、乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。不活性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、気ガス雰囲気などが挙げられる。合成時の周囲温度は常温（２０℃±１５℃）であってもよい。
　これらの工程を経て、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
《被覆活物質１３０の製造方法》
　被覆活物質１３０は、下記の方法によって製造されうる。
　活物質１１０の粉末および第１固体電解質の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１３０は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選ばれる少なくとも１つの機械的エネルギーを活物質１１０および第１固体電解質に付与することを含む。活物質１１０と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１３０の製造で使用される装置は、特に限定されず、活物質１１０と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる原料粉末に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に圧縮、せん断、および摩擦の機械的エネルギーが付与される。これにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の種類の原料粉末に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、活物質１１０と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を調節することによって、被覆層１１１の厚さ、被覆層１１１による活物質１１０の被覆率などを制御できる。
　ただし、上記の装置による処理は必須ではない。被覆活物質１３０は、乳鉢、ミキサーなどを使って活物質１１０と第１固体電解質とを混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって活物質１１０の表面に第１固体電解質を堆積させてもよい。
（変形例）
　図２は、変形例における被覆活物質１４０の概略構成を示す断面図である。被覆活物質１４０は、活物質１１０および被覆層１２０を含む。本変形例において、被覆層１２０は、第１被覆層１１１および第２被覆層１１２を有する。第１被覆層１１１は、第１固体電解質を含む層である。第２被覆層１１２は、下地材料を含む層である。第１被覆層１１１は、第２被覆層１１２の外側に位置している。このような構成によれば、電池の抵抗を更に低減することができる。
　第１被覆層１１１は、実施の形態１で説明した被覆層１１１である。
　本変形例においても、第１被覆層１１１に含まれた第１固体電解質のＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい。
　第２被覆層１１２は、第１被覆層１１１と活物質１１０との間に位置している。本変形例では、第２被覆層１１２が活物質１１０に直接接している。第２被覆層１１２は、下地材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などの電子伝導度が低い材料を含んでいてもよい。
　酸化物材料として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2などが挙げられる。酸化物固体電解質として、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが挙げられる。下地材料は、これらから選択される１つであってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。
　下地材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であってもよい。下地材料は、典型的には、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質である。酸化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、かつ、高電位安定性に優れている。下地材料として酸化物固体電解質を用いることによって、電池の充放電効率を向上させることができる。
　下地材料は、Ｎｂを含む材料であってもよい。下地材料は、典型的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含む。このような構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。下地材料である酸化物固体電解質として、先に説明した材料を使用することも可能である。
　一例において、第１被覆層１１１に含まれたハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度は、第２被覆層１１２に含まれた下地材料のイオン伝導度よりも高い。このような構成によれば、イオン伝導度を犠牲にすることなく、他の固体電解質の酸化を更に抑制することができる。
　下地材料は、不可避的に混入するＴｉを除き、Ｔｉを含まない材料であってもよい。この場合、第１被覆層１１１に含まれた第１固体電解質のＴｉの結合状態をＸＰＳ測定によって正確に調べることができる。
　第１被覆層１１１の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。第２被覆層１１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。第１被覆層１１１および第２被覆層１１２の厚さが適切に調整されていると、活物質１１０と他の固体電解質との接触が十分に抑制されうる。各層の厚さは、先に説明した方法で特定されうる。
《被覆活物質１４０の製造方法》
　被覆活物質１４０は、下記の方法によって製造されうる。
　まず、活物質１１０の表面に第２被覆層１１２を形成する。第２被覆層１１２を形成する方法は特に限定されない。第２被覆層１１２を形成する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、下地材料の前駆体溶液を活物質１１０の表面に塗布する。ＬｉＮｂＯ3を含む第２被覆層１１２を形成する場合、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）でありうる。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。第２被覆層１１２の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　前駆体溶液を活物質１１０の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を活物質１１０の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、活物質１１０を転動および流動させつつ、活物質１１０に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を活物質１１０の表面に塗布することができる。これにより、活物質１１０の表面に前駆体被膜が形成される。その後、前駆体被膜によって被覆された活物質１１０を熱処理する。熱処理によって前駆体被膜のゲル化が進行し、第２被覆層１１２が形成される。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を活物質１１０の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3の第２被覆層１１２を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　ただし、第２被覆層１１２の形成方法は上記に限定されない。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって第２被覆層１１２が形成されてもよい。
　第２被覆層１１２の形成後、実施の形態１で説明した方法によって第１被覆層１１１を形成する。これにより、被覆活物質１４０が得られる。
（実施の形態２）
　図３は、実施の形態２における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
　電極材料１０００は、実施の形態１における被覆活物質１３０および第２固体電解質１５０を含む。電極材料１０００は、正極材料でありうる。被覆活物質１３０に代えて、または、被覆活物質１３０とともに、変形例の被覆活物質１４０も使用されうる。本実施の形態の電極材料１０００は、電池の抵抗を抑制するのに適している。
　被覆活物質１３０の活物質１１０は、被覆層１１１によって第２固体電解質１５０から隔てられている。活物質１１０は、第２固体電解質１５０に直接接触していなくてもよい。被覆層１１１がイオン伝導性を有するためである。
　第２固体電解質１５０は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、実施の形態１において第１固体電解質として説明した材料が挙げられる。すなわち、第２固体電解質１５０の組成は、第１固体電解質の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　第２固体電解質１５０は、ＬｉおよびＳを含んでいてもよい。言い換えれば、第２固体電解質１５０は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣ることがある。第２固体電解質１５０として硫化物固体電解質が電池に含まれている場合、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第２固体電解質１５０は、固体電解質として挙げられた材料から選択される２種以上を含んでいてもよい。第２固体電解質１５０は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　第２固体電解質１５０は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１５０は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質にも当てはまる。
　第２固体電解質１５０の形状は、特に限定されず、針状、球状、楕円球状などであってもよい。第２固体電解質１５０の形状は、粒子状であってもよい。
　第２固体電解質１５０の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とが、電極材料１０００において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池の充放電特性が向上する。第２固体電解質１５０のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　第２固体電解質１５０のメジアン径は、被覆活物質１３０のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、電極材料１０００において、第２固体電解質１５０と被覆活物質１３０とが更に良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆活物質１３０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、電極材料１０００において、被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。被覆活物質１３０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１３０の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、第２固体電解質１５０のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とが、良好な分散状態を形成できる。
　電極材料１０００において、第２固体電解質１５０と被覆活物質１３０とは、図３に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と第２固体電解質１５０とは、互いに接触する。
　電極材料１０００は、複数の第２固体電解質１５０の粒子と、複数の被覆活物質１３０の粒子と、を含んでいてもよい。つまり、電極材料１０００は、被覆活物質１３０の粉末および第２固体電解質１５０の粉末の混合物でありうる。
　電極材料１０００において、第２固体電解質１５０の含有量と被覆活物質１３０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
《その他の材料》
　電極材料１０００には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　電極材料１０００は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　上記の導電助剤は、被覆層１１１に含まれていてもよい。
《電極材料の製造方法》
　電極材料１０００は、被覆活物質１３０の粉末と第２固体電解質１５０の粉末とを混合することによって得られる。被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１３０と第２固体電解質１５０とを混合してもよい。
（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。実施の形態１および実施の形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施の形態３における電池２０００の概略構成を示す断面図である。電池２０００は、正極２０１、セパレータ層２０２、および負極２０３を含む。セパレータ層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１は、実施の形態２で説明した電極材料１０００を含む。このような構成によれば、電池２０００の抵抗を抑制し、耐久性に優れた電池を提供することができる。
　正極２０１および負極２０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１および負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極２０１および負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２０００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層２０２は、電解質材料を含む電解質層である。セパレータ層２０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１および２で説明した通りである。
　セパレータ層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。セパレータ層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。セパレータ層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池２０００の高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極２０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１または２で説明した材料を使用することができる。
　以下、実施例および参考例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示は、以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［ハロゲン化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５：０．５：０．５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、実施例１の第１固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質の粉末を得た。実施例１のハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ2.5Ｔｉ0.5Ａｌ0.5Ｆ6（以下、「ＬＴＡＦ」と表記する）により表される組成を有していた。
［被覆活物質の作製］
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、「ＮＣＡ」と表記する）の粉末を用意した。次に、ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦでできた被覆層を形成した。被覆層は、粒子複合化装置（ＮＯＢ－ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いた圧縮せん断処理により形成した。具体的には、ＮＣＡとＬＴＡＦとを９５．４：４．６の体積比率となるように秤量し、ブレードクリアランス：２ｍｍ、回転数：６０００ｒｐｍ、処理時間：５０ｍｉｎの条件で処理した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。
［被覆活物質のＸＰＳ測定］
　実施例１の被覆活物質のＸＰＳ測定を以下の条件で行った。ＸＰＳ測定には、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用いた。測定条件は、以下の通りであった。
　Ｘ線源：Ａｌモノクロ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
　電子・イオン中和銃：ＯＮ
　光電子取出し角：４５度
　測定対象元素としてＴｉを選択し、結合エネルギーのスキャン範囲を４５０ｅＶから４７０ｅＶ（Ｔｉ２ｐ軌道）に設定した。４４８ｅＶから４８６ｅＶの範囲のＸＰＳスペクトルのピーク分離を行い、各ピークの面積を算出した。詳細には、ＴｉＦ4に帰属されるピーク、ＴｉＯＦ2に帰属されるピーク、およびＴｉＯ2に帰属されるピークにスペクトルを分離し、各ピークの面積（積分ピーク面積）を算出した。ピークの面積の総和に対するＴｉＦ4に帰属されるピークの面積の比率をＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率（単位：％）として算出した。ＸＰＳスペクトルの解析では、Gauss-Lorentzによりピークフィッティングを行った。ＴｉＦ4、ＴｉＯＦ2、およびＴｉＯ2のピーク位置は帯電の影響により画一的に決められないため、各成分が持つ複数のピークの相対位置と強度比とを固定してフィッティングを行った。結果を表１に示す。
［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と表記する）を得た。
［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、ＮＣＡと固体電解質との体積比率が７０：３０、ＬＴＡＦとＬＰＳとの体積比率が４．８：９５．２となるように、実施例１の被覆活物質およびＬＰＳを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。ＮＣＡと固体電解質との体積比率において、「固体電解質」は、ＬＴＡＦおよびＬＰＳの合計体積を意味する。
＜実施例２＞
　実施例１の被覆活物質を１１０℃、３０分間の条件で熱処理した。これにより、実施例２の被覆活物質を得た。実施例２の被覆活物質を用い、実施例１と同じ方法で実施例２の正極材料を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１の被覆活物質を１７５℃、３０分間の条件で熱処理した。これにより、実施例３の被覆活物質を得た。実施例３の被覆活物質を用い、実施例１と同じ方法で実施例３の正極材料を作製した。
＜参考例１＞
　第１固体電解質の合成を大気雰囲気で行い、参考例１の酸化したＬＴＡＦを得た。酸化したＬＴＡＦを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で参考例１の正極材料を作製した。
［電池の作製］
　１４ｍｇのＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中にＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳ層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、固体電解質層および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例１、実施例２、実施例３および参考例１の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
［充放電試験］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電し、０．０５Ｃレートとなる電流値１４７μＡで電圧２．５Ｖに達するまで電池を定電流放電させた。その後、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値１４７μＡで電圧３．０６Ｖに達するまで電池を定電流充電した。その後、電池の理論容量に対して２．３Ｃレート（１／２．３時間率）となる電流値６．７６ｍＡで１秒間定電流放電させて電圧を測定した。放電前のＯＣＶ電圧（点１）と６．７６ｍＡで１秒間放電した後の電圧（点２）との２点のＩ－Ｖプロットから得られた直線から電池抵抗を求めた。
［抵抗比］
　参考例１の電池抵抗に対する実施例１から３の電池抵抗の比率を「抵抗比」として算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜考察＞
　表１に示すように、被覆層に含まれたＴｉに対する結合群（ＴｉＯ／ＴｉＯＦ／ＴｉＦ）に占めるＴｉＦ結合の比率が大きければ大きいほど、抵抗比が小さかった。つまり、硫化物固体電解質の酸化反応が抑制されることにより、電池の抵抗を抑制できることが示唆された。
　実施例２および実施例３では、電池の製造工程を模擬するために被覆活物質の熱処理を行った。実施例２および実施例３の温度での加熱によれば、電池の抵抗を抑制することが可能である。つまり、本開示の被覆活物質を含む電極の作製において、熱処理の温度は１７５℃以下であってもよく、１１０℃以下であってもよい。
　被覆層に含まれたＴｉに対する結合群（ＴｉＯ／ＴｉＯＦ／ＴｉＦ）に占めるＴｉＦ結合の比率が２％以下である場合、硫化物固体電解質の酸化反応が抑制されにくいと推測される。被覆層に含まれたＴｉに対する結合群（ＴｉＯ／ＴｉＯＦ／ＴｉＦ）に占めるＴｉＦ結合の比率は、望ましくは、２％より大きい値である。
　なお、Ａｌに代えて、Ｃａ、Ｍｇ、ＹまたはＺｒを用いた場合にも、ハロゲン化物固体電解質は同程度のイオン伝導度を示すことが確かめられている（例えば、本願出願人による特願２０２０－０４８４６１）。したがって、Ａｌに代えて、または、Ａｌとともに、これらの元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を用いることができる。この場合においても、電池の充放電が可能であり、硫化物固体電解質の酸化反応を抑制して抵抗を抑制する効果が得られる。
　また、硫化物固体電解質の酸化は、主に、硫化物固体電解質が正極活物質に接して硫化物固体電解質から電子が引き抜かれることによって起こる。したがって、本開示の技術によれば、ＮＣＡ以外の活物質を用いた場合でも硫化物固体電解質の酸化を抑制する効果が得られる。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。

Claims (14)

  1. 　活物質と、
    　第１固体電解質を含み、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備えた被覆活物質であって、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
    　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第１固体電解質に含まれたＴｉに対する結合群に占めるＴｉＦ結合の比率が２％より大きい、
    　被覆活物質。
  2. 　前記活物質は正極活物質である、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  3. 　前記比率が１７％以上である、
    　請求項１または２に記載の被覆活物質。
  4. 　前記比率が２６％以上である、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  5. 　前記Ｔｉに対する結合群は、ＴｉＦ結合、ＴｉＯ結合、およびＴｉＯＦ結合を含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  6. 　Ｍは、ＡｌおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つである、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  7. 　Ｍは、Ａｌである、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  8. 　ＴｉおよびＭの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比率は、１．７以上かつ４．２以下である、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  9. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＭx）bＦ6・・・式（２）
    　ここで、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆活物質。
  10. 　０．１≦ｘ≦０．９が充足される、
    　請求項９に記載の被覆活物質。
  11. 　０．８≦ｂ≦１．２が充足される、
    　請求項９または１０に記載の被覆活物質。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の被覆活物質と、
    　第２固体電解質と、
    　を備えた、電極材料。
  13. 　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１２に記載の電極材料。
  14. 　請求項１２または１３に記載の電極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備えた、電池。
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