CN117897830A - 被覆活性物质、电极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的被覆活性物质(130)包括：活性物质(110)；和被覆层(111)，其包含第一固体电解质，且将活性物质(110)的表面的至少一部分被覆。第一固体电解质包含Li、Ti、M和F，M为选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一个，第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率大于2％。

Description

被覆活性物质、电极材料和电池
技术领域
本公开涉及被覆活性物质、电极材料和电池。
背景技术
在非专利文献1中公开了一种使用硫化物作为固体电解质的电池。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 159(2006),第193-199页
发明内容
发明要解决的课题
在现有技术中，希望抑制电池的电阻。
用于解决课题的手段
本公开提供一种被覆活性物质，其包括：
活性物质；和
被覆层，其包含第一固体电解质，且将上述活性物质的表面的至少一部分被覆，
上述第一固体电解质包含Li、Ti、M和F，
M为选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一个，
上述第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率大于2％。
发明效果
根据本公开，能够抑制电池的电阻。
附图说明
图1是表示实施方式1中的被覆活性物质的概略构成的截面图。
图2是表示变形例中的被覆活性物质的概略构成的截面图。
图3是表示实施方式2中的电极材料的概略构成的截面图。
图4是表示实施方式3中的电池的概略构成的截面图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的认识)
例如，在活性物质与固体电解质相接触的情况下，有时在电池的充电中固体电解质会氧化分解。该倾向在固体电解质如硫化物固体电解质那样氧化稳定性差的情况下是显著的。为了解决该课题，进行下述操作：用卤化物固体电解质那样的氧化稳定性优异的被覆材料将活性物质的表面被覆。
这里，本发明的发明者们注意到：即使被覆材料的组成相同，在电池的特性、特别是在电阻上也产生差异。本发明的发明者们发现，该差异与被覆材料中所含的特定元素的键合状态有关，从而想到了本公开。
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第一个方案的被覆活性物质包括：
活性物质；和
被覆层，其包含第一固体电解质，且将上述活性物质的表面的至少一部分被覆，
上述第一固体电解质包含Li、Ti、M和F，
M为选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一个，
上述第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率大于2％。
TiF键的比率在这样的范围内意味着与氧等其他阴离子进行键合的Ti少，即第一固体电解质的耐氧化性优异。通过在被覆层中包含这样的第一固体电解质，能够显著地抑制电池的电阻。
根据本公开的第二方案，例如在第一个方案所述的被覆活性物质中，上述活性物质也可以为正极活性物质。如果将本公开的技术应用于正极活性物质，则能够将耐氧化性差但具有高的离子传导率的固体电解质用于正极。
根据本公开的第三方案，例如在第一或第二方案所述的被覆活性物质中，上述比率也可以为17％以上。根据这样的构成，能够更有效地抑制电池的电阻。
根据本公开的第四方案，例如在第一至第三方案中任一项所述的被覆活性物质中，上述比率也可以为26％以上。根据这样的构成，能够更有效地抑制电池的电阻。
根据本公开的第五方案，例如在第一至第四方案中任一项所述的被覆活性物质中，上述与Ti的键合组也可以包含TiF键、TiO键和TiOF键。通过管理TiF键在这些键合组中所占的比率，能够对被覆层中所含的第一固体电解质赋予优异的耐氧化性。
根据本公开的第六方案，例如在第一至第五方案中任一项所述的被覆活性物质中，M也可以为选自Al和Y中的至少一个。在M包含Al和/或Y的情况下，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
根据本公开的第七方案，例如在第一至第六方案中任一项所述的被覆活性物质中，M也可以为Al。在M包含Al的情况下，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
根据本公开的第八方案，例如在第一至第七方案中任一项所述的被覆活性物质中，Li的物质的量相对于Ti和M的物质的量的合计的比率也可以为1.7以上且4.2以下。根据这样的构成，能够进一步提高第一固体电解质的离子传导率。
根据本公开的第九方案，例如在第一至第八方案中任一项所述的被覆活性物质中，上述第一固体电解质也可以由下述的组成式(2)表示，其中，也可以满足0＜x＜1和0＜b≤1.5。具有这样的组成的卤化物固体电解质具有高的离子传导率。
Li6-(4-x)b(Ti1-xMx)bF6式(2)
根据本公开的第十方案，例如在第九方案所述的被覆活性物质中，也可以满足0.1≤x≤0.9。根据这样的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。
根据本公开的第十一个方案，例如在第九或第十方案所述的被覆活性物质中，也可以满足0.8≤b≤1.2。根据这样的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率。
本公开的第十二方案的电极材料包括：
第一至第十一个方案中任一项所述的被覆活性物质；和
第二固体电解质。
本公开的电极材料适合于抑制电池的电阻。
根据本公开的第十三方案，例如在第十二方案所述的电极材料中，上述第二固体电解质也可以包含硫化物固体电解质。当在电池中包含硫化物固体电解质作为第二固体电解质的情况下，通过应用本公开的技术，可获得高的效果。
本公开的第十四方案的电池包括：
包含第十二或第十三方案所述的电极材料的正极；
负极；和
在上述正极与上述负极之间配置的电解质层。
根据本公开，能够提供抑制电池的电阻、耐久性优异的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限于以下的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的被覆活性物质130的概略构成的截面图。被覆活性物质130包含活性物质110和被覆层111。活性物质110的形状例如为粒子状。被覆层111将活性物质110的表面的至少一部分被覆。
被覆层111为包含第一固体电解质的层。在活性物质110的表面上设置有被覆层111。第一固体电解质包含Li、Ti、M和F。M为选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一个。
第一固体电解质可为包含卤素的固体电解质。包含卤素的固体电解质也常常被称为卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的耐氧化性优异。特别是，包含F的卤化物固体电解质由于其高的电负性而具有优异的耐氧化性。因此，通过用第一固体电解质将活性物质110被覆，能够抑制与活性物质110相接触的其他固体电解质的氧化。由此，能够抑制电池的电阻。
一般而言，已知氟化物显示出高的耐氧化性。在作为第一固体电解质的氟化物的一部分替换为氧化物的情况下，其耐氧化性降低。因此，从耐氧化性的观点出发，应该抑制从氟化物替换为氧化物。
TiF键减少的理由、特别是TiO键和TiOF键通过热处理而增加的理由未必清楚，但本发明的发明者们考虑如下。即，据认为原因在于：在活性物质的表面存在的碱成分、在活性物质(氧化物)中所含的氧等成为氧源，通过加热而向含氟的第一固体电解质中扩散。
据认为：在高温下，与Ti-F键相比，Ti-O键更稳定。在采用湿法制造电池的情况下，存在涂布浆料后的极板的干燥、极板的热压等对极板加热的工序。
在本实施方式中，第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率大于2％。TiF键的比率在这样的范围内意味着与氧等其他阴离子进行键合的Ti少，即第一固体电解质的耐氧化性优异。通过在被覆层111中包含这样的第一固体电解质，能够显著地抑制电池的电阻。
与Ti的键合组是指阴离子与Ti的键合的组。钛(Ti)、氟(F)和氧(O)典型而言形成TiF4、TiOF2和TiO2的化合物。因此，与Ti的键合组由TiF键、TiO键和TiOF键表示。通过管理TiF键在这些键合组中所占的比率，能够对被覆层111中所含的第一固体电解质赋予优异的耐氧化性。
TiF键的比率可采用以下的方法来测定。首先，进行被覆活性物质130的XPS(X射线光电子能谱；X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定。将在448eV至486eV的结合能(Binding Energy)的范围中观察到的Ti2p的能谱分离为TiF4、TiOF2和TiO2各自的峰。计算出归属于TiF4的峰的面积相对于分离后的峰的面积的总和的比率作为TiF键在与Ti的键合组中所占的比率(单位：％)。
需要说明的是，归属于TiO2的峰的面积相对于分离后的峰的面积的总和的比率被定义为TiO键在与Ti的键合组中所占的比率(单位：％)。归属于TiOF2的峰的面积相对于分离后的峰的面积的总和的比率被定义为TiOF键在与Ti的键合组中所占的比率(单位：％)。
在本实施方式中，第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率也可以为17％以上，也可以为26％以上。在这种情况下，能够更有效地抑制电池的电阻。
第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率的上限值并无特别限定。第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率的上限值例如为100％，也可以为72％，也可以为33％。TiF键的比率的上限值也可以根据在将活性物质110被覆之前对于第一固体电解质进行测定而得到的值来确定。
需要说明的是，电池的电阻可采用以下的方法来测定。电池制造完成后进行充放电的处理。然后，从3V充电至4V左右的适当的充电电压。然后，以2C至2.5C左右的适当的倍率进行放电，测定1秒后的电压。从由放电前的OCV电压(点1)与放电1秒钟后的电压(点2)这2点的I-V图得到的直线求出电阻值。
被覆层111也可以将活性物质110均匀地被覆。
被覆层111也可以只将活性物质110的表面的一部分被覆。活性物质110的粒子彼此介由未被被覆层111被覆的部分而直接接触，因此活性物质110的粒子间的电子传导性提高。其结果是，电池能够以高输出功率工作。
接下来，对活性物质110和被覆层111详细地进行说明。
《活性物质110》
活性物质110例如为正极活性物质。如果将本公开的技术应用于正极活性物质，则能够将耐氧化性差但具有高的离子传导率的固体电解质用于正极。作为这样的固体电解质，可列举出硫化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
正极活性物质包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，可使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷酸盐、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是，在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低电池的制造成本，能够提高平均放电电压。作为含锂过渡金属氧化物，可列举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。
正极活性物质也可以包含Ni、Co和Al。正极活性物质也可以为镍钴铝酸锂。例如，正极活性物质也可以为Li(NiCoAl)O2。根据这样的构成，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
正极活性物质也可以为除了不可避免地混入的Ti以外不含Ti的材料。这种情况下，可以通过XPS测定正确地调查被覆层111中所含的第一固体电解质的Ti的键合状态。
活性物质110例如具有粒子的形状。活性物质110的粒子的形状并无特别限定。活性物质110的粒子的形状可为球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
活性物质110的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。在活性物质110的中值粒径为0.1μm以上的情况下，被覆活性物质130与其他固体电解质可形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性提高。在活性物质110的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分确保活性物质110的内部的锂的扩散速度。因此，电池可以高输出功率工作。
在本说明书中，“中值粒径”是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％的情况下的粒径。以体积为基准的粒度分布例如采用激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
《被覆层111》
被覆层111包含第一固体电解质。第一固体电解质具有离子传导性。离子传导性典型而言为锂离子传导性。被覆层111也可以包含第一固体电解质作为主成分，也可以只包含第一固体电解质。“主成分”是指以质量比计被包含最多的成分。所谓“只包含第一固体电解质”是指除了不可避免的杂质以外没有有意地添加第一固体电解质以外的材料。例如，第一固体电解质的原料、制作第一固体电解质时所产生的副产物等包含在不可避免的杂质中。不可避免的杂质的质量相对于第一被覆层111的整体的质量的比率可以为5％以下，也可以为3％以下，也可以为1％以下，也可以为0.5％以下。
第一固体电解质为包含Li、Ti、M和X的材料。M如前面说明那样。X为选自F、Cl、Br和I中的至少一个。这样的材料的离子传导性和耐氧化性优异。因此，具有第一固体电解质的被覆层111的被覆活性物质130可提高电池的充放电效率和电池的热稳定性。
作为第一固体电解质的卤化物固体电解质例如由下述的组成式(1)表示。在组成式(1)中，α、β、γ和δ各自独立地为大于0的值。
LiαTiβMγXδ式(1)
由组成式(1)表示的卤化物固体电解质与只包含Li和卤素元素的LiI等卤化物固体电解质相比，具有高的离子传导率。因此，在将由组成式(1)表示的卤化物固体电解质用于电池的情况下，能够提高电池的充放电效率。
M也可以为选自Al和Y中的至少一个。即，卤化物固体电解质作为金属元素，也可以为选自Al和Y中的至少一个。M也可以为Al。在M包含Al和/或Y的情况下，卤化物固体电解质显示出高的离子传导率。
卤化物固体电解质也可以实质上由Li、Ti、Al和X形成。其中，所谓“卤化物固体电解质实质上由Li、Ti、Al和X形成”是指Li、Ti、Al和X的物质的量的合计相对于构成卤化物固体电解质的全部元素的物质的量的合计的摩尔比(即摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比(即摩尔分率)也可以为95％以上。卤化物固体电解质也可以只由Li、Ti、Al和X形成。
为了进一步提高第一固体电解质的离子传导率，在卤化物固体电解质中，Li的物质的量相对于Ti和M的物质的量的合计之比也可以为1.7以上且4.2以下。
卤化物固体电解质也可以采用以下的组成式(2)表示。
Li6-(4-x)b(Ti1-xMx)bF6式(2)
在组成式(2)中，满足0＜x＜1和0＜b≤1.5。具有这样的组成的卤化物固体电解质具有高的离子传导率。
为了进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率，M也可以为Al。
为了进一步提高卤化物固体电解质的离子传导率，在组成式(2)中，也可以满足0.1≤x≤0.9。
在组成式(2)中，也可以满足0.1≤x≤0.7。
组成式(2)中的x的范围的上限值和下限值可通过选自0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.67、0.7、0.8和0.9的数值中的任意组合来规定。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，在组成式(2)中，也可以满足0.8≤b≤1.2。
组成式(2)中的b的范围的上限值和下限值可通过选自0.8、0.9、0.94、1.0、1.06、1.1和1.2的数值中的任意组合来规定。
卤化物固体电解质也可以为结晶质，也可以为非晶质。
卤化物固体电解质的形状并无特别限定。卤化物固体电解质的形状例如为针状、球状或椭圆球状。卤化物固体电解质的形状也可以为粒子状。
在卤化物固体电解质的形状例如为粒子状(例如球状)的情况下，卤化物固体电解质也可以具有0.01μm以上且100μm以下的中值粒径。
被覆层111的厚度例如为1nm以上且500nm以下。如果适当地调整被覆层111的厚度，则可充分抑制活性物质110与其他固体电解质的接触。被覆层111的厚度可通过下述方式来确定：采用离子铣削等方法将被覆活性物质130进行薄片化，采用透射型电子显微镜观察被覆活性物质130的截面。可以将在任意的多个位置(例如5个点)处所测定的厚度的平均值视为被覆层111的厚度。
卤化物固体电解质也可以为不含硫的固体电解质。这种情况下，能够避免从固体电解质中产生硫化氢气体等含硫气体。所谓不含硫的固体电解质是指由不含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此，包含极微量的硫的固体电解质、例如硫的含有比率为0.1质量％以下的固体电解质属于不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质作为卤素元素以外的阴离子，也可以进一步包含氧。
《卤化物固体电解质的制造方法》
卤化物固体电解质可采用下述的方法来制造。
准备与目标组成相应的多种原料粉末，并进行混合。原料粉末可为卤化物。卤化物也可以为由包含卤素元素的多个元素制成的化合物。
例如，在目标组成为Li2.7Ti0.3Al0.7F6的情况下，作为原料粉末，以2.7：0.3：0.7左右的摩尔比准备LiF、TiF4和AlF3，并进行混合。此时，通过适当选择原料粉末的种类，能够确定组成式(1)中的“M”和“X”的元素种。通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比和合成工艺，能够调整组成式(1)中的“α”、“β”、“γ”和“δ”的值。为了抵消合成工艺中可产生的组成变化，也可以以预先调整的摩尔比来混合原料粉末。
也可以使用行星型球磨机这样的混合装置来混合原料粉末。采用机械化学研磨的方法使原料粉末相互反应，得到反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中烧成。或者，也可以将原料粉末的混合物在真空中或不活泼气氛中烧成，得到反应物。烧成例如在100℃以上且400℃以下、1小时以上的条件下进行。为了抑制烧成中可产生的组成变化，原料粉末也可以在石英管这样的密闭容器内烧成。
由机械化学研磨而进行的卤化物固体电解质的合成也可以在干燥气氛且不活泼气氛下进行。作为不活泼气氛，可列举出氮气气氛、气体气氛等。合成时的周围温度也可以为常温(20℃±15℃)。
经过这些工序，得到卤化物固体电解质。
《被覆活性物质130的制造方法》
被覆活性物质130可采用下述的方法来制造。
将活性物质110的粉末和第一固体电解质的粉末以适当的比率进行混合，得到混合物。对混合物进行研磨处理，对混合物赋予机械能。在研磨处理中，可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，也可以在干燥气氛且不活泼气氛中进行研磨处理。
被覆活性物质130也可以采用干式粒子复合化法来制造。采用干式粒子复合化法的处理包括将选自冲击、压缩和剪切中的至少一个机械能赋予至活性物质110和第一固体电解质。活性物质110与第一固体电解质以适当的比率进行混合。
被覆活性物质130的制造中所使用的装置并无特别限定，可为能够对活性物质110与第一固体电解质的混合物赋予冲击、压缩和剪切的机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可列举出球磨机、“MECHANO FUSION”(Hosokawa Micron Corporation制)、“Nobilta”(Hosokawa Micron Corporation制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)。
“MECHANO FUSION”是使用了通过对多个不同的原料粉末施加强机械能而进行的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在MECHANO FUSION中，对在旋转的容器与压头之间投入的原料粉末赋予压缩、剪切和摩擦的机械能。由此，发生粒子的复合化。
“Nobilta”是为了以纳米粒子作为原料来进行复合化而使用了发展了粒子复合化技术的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。Nobilta通过对多种原料粉末赋予冲击、压缩和剪切的机械能，从而制造复合粒子。
就“Nobilta”而言，在水平圆筒状的混合容器内，按照在与混合容器的内壁之间具有规定的间隙的方式配置的转子高速旋转，对于原料粉末反复进行多次使其强制地通过间隙的处理。由此，使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，能够制作活性物质110与第一固体电解质的复合粒子。通过调节转子的旋转速度、处理时间、进料量等条件，能够控制被覆层111的厚度、被覆层111对活性物质110的被覆率等。
不过，采用上述的装置的处理并不是必需的。被覆活性物质130也可以通过使用研钵、混合器等将活性物质110与第一固体电解质进行混合来制造。也可以采用喷雾法、喷雾干燥涂布法、电析法、浸渍法、使用了分散机的机械混合法等各种方法而使第一固体电解质堆积于活性物质110的表面。
(变形例)
图2是表示变形例中的被覆活性物质140的概略构成的截面图。被覆活性物质140包含活性物质110和被覆层120。在本变形例中，被覆层120具有第一被覆层111和第二被覆层112。第一被覆层111为包含第一固体电解质的层。第二被覆层112为包含基底材料的层。第一被覆层111位于第二被覆层112的外侧。根据这样的构成，能够进一步降低电池的电阻。
第一被覆层111为实施方式1中说明的被覆层111。
在本变形例中，第一被覆层111中所含的第一固体电解质的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率也大于2％。
第二被覆层112位于第一被覆层111与活性物质110之间。在本变形例中，第二被覆层112与活性物质110直接接触。第二被覆层112作为基底材料，也可以包含氧化物材料、氧化物固体电解质等电子传导率低的材料。
作为氧化物材料，可列举出SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。作为氧化物固体电解质，可列举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。基底材料也可以为选自上述这些中的1个，也可以为2个以上的混合物。
基底材料也可以为具有锂离子传导性的固体电解质。基底材料典型而言为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。氧化物固体电解质具有高的离子传导率，并且高电位稳定性优异。通过使用氧化物固体电解质作为基底材料，能够提高电池的充放电效率。
基底材料也可以是包含Nb的材料。基底材料典型而言包含铌酸锂(LiNbO3)。根据这样的构成，能够提高电池的充放电效率。作为基底材料即氧化物固体电解质，也可以使用前面说明的材料。
在一个例子中，第一被覆层111中所含的卤化物固体电解质的离子传导率比第二被覆层112中所含的基底材料的离子传导率高。根据这样的构成，能够在不牺牲离子传导率的情况下进一步抑制其他固体电解质的氧化。
基底材料也可以为除了不可避免地混入的Ti以外不含Ti的材料。这种情况下，可以通过XPS测定正确地调查第一被覆层111中所含的第一固体电解质的Ti的键合状态。
第一被覆层111的厚度例如为1nm以上且500nm以下。第二被覆层112的厚度例如为1nm以上且500nm以下。如果将第一被覆层111和第二被覆层112的厚度适当地进行调整，则可充分抑制活性物质110与其他固体电解质的接触。各层的厚度可采用前面说明的方法来确定。
《被覆活性物质140的制造方法》
被覆活性物质140可采用下述的方法来制造。
首先，在活性物质110的表面形成第二被覆层112。形成第二被覆层112的方法并无特别限定。作为形成第二被覆层112的方法，可列举出液相被覆法和气相被覆法。
例如，在液相被覆法中，将基底材料的前体溶液涂布于活性物质110的表面。在形成包含LiNbO3的第二被覆层112的情况下，前体溶液可为溶剂、醇锂和醇铌的混合溶液(溶胶溶液)。作为醇锂，可列举出乙醇锂。作为醇铌，可列举出乙醇铌。溶剂例如为乙醇等醇。根据第二被覆层112的目标组成来调整醇锂和醇铌的量。根据需要，也可以在前体溶液中加入水。前体溶液可以为酸性，也可以为碱性。
将前体溶液涂布于活性物质110的表面的方法并无特别限定。例如，可以使用滚动流动造粒涂布装置而将前体溶液涂布于活性物质110的表面。根据滚动流动造粒涂布装置，能够在使活性物质110滚动和流动的同时向活性物质110喷射前体溶液，将前体溶液涂布于活性物质110的表面。由此，在活性物质110的表面形成前体被膜。然后，对采用前体被膜所被覆的活性物质110进行热处理。通过热处理来进行前体被膜的凝胶化，形成第二被覆层112。
作为气相被覆法，可列举出脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition：PLD)法、真空蒸镀法、溅射法、热化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。例如，在PLD法中，向作为靶的离子传导材料照射能量强的脉冲激光(例如KrF准分子激光、波长：248nm)，使升华的离子传导材料在活性物质110的表面沉积。在要形成LiNbO3的第二被覆层112的情况下，使用高密度地烧结后的LiNbO3作为靶。
不过，第二被覆层112的形成方法并不限于上述内容。也可以采用喷涂法、喷雾干燥涂布法、电析法、浸渍法、使用了分散器的机械混合法等各种方法来形成第二被覆层112。
在第二被覆层112的形成后，采用实施方式1中说明的方法来形成第一被覆层111。由此，得到被覆活性物质140。
(实施方式2)
图3是表示实施方式2中的电极材料1000的概略构成的截面图。
电极材料1000包含实施方式1中的被覆活性物质130和第二固体电解质150。电极材料1000可为正极材料。也可以代替被覆活性物质130而使用变形例的被覆活性物质140，或者在使用被覆活性物质130的同时还使用变形例的被覆活性物质140。本实施方式的电极材料1000适合于抑制电池的电阻。
被覆活性物质130的活性物质110通过被覆层111而与第二固体电解质150隔开。活性物质110也可以不与第二固体电解质150直接接触。这是因为被覆层111具有离子传导性。
第二固体电解质150也可以包含选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合物氢化物固体电解质中的至少一个。
作为卤化物固体电解质，可列举出在实施方式1中作为第一固体电解质而说明的材料。即，第二固体电解质150的组成可以与第一固体电解质的组成相同，也可以不同。
氧化物固体电解质为含氧的固体电解质。氧化物固体电解质作为氧以外的阴离子，也可以进一步包含硫和卤素元素以外的阴离子。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及它们的元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N取代物、在包含LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物的基础材料中添加了Li2SO4、Li2CO3等材料的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以大量地含有锂盐。因此，能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自上述这些中的1种锂盐，也可以使用选自上述这些中的2种以上的锂盐的混合物。
作为络合物氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
第二固体电解质150也可以包含Li和S。换言之，第二固体电解质150也可以包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有高的离子传导率，可提高电池的充放电效率。另一方面，硫化物固体电解质有时耐氧化性差。在电池中包含硫化物固体电解质作为第二固体电解质150的情况下，通过应用本公开的技术可获得高的效果。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以在这些中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，“LiX”中的X为选自F、Cl、Br和I中的至少一个。“MOq”和“LipMOq”中的元素M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一个。“MOq”和“LipMOq”中的p和q为各自独立的自然数。
第二固体电解质150也可以包含选自作为固体电解质而列举出的材料中的2种以上。第二固体电解质150例如也可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
第二固体电解质150也可以具有比第一固体电解质的锂离子传导率高的锂离子传导率。
第二固体电解质150也可以包含合成固体电解质时所使用的初始原料、副产物、分解生成物等不可避免的杂质。这也适用于第一固体电解质。
第二固体电解质150的形状并无特别限定，也可以为针状、球状、椭球状等。第二固体电解质150的形状也可以为粒子状。
在第二固体电解质150的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为100μm以下。在中值粒径为100μm以下的情况下，被覆活性物质130与第二固体电解质150可在电极材料1000中形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。第二固体电解质150的中值粒径也可以为10μm以下。
第二固体电解质150的中值粒径也可以比被覆活性物质130的中值粒径小。根据这样的构成，在电极材料1000中，第二固体电解质150与被覆活性物质130能够形成更良好的分散状态。
被覆活性物质130的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。在被覆活性物质130的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在电极材料1000中，被覆活性物质130与第二固体电解质150可形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性提高。在被覆活性物质130的中值粒径为100μm以下的情况下，可充分确保被覆活性物质130的内部的锂的扩散速度。因此，电池可以高输出功率工作。
被覆活性物质130的中值粒径也可以比第二固体电解质150的中值粒径大。由此，被覆活性物质130与第二固体电解质150能够形成良好的分散状态。
在电极材料1000中，第二固体电解质150与被覆活性物质130如图3所示，也可以相互接触。此时，被覆层111与第二固体电解质150相互接触。
电极材料1000也可以包含多个第二固体电解质150的粒子和多个被覆活性物质130的粒子。即，电极材料1000可为被覆活性物质130的粉末和第二固体电解质150的粉末的混合物。
在电极材料1000中，第二固体电解质150的含量与被覆活性物质130的含量可以彼此相同，也可以不同。
《其他材料》
在电极材料1000中，为了提高粒子彼此的密合性，也可以含有粘结剂。粘结剂用于使构成电极的材料的粘结性提高。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、乙基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸和己二烯中的2种以上单体的共聚物。可以单独使用选自上述这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。
从粘结性优异的理由出发，粘结剂也可以为弹性体。弹性体为具有橡胶弹性的聚合物。用作粘结剂的弹性体也可以为热塑性弹性体，也可以为热固性弹性体。粘结剂也可以包含热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可列举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。可以单独使用选自上述这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。
为了提高电子传导性，电极材料1000也可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用了碳导电助剂的情况下，可以实现低成本化。
上述的导电助剂也可以包含在被覆层111中。
《电极材料的制造方法》
电极材料1000通过将被覆活性物质130的粉末与第二固体电解质150的粉末进行混合来得到。将被覆活性物质130与第二固体电解质150进行混合的方法并无特别限定。可以使用研钵等器具将被覆活性物质130与第二固体电解质150进行混合，也可以使用球磨机等混合装置将被覆活性物质130与第二固体电解质150进行混合。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与实施方式1和实施方式2重复的说明将酌情省略。
图4是表示实施方式3中的电池2000的概略构成的截面图。电池2000包含正极201、隔膜层202和负极203。隔膜层202配置在正极201与负极203之间。正极201包含实施方式2中说明的电极材料1000。根据这样的构成，能够抑制电池2000的电阻，提供耐久性优异的电池。
正极201和负极203各自的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。在正极201和负极203的厚度为10μm以上的情况下，可确保充分的电池的能量密度。在正极201和负极203的厚度为500μm以下的情况下，可实现电池2000的高输出功率下的工作。
隔膜层202为包含电解质材料的电解质层。隔膜层202也可以包含选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质和络合物氢化物固体电解质中的至少一个固体电解质。各固体电解质的细节如实施方式1和2中说明的那样。
隔膜层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。在隔膜层202的厚度为1μm以上的情况下，能够更可靠地将正极201与负极203分离。在隔膜层202的厚度为300μm以下的情况下，可实现电池2000的高输出功率下的工作。
负极203包含具有嵌入且脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以为单质的金属。或者，金属材料也可以为合金。作为金属材料，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等。
负极活性物质的粒子的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
负极203也可以包含固体电解质等其他的材料。作为固体电解质，可以使用实施方式1或2中说明的材料。
实施例
以下，使用实施例和参考例对本公开的细节进行说明。需要说明的是，本公开并不限于以下的实施例。
＜实施例1＞
[卤化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内，将作为原料粉末的LiF、TiF4和AlF3以LiF：TiF4：AlF3＝2.5：0.5：0.5的摩尔比进行称量。将它们用研钵粉碎并混合，得到了混合物。使用行星型球磨机，在12小时、500rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到了卤化物固体电解质的粉末作为实施例1的第一固体电解质。实施例1的卤化物固体电解质具有由Li2.5Ti0.5Al0.5F6(以下表示为“LTAF”)表示的组成。
[被覆活性物质的制作]
作为正极活性物质，准备了Li(NiCoAl)O2(以下表示为“NCA”)的粉末。接着，在NCA的表面上形成了用LTAF形成的被覆层。被覆层采用使用了粒子复合化装置(NOB-MINI、Hosokawa Micron Corporation制)的压缩剪切处理来形成。具体而言，称量NCA和LTAF以便成为95.4：4.6的体积比率，在刀片间隙：2mm、转数：6000rpm、处理时间：50分钟的条件下进行处理。由此，得到了实施例1的被覆活性物质。
[被覆活性物质的XPS测定]
在以下的条件下进行实施例1的被覆活性物质的XPS测定。在XPS测定中使用了QuanteraSXM(ULVAC-PHI,Inc.制)。测定条件如下所述。
X射线源：Al单色(25W、15kV)
电子/离子中和枪：开(ON)
光电子取出角：45度
作为测定对象元素，选择Ti，将结合能的扫描范围设定为450eV至470eV(Ti2p轨道)。进行448eV至486eV的范围的XPS能谱的峰分离，算出了各峰的面积。详细而言，对归属于TiF4的峰、归属于TiOF2的峰和归属于TiO2的峰分离能谱，计算出各峰的面积(积分峰面积)。计算出归属于TiF4的峰的面积相对于峰的面积的总和的比率作为TiF键在与Ti的键合组中所占的比率(单位：％)。在XPS能谱的解析中，采用高斯-洛伦兹(Gauss-Lorentz)进行了峰拟合。TiF4、TiOF2和TiO2的峰位置由于带电的影响，不能一概而论地确定，因此将各成分所具有的多个峰的相对位置和强度比进行固定来进行了拟合。将结果示于表1。
[硫化物固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的氩手套箱内，称量作为原料粉末的Li2S和P2S5，以使以摩尔比计成为Li2S：P2S5＝75：25。将它们用研钵进行粉碎和混合，得到了混合物。然后，使用行星型球磨机(Fritsch Co.,Ltd.制、P-7型)，在10小时、510rpm的条件下对混合物进行研磨处理。由此，得到了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在不活泼气氛中、270℃、2小时的条件下进行了热处理。由此，得到了作为玻璃陶瓷状的固体电解质的Li2S-P2S5(以下表示为“LPS”)。
[正极材料的制作]
在氩手套箱内，按照NCA与固体电解质的体积比率成为70：30、LTAF与LPS的体积比率成为4.8：95.2的方式，称量实施例1的被覆活性物质和LPS。通过将它们用玛瑙研钵进行混合，从而制作了实施例1的正极材料。在NCA与固体电解质的体积比率中，“固体电解质”是指LTAF和LPS的合计体积。
＜实施例2＞
对实施例1的被覆活性物质在110℃、30分钟的条件下进行了热处理。由此，得到了实施例2的被覆活性物质。使用实施例2的被覆活性物质，采用与实施例1相同的方法而制作了实施例2的正极材料。
＜实施例3＞
对实施例1的被覆活性物质在175℃、30分钟的条件下进行了热处理。由此，得到了实施例3的被覆活性物质。使用实施例3的被覆活性物质，采用与实施例1相同的方法而制作了实施例3的正极材料。
＜参考例1＞
在大气气氛中进行第一固体电解质的合成，得到了参考例1的氧化后的LTAF。除了使用了氧化后的LTAF以外，采用与实施例1相同的方法而制作了参考例1的正极材料。
[电池的制作]
按照包含14mg的NCA的方式称量了正极材料。在具有绝缘性的外筒中将LPS与正极材料依次层叠。将所得到的层叠体用720MPa的压力进行加压成形。接着，按照与LPS层相接触的方式配置金属锂，再次用40MPa的压力进行加压成形。由此，制作了由正极、固体电解质层和负极形成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢制的集电体。在各集电体上安装集电引线。接着，通过使用绝缘性套圈将外筒密闭，从而将外筒的内部与外气气氛阻断。经过以上的工序，制作了实施例1、实施例2、实施例3和参考例1的电池。通过用4个螺栓将电池从上下进行约束，从而对电池施加了面压为150MPa的压力。
[充放电试验]
将电池配置在25℃的恒温槽中。以相对于电池的理论容量而言成为0.05C倍率(20小时率)的电流值147μA对电池进行恒电流充电直至电压达到4.3V，以成为0.05C倍率的电流值147μA对电池进行恒电流放电直至电压达到2.5V。然后，以相对于电池的理论容量而言成为0.05C倍率的电流值147μA对电池进行恒电流充电直至电压达到3.06V。然后，以相对于电池的理论容量而言成为2.3C倍率(1/2.3小时率)的电流值6.76mA进行1秒钟恒电流放电，测定了电压。从由放电前的OCV电压(点1)与以6.76mA放电1秒钟后的电压(点2)这2点的I-V图得到的直线求出了电池电阻。
[电阻比]
算出实施例1至3的电池电阻相对于参考例1的电池电阻的比率作为“电阻比”。将结果示于表1。
[表1]
*电阻比是以参考例1为基准(100％)的值
＜考察＞
如表1所示，被覆层中所含的TiF键在与Ti的键合组(TiO/TiOF/TiF)中所占的比率越大，则电阻比越小。即，教示了：通过抑制硫化物固体电解质的氧化反应，能够抑制电池的电阻。
就实施例2和实施例3而言，为了模拟电池的制造工序而进行了被覆活性物质的热处理。根据实施例2和实施例3的温度下的加热，能够抑制电池的电阻。即，在包含本公开的被覆活性物质的电极的制作中，热处理的温度也可以为175℃以下，也可以为110℃以下。
据推测：在被覆层中所含的TiF键在与Ti的键合组(TiO/TiOF/TiF)中所占的比率为2％以下的情况下，难以抑制硫化物固体电解质的氧化反应。被覆层中所含的TiF键在与Ti的键合组(TiO/TiOF/TiF)中所占的比率优选为大于2％的值。
此外，确认了：即使是在代替Al而使用了Ca、Mg、Y或Zr的情况下，卤化物固体电解质也显示出相同程度的离子传导率(例如由本申请的申请人申请的日本特愿2020-048461)。因此，可以使用包含选自这些元素中的至少一个来代替Al的卤化物固体电解质，或者使用包含Al并且包含选自这些元素中的至少一个的卤化物固体电解质。即使是在这种情况下，也能够进行电池的充放电，可获得抑制硫化物固体电解质的氧化反应从而抑制电阻的效果。
另外，硫化物固体电解质的氧化主要起因于：硫化物固体电解质与正极活性物质发生接触，电子从硫化物固体电解质中被抽出。因此，根据本公开的技术，即使是在使用了NCA以外的活性物质的情况下也可获得抑制硫化物固体电解质的氧化的效果。
产业上的可利用性
本公开的技术例如在全固体锂二次电池中是有用的。

Claims (14)

1.一种被覆活性物质，其包括：
活性物质；和
被覆层，其包含第一固体电解质，且将所述活性物质的表面的至少一部分被覆，
所述第一固体电解质包含Li、Ti、M和F，
M为选自Ca、Mg、Al、Y和Zr中的至少一个，
所述第一固体电解质中所含的TiF键在与Ti的键合组中所占的比率大于2％。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质，其中，所述活性物质为正极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质，其中，所述比率为17％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的被覆活性物质，其中，所述比率为26％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的被覆活性物质，其中，所述与Ti的键合组包含TiF键、TiO键和TiOF键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的被覆活性物质，其中，M为选自Al和Y中的至少一个。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的被覆活性物质，其中，M为Al。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的被覆活性物质，其中，Li的物质的量相对于Ti和M的物质的量的合计的比率为1.7以上且4.2以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的被覆活性物质，其中，所述第一固体电解质由下述的组成式(2)表示，
Li6-(4-x)b(Ti1-xMx)bF6式(2)
其中，满足0＜x＜1和0＜b≤1.5。
10.根据权利要求9所述的被覆活性物质，其满足0.1≤x≤0.9。
11.根据权利要求9或10所述的被覆活性物质，其满足0.8≤b≤1.2。
12.一种电极材料，其包括：
根据权利要求1至11中任一项所述的被覆活性物质；和
第二固体电解质。
13.根据权利要求12所述的电极材料，其中，所述第二固体电解质包含硫化物固体电解质。
14.一种电池，其包括：
包含权利要求12或13所述的电极材料的正极；
负极；和
在所述正极与所述负极之间配置的电解质层。
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