WO2023238580A1 - 被覆活物質、それを用いた電池、および、被覆活物質の製造方法 - Google Patents

被覆活物質、それを用いた電池、および、被覆活物質の製造方法 Download PDF

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positive electrode
coated active
coated
carbon
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健太 長嶺
賢治 長尾
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パナソニックホールディングス株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a coated active material, a battery using the same, and a method for manufacturing the coated active material.
  • Patent Document 1 discloses a composite active material containing carbonaceous material.
  • Patent Document 2 discloses a coated positive electrode active material containing carbonate.
  • a positive electrode active material a coating material that covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material;
  • a coated active material comprising:
  • the coating material includes a compound represented by the following compositional formula (1) and carbon attributed to a C1s peak having a binding energy of 288.5 ⁇ 1.5 eV,
  • a, b, and c are positive real numbers
  • M is at least one element other than Li and O
  • the atomic ratio X C of carbon and the atomic ratio X M satisfy the following formula (2), A coated active material is provided.
  • Li a M b O c ...(1) 0.29 ⁇ X C /(X M +X C )...(2)
  • the coated active material of the present disclosure it is possible to suppress an increase in battery resistance due to a durability test.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material 130 in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of positive electrode material 1000 in Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 in Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between X C /(X Nb +X C ) and initial resistance, and the relationship between X C /(X Nb + X C ) and resistance change rate.
  • FIG. 5 is a graph showing the elemental profile in the depth direction of the coated active material of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the elemental profile in the depth direction of the coated active material of Example 4.
  • FIG. 7 is a graph showing C1sXPS spectra of the coated active materials of Example 6 and Comparative Example 1.
  • a coating layer of an ion-conductive oxide such as lithium niobate on the surface of the active material.
  • the coating layer needs to be uniformly formed on the surface of the active material to a thickness that does not inhibit ion conduction, for example, from several nanometers to several hundred nanometers.
  • the active material is a particle with a size of several micrometers and has an uneven surface, there are limited methods for forming a coating layer on the surface.
  • One method is to form a coating layer by mixing an organometallic compound and an active material and firing the mixture.
  • Another method is to form a coating layer by drying the active material while spraying a solution containing metal ions onto the active material.
  • the thickness of the coating layer may be non-uniform, or there may be areas where the coating layer does not exist.
  • a vapor phase method such as a sputtering method
  • the thickness of the coating layer is insufficient and it is difficult to obtain a sufficient protective effect for the active material.
  • the present inventors have conducted extensive studies on the structure of an active material suitable for suppressing the increase in battery resistance caused by durability tests. As a result, the inventors discovered that by disposing a specific carbon compound on the surface of the active material, it was possible to suppress the increase in battery resistance caused by the durability test, and completed the coated active material of the present disclosure.
  • the term "endurance test” refers to a test in which charging and discharging are repeated at a high rate in a high temperature atmosphere, as explained in the Examples section.
  • the coated active material according to the first aspect of the present disclosure is: a positive electrode active material; a coating material that covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material; A coated active material comprising:
  • the coating material includes a compound represented by the following compositional formula (1) and carbon attributed to a C1s peak having a binding energy of 288.5 ⁇ 1.5 eV,
  • a, b, and c are positive real numbers
  • M is at least one element other than Li and O
  • the atomic ratio X C of carbon and the atomic ratio X M of M satisfy the following formula (2). Li a M b O c ...(1) 0.29 ⁇ X C /(X M +X C )...(2)
  • the coated active material of the present disclosure it is possible to suppress an increase in battery resistance due to a durability test.
  • the atomic ratio X C and the atomic ratio X M may satisfy the relationship of formula (3) below. According to such a configuration, the effect of suppressing an increase in resistance is enhanced. 0.29 ⁇ X C /(X M +X C ) ⁇ 0.67...(3)
  • the carbon in the coated active material according to the first or second aspect, may be distributed in a region having a depth of 50 nm or less from the surface of the coated active material. According to such a configuration, the ionic conductivity of the coating material is less likely to be inhibited.
  • M is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements. It may be.
  • the M is in a trivalent state, a tetravalent state, a pentavalent state, or a state thereof. It may be in a mixed state. According to such a configuration, the ionic conductivity of the coating material can be improved, so that the resistance of the battery can be further reduced.
  • M may include niobium.
  • the coating material contains niobium, the lithium ion conductivity of the coating material can be improved.
  • M includes at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, and phosphorus. You can stay there. According to such a structure, the structure of the coating material becomes amorphous easily, and the lithium ion conductivity of the coating material improves.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing transition metal oxide having a layered rock salt structure. Good too. By using such a material, excellent charge/discharge characteristics can be achieved.
  • the battery according to the ninth aspect of the present disclosure includes: A positive electrode including a coated active material according to any one of the first to eighth aspects is provided.
  • the battery according to the tenth aspect of the present disclosure includes: A positive electrode comprising the coated active material according to any one of the first to eighth aspects; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; Equipped with
  • the electrolyte layer may include a sulfide solid electrolyte. According to such a configuration, the charging and discharging efficiency of the battery can be further improved.
  • the method for producing a coated active material according to the twelfth aspect of the present disclosure includes: Coating the positive electrode active material with a coating material; Contacting the positive electrode active material coated with the coating material with a processing gas containing carbon dioxide gas at a higher concentration than the atmosphere; including.
  • the concentration of carbon constituting carbonate ions in the surface layer of the positive electrode active material coated with the coating material can be increased.
  • the method for producing a coated active material according to the twelfth aspect may further include heating the positive electrode active material coated with the coating material while bringing it into contact with the processing gas. good. By heating, the concentration of carbon constituting carbonate ions in the surface layer of the positive electrode active material coated with the coating material can be efficiently increased.
  • the main component of the processing gas may be the carbon dioxide gas. If carbon dioxide gas is used, the concentration of carbonate ions in the surface layer of the positive electrode active material coated with the coating material can be efficiently increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coated active material 130 in the first embodiment.
  • Coated active material 130 includes positive electrode active material 110 and coating material 111.
  • Coating material 111 covers at least a portion of the surface of positive electrode active material 110 .
  • the shape of the positive electrode active material 110 is, for example, particulate.
  • the shape of the covering material 111 is, for example, layered.
  • the coating material 111 includes a compound represented by the following compositional formula (1) and carbon assigned to a C1s peak having a binding energy of 288.5 ⁇ 1.5 eV.
  • the C1s peak is a peak that appears in an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) spectrum.
  • the carbon assigned to the C1s peak having a binding energy of 288.5 ⁇ 1.5 eV is carbon that constitutes carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ).
  • a, b, and c are positive real numbers, and M is at least one element other than Li and O.
  • the atomic ratio X C of carbon and the atomic ratio X M of M constituting carbonate ions satisfy the relationship of formula (2) below.
  • carbonate layer a layer containing carbon that constitutes carbonate ions is sometimes referred to as a "carbonate layer.”
  • Carbon constituting carbonate ions is present on the surface of the coated active material 130.
  • the coating material 111 contains carbon that constitutes carbonate ions. According to such a configuration, even if there is a defect that cannot be eliminated by the compound of formula (1) alone, or if there is a thin part of the compound of formula (1), the carbonate ion
  • the carbon constituting the positive electrode active material 110 can prevent contact between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte in the positive electrode. As a result, it is possible to suppress an increase in the resistance of the battery due to the durability test.
  • Carbon contained in organic matter, graphite, amorphous carbon, etc. does not have the above effects because it causes oxidative decomposition during battery operation and causes deterioration of the solid electrolyte due to electronic conductivity. .
  • the carbon constituting the carbonate ion may be insulating.
  • carbon constituting carbonate ions exists only between the positive electrode active material and the coating material, it is difficult to control the amount of carbon attached and the thickness of the region where carbon is distributed. Therefore, carbon may actually become a factor that inhibits ion conduction, or the protective performance of carbon may become insufficient.
  • lithium carbonate and/or lithium hydrogen carbonate exist as residual alkali components on the surface of a composite oxide containing lithium and a transition metal.
  • the protective performance of lithium carbonate and/or lithium hydrogen carbonate as the residual alkali component is not sufficient.
  • the ratio of Li 2 O--H 2 O--CO 2 can take any value. If the proportion of H 2 O is large, lithium hydrogen carbonate may be electrochemically or thermally decomposed and the battery characteristics may deteriorate.
  • Equation (2) which defines the lower limit of X C /(X M +X C ), is provided for the purpose of excluding carbon caused by carbon dioxide in the air.
  • the atomic ratio X C and the atomic ratio X M may satisfy the relationship of formula (3) below. According to such a configuration, the effect of suppressing an increase in resistance is enhanced.
  • the coating material 111 contains a suitable amount of carbon. Ionic conduction between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte in the positive electrode is also less likely to be inhibited, so an increase in resistance can be suppressed more effectively.
  • the value of X C /(X M +X C ) is in the range of 0.29 or more and less than 0.67, both the protective performance and ionic conductivity of the coating material 111 can be achieved.
  • the atomic ratio X C and the atomic ratio X M may satisfy the relationship of formula (4) below. According to such a configuration, the effect of suppressing an increase in resistance is further enhanced.
  • the atomic ratio X C and the atomic ratio X M may satisfy the relationship of formula (5) below. According to such a configuration, the effect of suppressing an increase in resistance is further enhanced.
  • the atomic ratio X C means the atomic ratio (unit: atomic %) of carbon constituting carbonate ions to all elements on the surface of the coated active material 130.
  • the atomic ratio X M means the atomic ratio (unit: atomic %) of the element M to all elements on the surface of the coated active material 130.
  • the term "surface” does not necessarily mean the outermost surface, but refers to a region with a thickness of several nm, which corresponds to the escape depth of photoelectrons in XPS measurements.
  • the atomic ratio X C of carbon and the atomic ratio X M of M constituting carbonate ions on the surface of the coated active material 130 can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the carbon atomic ratio X C can be calculated from the peak assigned to C1s.
  • the peak assigned to C1s appears in the binding energy range of 282 eV to 291 eV in the XPS spectrum.
  • a peak existing around 288.5 ⁇ 1.5 eV is a peak attributed to carbon having a bond originating from a carbonate ion.
  • a peak existing around 285 eV is a peak attributed to carbon having other bonds. Therefore, first, the atomic ratio of all carbons, X Ctot , is calculated based on the peak appearing in the binding energy range of 282 eV to 291 eV.
  • the peak attributed to carbon constituting the carbonate ion and the peak attributed to other carbons are separated.
  • the ratio of the area of the peak attributed to carbon constituting the carbonate ion to the total area of the C1s peak is represented by r C1
  • the atomic ratio X M of M can be measured in the range of binding energies typical of the elements included in the coating material 111, such as metals or metalloid elements.
  • the peak attributed to Nb3d exists in the binding energy range of 200 eV to 212 eV in the XPS spectrum.
  • the Nb atomic ratio X Nb can be calculated using the Nb3d peak.
  • the effect of charging in the XPS measurement may be corrected by specifying the peak located on the lowest binding energy side of C1s to 285 eV.
  • the carbon constituting the carbonate ions may be distributed in a region with a depth of 50 nm or less from the surface of the coated active material 130.
  • the thickness of the carbonate layer which is a layer containing carbon constituting carbonate ions, may be 50 nm or less from the surface of the coated active material 130 toward the inside.
  • the ionic conductivity of the coating material 111 is less likely to be inhibited. This contributes to reducing the resistance of the battery and suppressing an increase in resistance due to durability tests.
  • the thickness of the carbonate layer can be calculated as a SiO 2 equivalent thickness using etching conditions determined by argon etching of a SiO 2 thin film having a known thickness.
  • the peak existing around 285 eV is a peak derived from carbon having a C—C bond. Such carbon may originate from the oil of the vacuum pump used in XPS measurements, or may originate from the carbon tape used to fix the sample.
  • M in the compound Li a M b O c contained in the coating material 111 may be at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements. According to such a configuration, the lithium ion conductivity of the coating material 111 can be improved, and the resistance of the battery can be reduced.
  • M in the compound Li a M b O c contained in the coating material 111 can be in a trivalent state, a tetravalent state, a pentavalent state, or a mixed state thereof. According to such a configuration, the ionic conductivity of the covering material 111 can be improved, so that the resistance of the battery can be further reduced.
  • the oxide ion contained in the coating material 111 and the multivalent ion M are more strongly bonded, so that the bond between the lithium ion and the oxide ion can be weakened. As a result, the lithium ion conductivity of the coating material 111 can be improved.
  • Examples of the compound contained in the coating material 111 include Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3 , Li-B-O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 , LiAlO 2 , Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4 , Li-Ti-O compounds such as Li 2 SO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li-Ti-O compounds such as Li 2 ZrO 3 -Zr-O compounds, Li-Mo-O compounds such as Li 2 MoO 3 , Li-V-O compounds such as LiV 2 O 5 , Li-WO compounds such as Li 2 WO 4 , Li 3 PO 4 , etc.
  • Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3
  • Li-B-O compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3
  • LiAlO 2 Li-Si-O compounds such as Li 4 SiO 4
  • Li-Ti-O compounds such as Li 2 SO 4
  • Li 4 Ti 5 O 12 Li-Ti-O compounds
  • Li--P--O compounds such as Li--P--O compounds such as LiNO 3
  • Li-S--O compounds such as Li 2 SO 3 .
  • One type selected from these compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • M in the compound represented by formula (1) may contain niobium. That is, the coating material 111 may contain a composite oxide of lithium and niobium. When the coating material 111 contains niobium, the lithium ion conductivity of the coating material 111 can be improved, and the resistance of the battery can be reduced.
  • M in the compound represented by formula (1) may contain at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, and phosphorus.
  • the compound represented by formula (1) is a Li-PO compound such as Li 3 PO 4 , a Li-N-O compound such as LiNO 3 , and a Li-S-O compound such as Li 2 SO 3 . It may contain at least one selected from the group consisting of compounds.
  • the coating material 111 contains at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, and phosphorus, the structure of the coating material 111 becomes amorphous easily, and the lithium ion conductivity of the coating material 111 improves. As a result, the resistance of the battery can be reduced.
  • the thickness of the layer containing the coating material 111 may be 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the layer containing the coating material 111 has a thickness of 0.1 nm or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte at the positive electrode of the battery is sufficiently suppressed, and side reactions of the solid electrolyte are suppressed. It can be done. As a result, the charging and discharging efficiency of the battery is improved.
  • the layer containing the coating material 111 has a thickness of 100 nm or less, the layer containing the coating material 111 is not too thick and the internal resistance of the battery can be made sufficiently small. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the thickness of the layer containing the coating material 111 may be 1 nm or more and 40 nm or less.
  • the thickness of the layer containing the coating material 111 may be 1 nm or more and 40 nm or less.
  • the layer containing the coating material 111 has a thickness of 1 nm or more, direct contact between the positive electrode active material 110 and the solid electrolyte can be more sufficiently suppressed, and side reactions of the solid electrolyte can be suppressed. As a result, the charging and discharging efficiency of the battery is improved.
  • the layer containing the coating material 111 has a thickness of 40 nm or less, the internal resistance of the battery can be made more sufficiently small. As a result, the energy density of the battery can be increased.
  • the method for measuring the thickness of the layer containing the coating material 111 is not particularly limited.
  • the thickness can be estimated by observing a specific peak caused by the coating material 111 while etching the surface of the coating active material 130 by ion beam etching.
  • the thickness of the layer containing the coating material 111 may be measured by direct observation using a transmission electron microscope.
  • the coating material 111 may cover the entire surface of the particulate positive electrode active material 110. According to such a configuration, direct contact between the positive electrode active material 110 and solid electrolyte particles is suppressed, and side reactions of the solid electrolyte can be suppressed. Therefore, charging and discharging efficiency can be improved.
  • the coating material 111 may cover only a part of the surface of the particulate positive electrode active material 110.
  • the particles of the plurality of positive electrode active materials 110 come into direct contact with each other through the portions not having the coating material 111, thereby improving the electron conductivity between the particles of the positive electrode active materials 110. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material 110 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, etc. can be used.
  • manufacturing costs can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material 110 may include a lithium-containing transition metal oxide having a layered rock salt structure.
  • a lithium-containing transition metal oxide having a layered rock-salt structure allows easy insertion and removal of lithium, and has a large capacity per unit weight. Therefore, by using such a material, excellent charge/discharge characteristics can be achieved.
  • lithium-containing transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include nickel-cobalt-lithium aluminate, nickel-cobalt-lithium manganate, and lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 110 may include a single active material, or may include a plurality of active materials having mutually different compositions.
  • the positive electrode active material 110 may contain at least one selected from the group consisting of nickel-cobalt-lithium aluminate and nickel-cobalt-lithium manganate.
  • the positive electrode active material 110 may be nickel-cobalt-lithium aluminate or nickel-cobalt-lithium manganate.
  • the positive electrode active material 110 may be, for example, Li(NiCoAl)O 2 .
  • the positive electrode active material 110 may be, for example, Li(NiCoMn)O 2 . According to such a configuration, the energy density and charging/discharging efficiency of the battery can be further increased.
  • the electronic conductivity of the positive electrode active material 110 is 10 -9 Scm -1 or more, 10 -8 Scm -1 or more, 10 -7 Scm -1 or more, 10 -6 Scm -1 or more, 10 at room temperature (25°C). -5 Scm -1 or more, or 10 -4 Scm -1 or more may be used.
  • the positive electrode active material 110 has high electronic conductivity, the oxidation reaction of the solid electrolyte at the positive electrode of the battery is likely to be promoted. In such cases, the technology of the present disclosure is more effective.
  • the positive electrode active material 110 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 110 may be spherical, ellipsoidal, scaly, or fibrous.
  • the coated active material 130 can be manufactured, for example, by the method described below.
  • the positive electrode active material 110 is prepared. Powder of the positive electrode active material 110 is commercially available.
  • the positive electrode active material 110 is coated with a coating material.
  • the coating method is not particularly limited. Examples of methods for coating the positive electrode active material 110 with the coating material include a liquid phase coating method and a vapor phase coating method.
  • a precursor solution of a coating material is applied to the surface of the positive electrode active material 110.
  • the precursor solution can be a complex solution containing a peroxo complex of niobium ([Nb( O2 ) 4 ] 3- ) and lithium ions.
  • the complex solution can be obtained, for example, by preparing a transparent solution using hydrogen peroxide, niobic acid, and aqueous ammonia, and then adding a lithium compound to the transparent solution.
  • the lithium compound include LiOH, LiNO 3 , Li 2 SO 4 and the like.
  • the method of applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material 110 is not particularly limited.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the positive electrode active material 110 using a tumbling flow granulation coating device.
  • the precursor solution can be applied to the surface of the positive electrode active material 110 by spraying the precursor solution onto the positive electrode active material 110 while rolling and fluidizing the positive electrode active material 110. .
  • a precursor film is formed on the surface of the positive electrode active material 110.
  • the precursor film is dried. Formation of the precursor film and drying of the precursor film may be performed in parallel.
  • a positive electrode active material 110 covered with lithium niobate is obtained.
  • the drying conditions are, for example, under a dry air atmosphere, at an ambient temperature of 200° C. to 300° C., and for 10 minutes or more and 720 minutes or less.
  • the covering material 111 can also be formed by a so-called sol-gel method. That is, the precursor solution may be a mixed solution (sol solution) of a solvent, lithium alkoxide, and niobium alkoxide. Lithium alkoxide includes lithium ethoxide. Examples of niobium alkoxide include niobium ethoxide.
  • the solvent is, for example, an alcohol such as ethanol. The amounts of lithium alkoxide and niobium alkoxide are adjusted depending on the target composition of the coating material. Water may be added to the precursor solution if necessary.
  • the precursor solution may be acidic or alkaline.
  • vapor phase coating methods include pulsed laser deposition (PLD), vacuum evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and plasma chemical vapor deposition.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma chemical vapor deposition plasma chemical vapor deposition.
  • an ion conductive material as a target is irradiated with a high-energy pulsed laser (for example, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm), and the sublimated ion conductive material is deposited on the surface of the positive electrode active material 110.
  • a high-energy pulsed laser for example, KrF excimer laser, wavelength: 248 nm
  • highly densely sintered LiNbO 3 is used as a target.
  • the positive electrode active material 110 coated with the coating material is carbonated. Specifically, the positive electrode active material 110 coated with the coating material is brought into contact (exposed) to a processing gas containing carbon dioxide gas at a higher concentration than the atmosphere. According to such a method, the concentration of carbon constituting carbonate ions in the surface layer of the positive electrode active material 110 coated with the coating material can be increased.
  • the time for carbonation treatment is, for example, 10 minutes or more and 720 minutes or less.
  • the carbonic acid treatment may be performed at room temperature (20°C ⁇ 15°C) or at a temperature higher than room temperature. That is, in the carbonation treatment, the positive electrode active material 110 coated with the coating material may be heated while being brought into contact with the treatment gas. By heating, the concentration of carbon constituting carbonate ions in the surface layer of the positive electrode active material 110 coated with the coating material can be efficiently increased.
  • the ambient temperature during heating is, for example, 50°C or more and 300°C or less, preferably 100°C or more and 300°C or less. By appropriately adjusting the heating temperature, the concentration of carbon constituting carbonate ions can be appropriately controlled.
  • a treatment gas whose main component is carbon dioxide gas can be used.
  • the concentration of carbonate ions in the surface layer portion of the positive electrode active material 110 coated with the coating material can be efficiently increased.
  • pure carbon dioxide gas can be used as the process gas.
  • "Main component" means the component that is contained the most in volume ratio.
  • the coated active material 130 is obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of positive electrode material 1000 in Embodiment 2.
  • Positive electrode material 1000 is a mixture of coated active material 130 and solid electrolyte 100 in the first embodiment.
  • the positive electrode material 1000 includes a coated active material 130 and a solid electrolyte 100. Covered active material 130 and solid electrolyte 100 are in contact with each other.
  • the solid electrolyte 100 may include at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxyhalide solid electrolyte. According to such a configuration, the ionic conductivity of the solid electrolyte 100 can be improved. Thereby, the resistance of the battery can be reduced.
  • halide solid electrolyte examples include Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 and Li 3 (Al, Ga, In) X 6 .
  • Examples of the oxyhalide solid electrolyte include Li a (Ta, Nb) b O c X d . a, b, c and d each independently have a value greater than 0. X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 Examples include GeP 2 S 12 .
  • LiX, Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • the element X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and " Lip MO q " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and " Lip MO q " are each independent natural numbers.
  • the solid electrolyte 100 may include two or more selected from the above materials.
  • Solid electrolyte 100 may include, for example, a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the shape of the solid electrolyte 100 is not particularly limited, and may be, for example, acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte 100 may have a particulate shape.
  • the median diameter when the solid electrolyte 100 has a particulate shape (for example, spherical shape), the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000. This improves the charging and discharging characteristics of the battery.
  • the median diameter of solid electrolyte 100 may be 10 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state.
  • the median diameter of the solid electrolyte 100 may be smaller than the median diameter of the coated active material 130.
  • the solid electrolyte 100 and the coated active material 130 can form a better dispersion state in the positive electrode material 1000.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 130 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state in the positive electrode material 1000. As a result, the charging and discharging characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the coated active material 130 is 100 ⁇ m or less, a sufficient diffusion rate of lithium within the coated active material 130 is ensured. This allows the battery to operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 130 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 100. Thereby, the coated active material 130 and the solid electrolyte 100 can form a good dispersion state.
  • the particles of the solid electrolyte 100 and the particles of the coated active material 130 may be in contact with each other, as shown in FIG. 2.
  • the solid electrolyte 100 may fill spaces between particles of the coated active material 130.
  • coating material 111 and solid electrolyte 100 come into contact with each other.
  • the positive electrode material 1000 may include a plurality of solid electrolyte 100 particles and a plurality of coated active material 130 particles.
  • the content of solid electrolyte 100 and the content of coated active material 130 in positive electrode material 1000 may be the same or different.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • Embodiment 3 (Embodiment 3) Embodiment 3 will be described below. Descriptions that overlap with those of the first embodiment described above will be omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 2000 in Embodiment 3.
  • the battery 2000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 includes the positive electrode material 1000 in Embodiment 1.
  • the benefits described in Embodiment 1 can be obtained in positive electrode 201.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the charging and discharging efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 is ensured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode material 1000 may be referred to as a "first solid electrolyte”
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may be referred to as a "second solid electrolyte”.
  • the materials exemplified in Embodiment 2 may be used. That is, the electrolyte layer 202 may include a solid electrolyte having the same composition as the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode material 1000. Electrolyte layer 202 may include, for example, a sulfide solid electrolyte.
  • the charging and discharging efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may include a solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte 100 contained in the positive electrode material 1000.
  • electrolyte layer 202 may include a sulfide solid electrolyte having a composition different from that of solid electrolyte 100.
  • the output density and charge/discharge efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the electrolyte layer 202 may include at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, an oxyhalide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • a halide solid electrolyte As the halide solid electrolyte and the oxyhalide solid electrolyte, the materials exemplified in Embodiment 2 can be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituted products, (LaLi)TiO 3 -based perovskite type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON-type solid electrolytes represented by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and their element-substituted products; garnet-type solid electrolytes represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element-substituted products; Li 3 N and its H-substituted products.
  • NASICON type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituted products
  • (LaLi)TiO 3 -based perovskite type solid electrolytes Li 14 ZnGe 4 O 16
  • Li LISICON-type solid electrolytes represented by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and their element-substituted products
  • garnet-type solid electrolytes
  • Li 3 PO 4 and its N-substituted product glass or glass in which materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 are added to a base material containing Li - BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 Ceramics etc. can be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salt, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )( SO2C4F9 ) , LiC( SO2CF3 ) 3 , etc. may be used.
  • the lithium salt one type of lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more types of lithium salts selected from these may be used.
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 , etc. can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte in a mass proportion of 50% or more (that is, 50% or more by mass) relative to the total mass of the electrolyte layer 202 .
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte in a mass proportion of 70% or more (i.e., 70% by mass or more) with respect to the total mass of the electrolyte layer 202.
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte as a main component, and further contains inevitable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the second solid electrolyte. You can stay there.
  • the electrolyte layer 202 may contain 100% (i.e., 100% by mass) of the second solid electrolyte in terms of mass proportion to the total mass of the electrolyte layer 202, excluding unavoidable impurities.
  • the charging and discharging characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may include only one type of solid electrolyte selected from the group of solid electrolytes described above, or may include two or more types of solid electrolytes selected from the group of solid electrolytes described above. .
  • the plurality of solid electrolytes have mutually different compositions.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, high output operation can be achieved.
  • the negative electrode 203 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions). Negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, under-graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound can be used.
  • the negative electrode 203 may include a solid electrolyte (third solid electrolyte). According to such a configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased and operation at high output is possible.
  • the materials mentioned above may be used as the solid electrolyte.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the particles of the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersion state in the negative electrode 203. This improves the charging and discharging characteristics of the battery 2000.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion within the particles of the negative electrode active material becomes faster. Therefore, battery 2000 can operate at high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte included in the negative electrode 203. This makes it possible to form a good dispersion state between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the volume ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte in the negative electrode 203 is expressed as "v2:100-v2"
  • the volume ratio v2 of the negative electrode active material may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, a sufficient energy density of the battery 2000 is ensured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, operation at high output is possible.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 2000 is ensured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the materials constituting the electrode.
  • a binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid, etc.
  • Acrylic acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, Examples include carboxymethylcellulose.
  • a copolymer of two or more selected materials may be used. Moreover, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, carbon fluoride, and metal powders such as aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the battery 2000 in Embodiment 3 can be configured as a battery in various shapes, such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a stacked type.
  • Example 1 [Preparation of coated active material] (Preparation of complex solution) 870 g of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% by mass was placed in a container, and 987 g of ion-exchanged water and 177 g of niobic acid (Nb 2 O 5 .3H 2 O (Nb 2 O 5 water content 72%)) were added. Next, 87.9 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass was added to the container. Next, the contents in the container were sufficiently stirred to obtain a clear solution.
  • LiOH.H 2 O lithium hydroxide monohydrate
  • a complex solution containing a lithium niobate precursor is sprayed onto the positive electrode active material using a tumbling fluid coating device (manufactured by Powrex, MP-01), and the complex solution is dried in parallel with the spraying. A layer was formed on the surface of the particles of positive electrode active material.
  • the amount of complex solution used was 720 g. LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA, average particle size 5 ⁇ m) was used as a positive electrode active material.
  • the amount of positive electrode active material used was 2000 g.
  • the operating conditions of the tumbling fluid coating apparatus were as follows.
  • Intake gas Nitrogen Intake temperature: 200°C Intake air volume: 0.4m 3 /min Rotor rotation speed: 400 revolutions per minute Spraying speed: 10g/min
  • Heat treatment A muffle furnace was used to heat-treat the positive electrode active material coated with a lithium niobate precursor.
  • the heat treatment conditions were 220° C. for 4 hours.
  • a coated active material having a positive electrode active material and lithium niobate attached to the surface thereof was obtained. That is, the coating material in Example 1 was lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • Carbonation treatment After the coated active material was placed in a tubular electric furnace, carbon dioxide gas (CO 2 gas) was passed through the furnace at a flow rate of 1 L/min and left standing for 1 hour to bring the coated active material into contact with the carbon dioxide gas. As a result, a powdery coated active material of Example 1 was obtained. The purity of carbon dioxide gas was 99.999%.
  • XPS measurement of coated active material XPS measurement of the coated active material of Example 1 was conducted under the following conditions. QuanteraSXM (manufactured by ULVAC-PHI) was used for the XPS measurement.
  • X-ray source Al monochrome (25W, 15kV)
  • Electron/ion neutralization gun ON Photoelectron extraction angle: 45 degrees
  • the ratio X C was determined.
  • peak fitting was performed using a pseudo-Voigt function. Since the peak position of each bond cannot be uniformly determined due to the influence of charging, fitting was performed by fixing the relative positions and intensity ratios of the multiple peaks of each component.
  • Niobium (Nb) was selected as the element to be measured, and the scanning range of binding energy was set from 200 eV to 212 eV (Nb3d orbit).
  • the Nb atomic ratio X Nb was calculated using the Nb3d peak.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • the obtained mixture was sufficiently dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a negative electrode paste.
  • the amount of the conductive aid was 1 part by mass based on 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of binder was 2 parts
  • a positive electrode paste was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector by a blade method using an applicator to form a coating film.
  • the coated film was dried on a hot plate at 100°C for 30 minutes. Thereby, a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer was obtained.
  • the positive electrode was pressed.
  • An electrolyte layer forming paste containing a sulfide solid electrolyte was applied to the surface of the pressed positive electrode active material layer using a die coater to obtain a laminate of the positive electrode and the coating film.
  • the laminate was dried on a 100°C hot plate for 30 minutes. Thereafter, the laminate was roll pressed at a linear pressure of 2 ton/cm. Thereby, a positive electrode side laminate having a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer was obtained.
  • a negative electrode paste was applied to a nickel foil serving as a negative electrode current collector to form a coating film.
  • the coated film was dried on a hot plate at 100°C for 30 minutes. Thereby, a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer was obtained.
  • the negative electrode was pressed.
  • An electrolyte layer forming paste was applied to the surface of the pressed negative electrode active material layer using a die coater to obtain a laminate of the negative electrode and the coating film.
  • the laminate was dried on a 100°C hot plate for 30 minutes. Thereafter, the laminate was roll pressed at a linear pressure of 2 ton/cm. Thereby, a negative electrode side laminate having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer was obtained.
  • the positive electrode side laminate and the negative electrode side laminate were each punched out into a predetermined shape.
  • the positive electrode side laminate and the negative electrode side laminate were stacked so that the solid electrolyte layers were in contact with each other. Thereafter, the positive electrode side laminate and the negative electrode side laminate were roll pressed under the conditions of 130° C. and a linear pressure of 2 ton/cm. Thereby, a power generation element having a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode in this order was obtained.
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached to the obtained power generation element, and it was sealed in a container made of a laminate film and restrained under a pressure of 5 MPa to obtain an all-solid-state battery of Example 1.
  • the direct current resistance of the all-solid-state battery was measured by the following method. Constant current charging was performed with a current of 1C, and after the cell voltage reached 2.95V, constant voltage charging was performed with 2.95V, and charging was terminated when the charging current reached 0.01C. Next, constant current discharge was performed with a current of 1 C, and the discharge was terminated when the cell voltage decreased to 1.5 V.
  • the all-solid-state battery was charged again to 2.2V with a current of C/3, and then discharged with a current of 4C.
  • the DC resistance was calculated by dividing the difference between the open circuit voltage immediately before discharging at 4C and the voltage 10 seconds after the start of discharge by the 4C current value.
  • the calculated DC resistance was regarded as the "initial resistance" before the durability test. The results are shown in Table 1 and FIG. 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between X C /(X Nb +X C ) and initial resistance, and the relationship between X C /(X Nb + X C ) and resistance change rate.
  • the horizontal axis represents the value of X C /(X Nb +X C ).
  • the vertical axis represents the initial resistance of Comparative Example 1 and the ratio to the resistance change rate.
  • Example 2 ⁇ A coated active material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbonic acid treatment was performed under the following conditions.
  • Examples 3 to 6>> A coated active material was produced in the same manner as in Example 2, except that the carbonic acid treatment was performed under the following conditions.
  • the C1sXPS spectrum of the coated active material of Example 6 is shown in FIG.
  • Example 1 A coated active material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbonation treatment was omitted.
  • the C1sXPS spectrum of the coated active material of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Lithium compounds such as Li 2 O absorb moisture and/or carbon dioxide in the air, producing compounds such as LiOH and LiHCO 3 . These compounds are electrochemically unstable and active. On the other hand, by carbonation treatment, these compounds are converted into Li 2 CO 3 and stabilized. As a result, it is thought that side reactions inside the battery were suppressed and the initial resistance of the battery was reduced.
  • FIG. 5 is a graph showing the elemental profile in the depth direction of the coated active material of Comparative Example 1.
  • the detected elements are carbon and niobium.
  • the horizontal axis represents the depth from the surface.
  • the vertical axis represents the atomic ratio of carbon and niobium to all elements.
  • the concentration of niobium was approximately constant from the surface to 30 nm. In the region deeper than 30 nm, the concentration of niobium gradually decreased. It is thought that LiNbO 3 exists up to about 30 nm from the surface, and etching deeper than 30 nm causes defects in the layer of the coating material, which reduces the signal.
  • FIG. 6 is a graph showing the elemental profile in the depth direction of the coated active material of Example 4. Near the surface, the concentration of niobium was low and the concentration of carbon was high. That is, a layer containing carbon constituting carbonate ions was formed on the surface of the coated active material. The carbon ratio decreased rapidly from the surface to a depth of around 20 nm. After that, the proportion of carbon gradually decreased. Since the ratio of niobium reached the maximum at 20 nm, it is considered that the thickness of the carbonate layer was formed to be at least about 20 nm in terms of SiO 2 . The carbon ratio was constant after 50 nm. From this, it is considered that the maximum thickness of the carbonate layer is about 50 nm. It is thought that the thickness of the carbonic acid layer increases as the treatment temperature increases in the carbonic acid treatment, and increases as the treatment time increases in the carbonic acid treatment.
  • the battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

本開示の被覆活物質１３０は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料１１１と、を備える。被覆材料１１１は、下記の組成式（１）によって表される化合物と、２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素とを含む。式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、Ｍは、Ｌｉ及びＯ以外の少なくとも１種の元素である。被覆活物質１３０の表面において、炭素の原子比率ＸCとＭの原子比率ＸMとが下記式（２）の関係を満たす。　ＬｉaＭbＯc・・・（１）　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）・・・（２）

Description

被覆活物質、それを用いた電池、および、被覆活物質の製造方法
　本開示は、被覆活物質、それを用いた電池、および、被覆活物質の製造方法に関する。
　特許文献１には、炭素質を含む複合活物質が開示されている。
　特許文献２には、炭酸塩を含む被覆正極活物質が開示されている。
国際公開第２０１３／０９９８７８号 国際公開第２０１５／０５００３１号
　従来技術においては、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制することが求められている。
　本開示は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記被覆材料は、下記の組成式（１）によって表される化合物と、２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素とを含み、
　式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、Ｍは、Ｌｉ及びＯ以外の少なくとも１種の元素であり、
　前記被覆活物質の表面において、前記炭素の原子比率ＸCと前記Ｍの原子比率ＸMとが下記式（２）の関係を満たす、
　被覆活物質を提供する。
　ＬｉaＭbＯc・・・（１）
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）・・・（２）
　本開示の被覆活物質によれば、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制することができる。
図１は、実施の形態１における被覆活物質１３０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態３における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図４は、ＸC／（ＸNb＋ＸC）と初期抵抗との関係、および、ＸC／（ＸNb＋ＸC）と抵抗変化率との関係を示すグラフである。 図５は、比較例１の被覆活物質の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。 図６は、実施例４の被覆活物質の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。 図７は、実施例６および比較例１の被覆活物質のＣ１ｓＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質として使用される材料は、高いイオン伝導性を有する一方、化学的に不安定であり、他の材料との接触によって劣化しやすい。したがって、固体電解質と他の材料との間の界面設計は、電池の抵抗低減に重要な役割を果たしている。例えば、リチウム複合酸化物と硫化物固体電解質とが直接接触する状態にあると、両者の界面近傍で元素の拡散が生じ、劣化層が形成される。劣化層の形成は、充放電を行ったときの電池の抵抗の増加の形で現れる。
　こうした劣化を防ぐための方法として、ニオブ酸リチウムなどのイオン伝導性酸化物の被覆層を活物質の表面上に形成することが知られている。被覆層は、活物質の表面上にイオン伝導を阻害しない厚さ、例えば、数ナノメートルから数百ナノメートルの厚さで均一に形成される必要がある。しかし、活物質は、表面に凹凸を持つ数マイクロメートルの大きさの粒子であるため、その表面上に被覆層を形成する方法は限られる。１つの方法としては、有機金属化合物と活物質とを混合し、混合物を焼成することによって被覆層を形成する方法が挙げられる。他の１つの方法としては、金属イオンを含む溶液を活物質に吹き付けながら活物質を乾燥させることによって被覆層を形成する方法が挙げられる。いずれの方法も液相法であるため、被覆層の厚さが不均一になったり、被覆層が存在しない部分が生じたりする。スパッタリング法などの気相法によって被覆層を形成することも可能であるが、被覆層の厚さが不足して活物質の保護効果を十分に得ることが難しい。
　このような背景のもと、本発明者らは、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制するのに適した活物質の構成について鋭意検討した。その結果、活物質の表面上に特定の炭素化合物を配置することによって、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制できることを見出し、本開示の被覆活物質を完成させるに至った。なお、「耐久試験」とは、実施例の欄で説明するように、高温雰囲気かつ高レートで充放電を繰り返す試験を意味する。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る被覆活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
　を備えた被覆活物質であって、
　前記被覆材料は、下記の組成式（１）によって表される化合物と、２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素とを含み、
　式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、Ｍは、Ｌｉ及びＯ以外の少なくとも１種の元素であり、
　前記被覆活物質の表面において、前記炭素の原子比率ＸCと前記Ｍの原子比率ＸMとが下記式（２）の関係を満たす。
　ＬｉaＭbＯc・・・（１）
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）・・・（２）
　本開示の被覆活物質によれば、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制することができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る被覆活物質では、前記原子比率ＸCと前記原子比率ＸMとが下記式（３）の関係を満たしてもよい。このような構成によれば、抵抗の増加を抑制する効果が高まる。
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）＜０．６７・・・（３）
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る被覆活物質では、前記炭素が前記被覆活物質の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に分布していてもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導性が阻害されにくい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記Ｍは、金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記Ｍは、３価の状態、４価の状態、５価の状態、またはそれらの混合状態にあってもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導性を向上させることができるため、電池の抵抗がより低減されうる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記Ｍは、ニオブを含んでいてもよい。被覆材料がニオブを含むことによって、被覆材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記Ｍは、窒素、硫黄およびリンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、被覆材料の構造が非晶質化しやすくなり、被覆材料のリチウムイオン伝導性が向上する。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る被覆活物質では、前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。このような材料を用いることによって優れた充放電特性を実現しうる。
　本開示の第９態様に係る電池は、
　第１から第８態様のいずれか１つに係る被覆活物質を含む正極を備える。
　本開示の第１０態様に係る電池は、
　第１から第８態様のいずれか１つに係る被覆活物質を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備える。
　本開示によれば、耐久試験による抵抗の増加が抑制された電池を提供できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記電解質層は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　本開示の第１２態様に係る被覆活物質の製造方法は、
　正極活物質を被覆材料で被覆することと、
　前記被覆材料で被覆された正極活物質を大気よりも高い濃度で炭酸ガスを含む処理ガスに接触させることと、
　を含む。
　本開示の製造方法によれば、被覆材料で被覆された正極活物質の表層部における炭酸イオンを構成する炭素の濃度を高めることができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る被覆活物質の製造方法は、前記被覆材料で被覆された正極活物質を前記処理ガスに接触させながら加熱することをさらに含んでいてもよい。加熱により、被覆材料で被覆された正極活物質の表層部における炭酸イオンを構成する炭素の濃度を効率的に高めることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１２または第１３態様に係る被覆活物質の製造方法では、前記処理ガスの主成分が前記炭酸ガスであってもよい。炭酸ガスを使用すれば、被覆材料で被覆された正極活物質の表層部における炭酸イオンの濃度を効率的に高めることができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における被覆活物質１３０の概略構成を示す断面図である。
　被覆活物質１３０は、正極活物質１１０および被覆材料１１１を含む。被覆材料１１１は、正極活物質１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。正極活物質１１０の形状は、例えば、粒子状である。被覆材料１１１の形状は、例えば、層状である。被覆材料１１１は、下記の組成式（１）によって表される化合物と、２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素とを含む。Ｃ１ｓピークは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルに現れるピークである。２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素は、炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を構成する炭素である。式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、Ｍは、Ｌｉ及びＯ以外の少なくとも１種の元素である。被覆活物質１３０の表面において、炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCとＭの原子比率ＸMとが下記式（２）の関係を満たす。
　ＬｉaＭbＯc・・・（１）
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）・・・（２）
　本明細書において、炭酸イオンを構成する炭素が含まれた層を「炭酸層（carbonate layer）」と称することがある。
　被覆活物質１３０の表面には、炭酸イオンを構成する炭素が存在している。詳細には、被覆材料１１１に炭酸イオンを構成する炭素が含まれている。このような構成によれば、式（１）の化合物のみでは生成を排除することができない欠陥があったり、または、式（１）の化合物の被膜の薄い部分があったりしたとしても、炭酸イオンを構成する炭素によって、正極活物質１１０と正極中の固体電解質との接触を防ぐことができる。その結果、耐久試験による電池の抵抗の増加を抑制することができる。
　有機物、黒鉛、無定形炭素などに含まれた炭素は、電池の動作時に酸化分解を起こしたり、電子伝導性が生じることによる固体電解質の劣化を引き起こしたりするため、上記のような効果を奏さない。
　炭酸イオンを構成する炭素は絶縁性であってもよい。
　また、炭酸イオンを構成する炭素が正極活物質と被覆材料との間にのみ存在する場合には、炭素の付着量および炭素が分布する領域の厚さを制御することが困難である。そのため、炭素が却ってイオン伝導を阻害する要因となったり、炭素による保護性能が不十分となったりする。例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物の表面には、残留アルカリ成分として、炭酸リチウムおよび／または炭酸水素リチウムが存在することが知られている。しかし、炭素の付着量および炭素が分布する領域の厚さが制御されていないため、残留アルカリ成分としての炭酸リチウムおよび／または炭酸水素リチウムによる保護性能は十分でない。また、炭酸水素リチウムと表記される化合物は不定形のためＬｉ2Ｏ－Ｈ2Ｏ－ＣＯ2の比率が任意の値をとる。Ｈ2Ｏの比率が大きい場合、炭酸水素リチウムが電気化学的または熱的に分解して電池の特性を悪化させる可能性がある。
　ＸC／（ＸM＋ＸC）の下限値を規定する式（２）は、空気中の二酸化炭素に起因する炭素を排除する趣旨で設けられている。
　原子比率ＸCおよび原子比率ＸMは、下記式（３）の関係を満たしてもよい。このような構成によれば、抵抗の増加を抑制する効果が高まる。
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）＜０．６７・・・（３）
　ＸC／（ＸM＋ＸC）の値が０．６７未満である場合、被覆材料１１１に適切な量の炭素が含まれる。正極活物質１１０と正極中の固体電解質との間のイオン伝導も阻害されにくいので、抵抗の増加をより効果的に抑制できる。ＸC／（ＸM＋ＸC）の値が０．２９以上０．６７未満の範囲であることによって、被覆材料１１１の保護性能とイオン伝導性とが両立されうる。
　原子比率ＸCおよび原子比率ＸMは、下記式（４）の関係を満たしてもよい。このような構成によれば、抵抗の増加を抑制する効果が更に高まる。
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）≦０．６０・・・（４）
　原子比率ＸCおよび原子比率ＸMは、下記式（５）の関係を満たしてもよい。このような構成によれば、抵抗の増加を抑制する効果が更に高まる。
　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）≦０．５８・・・（５）
　原子比率ＸCは、被覆活物質１３０の表面における全元素に対する炭酸イオンを構成する炭素の原子比率（単位：原子％）を意味する。同様に、原子比率ＸMは、被覆活物質１３０の表面における全元素に対する元素Ｍの原子比率（単位：原子％）を意味する。「表面」の語句は、最表面を必ずしも意味せず、ＸＰＳ測定における光電子の脱出深さに相当する数ｎｍの厚さの領域を意味する。
　被覆活物質１３０の表面における炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCおよびＭの原子比率ＸMはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて決定することができる。
　炭素の原子比率ＸCはＣ１ｓに帰属されるピークから算出されうる。Ｃ１ｓに帰属されるピークは、ＸＰＳスペクトルにおいて、２８２ｅＶから２９１ｅＶの結合エネルギーの範囲に現れる。２８２ｅＶから２９１ｅＶの結合エネルギーの範囲において、２８８．５±１．５ｅＶ付近に存在するピークが炭酸イオンに由来する結合を持つ炭素に帰属されるピークである。２８５ｅＶ付近に存在するピークがその他の結合を持つ炭素に帰属されるピークである。したがって、まず、２８２ｅＶから２９１ｅＶの結合エネルギーの範囲に現れるピークに基づいて全炭素の原子比率ＸCtotを算出する。次に、擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いてＣ１ｓピークのピークフィッティングを行うことによって、炭酸イオンを構成する炭素に帰属されるピークとその他の炭素に帰属されるピークとを分離する。Ｃ１ｓピークの全面積に対する炭酸イオンを構成する炭素に帰属されるピークの面積の比率がｒC1で表されるとき、炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCはＸC＝ＸCtot×ｒC1の式を用いて求めることができる。
　Ｍの原子比率ＸMは、被覆材料１１１に含まれた元素、例えば金属または半金属元素で典型的な結合エネルギーの範囲で測定されうる。例えば、Ｎｂ３ｄに帰属されるピークは、ＸＰＳスペクトルにおいて、２００ｅＶから２１２ｅＶの結合エネルギーの範囲に存在する。Ｎｂ３ｄピークを用いてＮｂの原子比率ＸNbを算出することができる。
　ＸＰＳ測定における帯電の影響は、Ｃ１ｓの最も低い結合エネルギー側に位置するピークを２８５ｅＶに指定することによって補正されてもよい。
　炭酸イオンを構成する炭素は、被覆活物質１３０の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に分布していてもよい。言い換えると、炭酸イオンを構成する炭素が含まれた層である炭酸層の厚さは、被覆活物質１３０の表面から内部に向かって５０ｎｍ以下であってもよい。炭酸層の厚さが５０ｎｍ以下に抑えられることによって被覆材料１１１のイオン伝導性が阻害されにくい。このことは、電池の抵抗の低減および耐久試験による抵抗の増加を抑制することに寄与する。アルゴンエッチングとＸＰＳ測定とを繰り返すことによって、深さ方向の炭素のプロファイルを取得することができる。炭酸層の厚さは、既知の厚さを持つＳｉＯ2薄膜のアルゴンエッチングによって求められたエッチング条件を用いてＳｉＯ2換算厚さとして算出されうる。
　ＸＰＳスペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近に存在するピークは、Ｃ－Ｃ結合を持つ炭素に由来するピークである。このような炭素は、ＸＰＳ測定で使用される真空ポンプのオイルに起因する炭素であったり、試料を固定するためのカーボンテープに起因する炭素であったりする。２８８．５ｅＶ付近に存在するピークがＯ－Ｃ＝Ｏ結合を持つ炭素、すなわち炭酸イオンを構成する炭素のピークである。
　被覆材料１１１に含まれた化合物であるＬｉaＭbＯcにおけるＭは、金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素でありうる。このような構成によれば、被覆材料１１１のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、電池の抵抗を低減することができる。
　被覆材料１１１に含まれた化合物であるＬｉaＭbＯcにおけるＭは、３価の状態、４価の状態、５価の状態、またはそれらの混合状態にありうる。このような構成によれば、被覆材料１１１のイオン伝導性を向上させることができるため、電池の抵抗がより低減されうる。
　Ｍが３価以上の多価イオンである場合、被覆材料１１１に含まれる酸化物イオンと多価イオンＭとがより強く結びつくため、リチウムイオンと酸化物イオンとの結合を弱めることができる。その結果、被覆材料１１１のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
　被覆材料１１１に含まれる化合物、すなわち、式（１）で表される化合物としては、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物、ＬｉＮＯ3などのＬｉ－Ｎ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ3などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物が挙げられる。これらの化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（１）で表される化合物におけるＭは、ニオブを含んでいてもよい。つまり、被覆材料１１１は、リチウムとニオブとの複合酸化物を含んでいてもよい。被覆材料１１１がニオブを含むことによって、被覆材料１１１のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、電池の抵抗を低減することができる。
　式（１）で表される化合物におけるＭは、窒素、硫黄およびリンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。つまり、式（１）で表される化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物、ＬｉＮＯ3などのＬｉ－Ｎ－Ｏ化合物、および、Ｌｉ2ＳＯ3などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。被覆材料１１１が窒素、硫黄およびリンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことによって、被覆材料１１１の構造が非晶質化しやすくなり、被覆材料１１１のリチウムイオン伝導性が向上する。その結果、電池の抵抗を低減することができる。
　被覆材料１１１を含む層の厚さは、０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。被覆材料１１１を含む層が０．１ｎｍ以上の厚さを有しているとき、電池の正極において、正極活物質１１０と固体電解質との直接接触が十分に抑制され、固体電解質の副反応が抑制されうる。その結果、電池の充放電効率が向上する。被覆材料１１１を含む層が１００ｎｍ以下の厚さを有しているとき、被覆材料１１１を含む層が厚すぎず、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆材料１１１を含む層の厚さは、１ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であってもよい。被覆材料１１１を含む層が１ｎｍ以上の厚さを有していると、正極活物質１１０と固体電解質との直接接触がより十分に抑制され、固体電解質の副反応が抑制されうる。その結果、電池の充放電効率が向上する。被覆材料１１１を含む層が４０ｎｍ以下の厚さを有していると、電池の内部抵抗をより十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　被覆材料１１１を含む層の厚さを測定する方法は特に限定されない。例えば、ＸＰＳ測定において、イオンビームエッチングによって被覆活物質１３０の表面をエッチングしながら、被覆材料１１１に起因する特定のピークを観測して厚さを推定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡を用いた直接観察によって、被覆材料１１１を含む層の厚さを測定してもよい。
　被覆材料１１１は、粒子状の正極活物質１１０の表面の全部を被覆していてもよい。このような構成によれば、正極活物質１１０と固体電解質の粒子との直接接触が抑制され、固体電解質の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上させることができる。
　あるいは、被覆材料１１１は、粒子状の正極活物質１１０の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆材料１１１を有さない部分を介して、複数の正極活物質１１０の粒子同士が直接接触することで、正極活物質１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　正極活物質１１０は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１０として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質１１０として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１１０は、層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムの脱挿入が容易であり、単位重量あたりの容量も大きい。したがって、そのような材料を用いることによって優れた充放電特性を実現しうる。
　層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物としては、ニッケル-コバルト-アルミン酸リチウム、ニッケル-コバルト-マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質１１０は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　正極活物質１１０は、ニッケル-コバルト-アルミン酸リチウム、および、ニッケル-コバルト-マンガン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。正極活物質１１０は、ニッケル-コバルト-アルミン酸リチウムであってもよく、ニッケル-コバルト-マンガン酸リチウムであってもよい。正極活物質１１０は、例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2であってもよい。正極活物質１１０は、例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１１０の電子伝導性は、室温（２５℃）で、１０-9Ｓｃｍ-1以上、１０-8Ｓｃｍ-1以上、１０-7Ｓｃｍ-1以上、１０-6Ｓｃｍ-1以上、１０-5Ｓｃｍ-1以上、または、１０-4Ｓｃｍ-1以上であってもよい。正極活物質１１０の電子伝導性が高い場合、電池の正極における固体電解質の酸化反応が促進されやすい。そのような場合において、本開示の技術がより効果を発揮する。
　正極活物質１１０は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１１０の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１１０の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　被覆活物質１３０は、例えば、以下に説明する方法によって製造されうる。
　まず、正極活物質１１０を準備する。正極活物質１１０の粉末は市販されている。
　次に、被覆材料で正極活物質１１０を被覆する。被覆の方法は特に限定されない。被覆材料で正極活物質１１０を被覆する方法としては、液相被覆法と気相被覆法とが挙げられる。
　例えば、液相被覆法においては、被覆材料の前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する。例えば、ニオブ酸リチウムを含む被覆材料を形成する場合、前駆体溶液は、ニオブのペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ2）4］3-）とリチウムイオンとを含有する錯体溶液でありうる。錯体溶液は、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、および、アンモニア水を用いて透明溶液を調製した後、透明溶液にリチウム化合物を添加することによって得られる。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などが挙げられる。
　前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、転動流動造粒コーティング装置を用いて前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。転動流動造粒コーティング装置によれば、正極活物質１１０を転動および流動させつつ、正極活物質１１０に前駆体溶液を吹き付け、前駆体溶液を正極活物質１１０の表面に塗布することができる。これにより、正極活物質１１０の表面に前駆体膜が形成される。次に、前駆体膜を乾燥させる。前駆体膜の形成と前駆体膜の乾燥とを並行して行ってもよい。これにより、ニオブ酸リチウムで覆われた正極活物質１１０が得られる。乾燥条件は、例えば、乾燥空気雰囲気下、２００℃から３００℃の雰囲気温度、１０分以上７２０分以下である。
　被覆材料１１１は、いわゆるゾルゲル法によって形成することも可能である。すなわち、前駆体溶液は、溶媒、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの混合溶液（ゾル溶液）であってもよい。リチウムアルコキシドとしては、リチウムエトキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシドが挙げられる。溶媒は、例えば、エタノールなどのアルコールである。被覆材料の目標組成に応じて、リチウムアルコキシドおよびニオブアルコキシドの量を調整する。必要に応じて、前駆体溶液に水を加えてもよい。前駆体溶液は、酸性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
　気相被覆法としては、パルスレーザー堆積（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、熱化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積法などが挙げられる。例えば、ＰＬＤ法においては、ターゲットとしてのイオン伝導材料にエネルギーの強いパルスレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、波長：２４８ｎｍ）を照射し、昇華したイオン伝導材料を正極活物質１１０の表面に堆積させる。ＬｉＮｂＯ3を含む層を形成する場合、高密度に焼結したＬｉＮｂＯ3がターゲットとして用いられる。
　次に、被覆材料で被覆された正極活物質１１０の炭酸処理を行う。具体的には、被覆材料で被覆された正極活物質１１０を大気よりも高い濃度で炭酸ガスを含む処理ガスに接触（曝露）させる。このような方法によれば、被覆材料で被覆された正極活物質１１０の表層部における炭酸イオンを構成する炭素の濃度を高めることができる。
　炭酸処理の時間は、例えば、１０分以上７２０分以下である。
　炭酸処理は、常温（２０℃±１５℃）で行ってもよく、常温よりも高い温度で行ってもよい。つまり、炭酸処理においては、被覆材料で被覆された正極活物質１１０を処理ガスに接触させながら加熱してもよい。加熱により、被覆材料で被覆された正極活物質１１０の表層部における炭酸イオンを構成する炭素の濃度を効率的に高めることができる。加熱時の周囲温度は、例えば、５０℃以上３００℃以下であり、望ましくは、１００℃以上３００℃以下である。加熱温度を適切に調節することによって、炭酸イオンを構成する炭素の濃度を適切に制御できる。
　炭酸処理においては、主成分が炭酸ガスである処理ガスを用いることができる。これにより、被覆材料で被覆された正極活物質１１０の表層部における炭酸イオンの濃度を効率的に高めることができる。典型的には、純炭酸ガスを処理ガスとして用いることができる。「主成分」とは体積比で最も多く含まれた成分を意味する。
　以上の工程を経て、被覆活物質１３０が得られる。
（実施の形態２）
　図２は、実施の形態２における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。正極材料１０００は、実施の形態１における被覆活物質１３０と固体電解質１００との混合物である。
　正極材料１０００において、被覆活物質１３０および固体電解質１００を含む。被覆活物質１３０と固体電解質１００とが互いに接している。
　固体電解質１００は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質およびオキシハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質１００のイオン伝導率を向上させることができる。これにより、電池の抵抗を低減することができる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが挙げられる。
　オキシハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉa（Ｔａ，Ｎｂ）bＯcＸdが挙げられる。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　固体電解質１００は、上記の材料から選択される２種以上を含んでいてもよい。固体電解質１００は、例えば、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　固体電解質１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、固体電解質１００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、固体電解質１００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆活物質１３０と固体電解質１００とが、正極材料１０００において良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１においては、固体電解質１００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　固体電解質１００のメジアン径は、被覆活物質１３０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極材料１０００において固体電解質１００と被覆活物質１３０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　被覆活物質１３０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、被覆活物質１３０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。
　被覆活物質１３０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆活物質１３０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆活物質１３０のメジアン径は、固体電解質１００のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質１３０と固体電解質１００とが、良好な分散状態を形成できる。
　正極材料１０００においては、固体電解質１００の粒子と被覆活物質１３０の粒子とは、図２に示されるように、互いに、接触していてもよい。被覆活物質１３０の粒子間を固体電解質１００が埋めていてもよい。このとき、被覆材料１１１と固体電解質１００とは、互いに接触する。
　正極材料１０００は、複数の固体電解質１００の粒子と、複数の被覆活物質１３０の粒子と、を含んでいてもよい。
　正極材料１０００における、固体電解質１００の含有量と被覆活物質１３０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態３における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　正極２０１は、実施の形態１における正極材料１０００を含む。実施の形態１で説明した利益が正極２０１において得られる。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を向上することができる。
　正極２０１の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。以下、正極材料１０００に含まれた固体電解質１００を「第１固体電解質」と称し、電解質層２０２に含まれた固体電解質を「第２固体電解質」と称することがある。
　第２固体電解質としては、実施の形態２において例示した材料を用いてもよい。つまり、電解質層２０２は、正極材料１０００に含まれた固体電解質１００の組成と同じ組成の固体電解質を含んでいてもよい。電解質層２０２は、例えば、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　もしくは、電解質層２０２は、正極材料１０００に含まれた固体電解質１００の組成とは異なる組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。例えば、電解質層２０２は、固体電解質１００の組成とは異なる組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率を向上させることができる。
　電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質、オキシハロゲン化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質およびオキシハロゲン化物固体電解質としては、実施の形態２において例示した材料を用いることができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。
　負極２０３は、固体電解質（第３固体電解質）を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極２０３の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。固体電解質としては、上述した材料を用いてもよい。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０３において、負極活物質の粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。また、負極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれた固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３における負極活物質と固体電解質との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、負極活物質の体積比率ｖ２は、３０≦ｖ２≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　負極２０３の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態３における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［被覆活物質の作製］
（錯体溶液の調製）
　濃度３０質量％の過酸化水素水８７０ｇを容器に入れ、イオン交換水９８７ｇ、および、ニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ（Ｎｂ2Ｏ5含水率７２％））１７７ｇを加えた。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを加えた。次に、容器内の内容物を十分に攪拌して透明溶液を得た。次に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）４０ｇを透明溶液に加え、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムイオンを含有する錯体溶液を得た。錯体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、何れも０．４７ｍｏｌ／ｋｇであった。
（錯体溶液の噴霧および乾燥）
　転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ－０１）を用いて、正極活物質に錯体溶液を噴霧するとともに、噴霧と並行して錯体溶液を乾燥させることにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の粒子の表面に形成した。錯体溶液の使用量は７２０ｇであった。正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ、平均粒径５μｍ）を使用した。正極活物質の使用量は２０００ｇであった。転動流動コーティング装置の運転条件は以下の通りであった。
　吸気ガス：窒素
　吸気温度：２００℃
　吸気風量：０．４ｍ3／ｍｉｎ
　ロータ回転数：毎分４００回転
　噴霧速度：１０ｇ／ｍｉｎ
（熱処理）
　マッフル炉を用い、ニオブ酸リチウムの前駆体で覆われた正極活物質の熱処理を行った。熱処理条件は、２２０℃、４時間であった。その結果、正極活物質とその表面に付着したニオブ酸リチウムとを有する被覆活物質を得た。すなわち、実施例１における被覆材料は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）であった。
（炭酸処理）
　被覆活物質を管状電気炉の中に配置した後、炭酸ガス（ＣＯ2ガス）を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させて１時間静置して被覆活物質に炭酸ガスを接触させた。これにより、実施例１の粉末状の被覆活物質を得た。炭酸ガスの純度は９９．９９９％であった。
［被覆活物質のＸＰＳ測定］
　実施例１の被覆活物質のＸＰＳ測定を以下の条件で行った。ＸＰＳ測定には、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を用いた。
　Ｘ線源：Ａｌモノクロ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
　電子・イオン中和銃：ＯＮ
　光電子取出し角：４５度
　測定対象元素として炭素（Ｃ）を選択し、結合エネルギーのスキャン範囲を２７５ｅＶから２９５ｅＶ（Ｃ１ｓ軌道）に設定した。２７５ｅＶから２９５ｅＶの範囲のＸＰＳスペクトルのピーク分離を行い、各ピークの面積を算出した。詳細には、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるピーク、および、Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピークにスペクトルを分離し、各ピークの面積（積分ピーク面積）を算出した。すなわち、Ｃ１ｓピークの全面積に対するＯ－Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピークの面積の比率ｒC1を算出した。ＸC＝ＸCtot×ｒC1の式を用い、炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCを算出した。Ｏ－Ｃ＝Ｏ結合の比率と全元素（Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ）に対する炭素の原子比率ＸCtotとを掛け合わせることで、ＣＯ3 2-を構成する炭素の原子比率ＸCを決定した。ＸＰＳスペクトルの解析では、擬Ｖｏｉｇｔ関数によりピークフィッティングを行った。各結合のピーク位置は帯電の影響により画一的に決められないため、各成分が持つ複数のピークの相対位置と強度比とを固定してフィッティングを行った。
　測定対象元素としてニオブ（Ｎｂ）を選択し、結合エネルギーのスキャン範囲を２００ｅＶから２１２ｅＶ（Ｎｂ３ｄ軌道）に設定した。Ｎｂ３ｄピークを用いてＮｂの原子比率ＸNbを算出した。
　Ｎｂの原子比率ＸNbと炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCとの合計に対する炭酸イオンを構成する炭素の原子比率ＸCの比ＸC／（ＸNb＋ＸC）は０．２９であった。
［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［電池の作製］
（正極の作製）
　実施例１の被覆活物質と、硫化物固体電解質とを、（被覆活物質）：（硫化物固体電解質）＝７：３の体積比となるように秤量した。これらを、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）とバインダーとしてのスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と共にテトラヒドロキシナフタレン溶媒に加えた。得られた混合物を超音波ホモジナイザーで十分に分散させて正極ペーストを作製した。導電助剤の量は、１００質量部の被覆活物質に対して２質量部であった。バインダーの量は、１００質量部の被覆活物質に対して０．４質量部であった。「ＶＧＣＦ」は、レゾナック社の登録商標である。
（負極の作製）
　負極活物質としてのチタン酸リチウムと、硫化物固体電解質とを、（チタン酸リチウム）：（硫化物固体電解質）＝６．５：３．５の体積比となるように秤量した。これらを、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）とバインダーとしてのスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と共にテトラヒドロキシナフタレン溶媒に加えた。得られた混合物を超音波ホモジナイザーで十分に分散させて負極ペーストを作製した。導電助剤の量は、１００質量部の負極活物質に対して１質量部であった。バインダーの量は、１００質量部の負極活物質に対して２質量部であった。
（全固体電池の作製）
　アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体としてのアルミニウム箔に正極ペーストを塗布して塗布膜を形成した。１００℃のホットプレート上で塗布膜を３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。
　次に、正極をプレスした。プレス後の正極活物質層の表面に、ダイコーターにより、硫化物固体電解質を含む電解質層形成用ペーストを塗布し、正極と塗布膜との積層体を得た。１００℃のホットプレート上で積層体を３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧で積層体のロールプレスを行った。これにより、正極集電体、正極活物質層および固体電解質層を有する正極側積層体を得た。
　負極集電体としてのニッケル箔に負極ペーストを塗布して塗布膜を形成した。１００℃のホットプレート上で塗布膜を３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。
　次に、負極をプレスした。プレス後の負極活物質層の表面に、ダイコーターにより、電解質層形成用ペーストを塗布し、負極と塗布膜との積層体を得た。１００℃のホットプレート上で積層体を３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧で積層体のロールプレスを行った。これにより、負極集電体、負極活物質層および固体電解質層を有する負極側積層体を得た。
　正極側積層体および負極側積層体をそれぞれ打ち抜き加工して所定形状に整えた。固体電解質層同士が接するように正極側積層体および負極側積層体を重ね合わせた。その後、１３０℃、線圧２ｔｏｎ／ｃｍの条件で正極側積層体および負極側積層体をロールプレスした。これにより、正極、固体電解質層および負極をこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素に正極端子および負極端子を取り付け、ラミネートフィルム製の容器に封入し、５ＭＰａの圧力で拘束することで、実施例１の全固体電池を得た。
［直流抵抗測定］
　全固体電池の直流抵抗を以下の方法で測定した。１Ｃの電流で定電流充電を行い、セル電圧が２．９５Ｖに到達した後、２．９５Ｖで定電圧充電を行い、充電電流が０．０１Ｃに到達した時点で充電を終了した。次に、１Ｃの電流で定電流放電を行い、セル電圧が１．５Ｖまで下がった時点で放電を終了した。
　直流抵抗を測定するために、Ｃ／３の電流で２．２Ｖまで全固体電池を再度充電した後、４Ｃの電流で放電を行った。４Ｃで放電する直前の開回路電圧と放電開始時点から１０秒間経過した時点の電圧との差を４Ｃの電流値で割ることによって直流抵抗を算出した。算出した直流抵抗を耐久試験前の「初期抵抗」とみなした。結果を表１および図４に示す。
　表１および図４において、初期抵抗は比較例１の初期抵抗を「１００」とみなしたときの相対値である。図４は、ＸC／（ＸNb＋ＸC）と初期抵抗との関係、および、ＸC／（ＸNb＋ＸC）と抵抗変化率との関係を示すグラフである。横軸はＸC／（ＸNb＋ＸC）の値を表す。縦軸は比較例１の初期抵抗および抵抗変化率に対する比率を表す。
［耐久試験］
　６０℃の恒温槽内に全固体電池を配置し、充放電サイクル試験を行い、全固体電池の電気化学的耐久性を評価した。まず、５Ｃの電流で上限電圧２．７Ｖに到達するまで定電流充電を行い、その後、電流が１／３に減衰するまで定電圧充電を行った。次に、１Ｃの電流で下限電圧１．８Ｖまで定電流放電を行った。この一連の充放電を耐久試験として９０サイクル繰り返した。耐久試験による抵抗の増加が小さいことは、その電池がサイクル特性に優れていることを意味する。
　耐久試験後、先に説明した方法で直流抵抗測定を行い、耐久試験後の直流抵抗を算出した。耐久試験による抵抗変化率を下記式（６）に基づいて算出した。結果を表１および図４に示す。表１および図４において、抵抗変化率は比較例１の抵抗変化率を「１００」とみなしたときの相対値である。
　（抵抗変化率）＝１００×｛（耐久試験後の直流抵抗）／（初期抵抗）｝／｛（比較例１の耐久試験後の直流抵抗）／（比較例１の初期抵抗）｝・・・（６）
≪実施例２≫
　下記の条件で炭酸処理を行ったことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の被覆活物質を作製した。
（炭酸処理）
　被覆活物質を管状電気炉の中に配置した後、炭酸ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させつつ、５Ｋ／ｍｉｎの速度で管状電気炉の内部の温度を１００℃まで温度を上昇させ、１００℃で１時間保持した。その後、管状電気炉の内部が室温に低下するまで被覆活物質を徐冷した。これにより、実施例２の粉末状の被覆活物質を得た。
≪実施例３から６≫
　下記の条件で炭酸処理を行ったことを除き、実施例２と同じ方法で被覆活物質を作製した。実施例６の被覆活物質のＣ１ｓＸＰＳスペクトルを図７に示す。
（炭酸処理）
　被覆活物質を管状電気炉の中に配置した後、炭酸ガスを流量１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させつつ、１０Ｋ／ｍｉｎの速度で管状電気炉の内部の温度を所定温度まで上昇させ、所定温度で１時間保持した。その後、室温付近になるまで冷却した。これにより、実施例３から６の粉末状の被覆活物質を得た。実施例３における所定温度は１５０℃であった。実施例４における所定温度は２５０℃であった。実施例５における所定温度は３００℃であった。実施例６における所定温度は３５０℃であった。
≪比較例１≫
　炭酸処理を省略したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の被覆活物質を作製した。比較例１の被覆活物質のＣ１ｓＸＰＳスペクトルを図７に示す。
　実施例２から６および比較例１の被覆活物質について、実施例１と同じ方法で比ＸC／（ＸNb＋ＸC）、初期抵抗および抵抗変化率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　比較例１において、比ＸC／（ＸNb＋ＸC）は０．２８であった。実施例１から６の結果が示すように、室温または室温より高い温度で炭酸処理を施すことによって、比ＸC／（ＸNb＋ＸC）の値が増加した。つまり、炭酸イオンを構成する炭素の原子比率が増加した。実施例１から５によれば、炭酸処理を行うことによって、抵抗変化率が改善しただけでなく、電池の初期抵抗も低下した。このような効果が得られた理由は、以下のように推測される。正極活物質を合成したとき、正極活物質の粒子の表面には反応に寄与しなかったリチウムがＬｉ2Ｏのような形で残存する。Ｌｉ2Ｏのようなリチウム化合物が空気中の水分および／または二酸化炭素を吸収し、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ3のような化合物が生成する。これらの化合物は電気化学的に不安定かつ活性である。一方、炭酸処理を行うことによってこれらの化合物がＬｉ2ＣＯ3へと変化して安定化される。その結果、電池の内部における副反応が抑制され、電池の初期抵抗が低下したと考えられる。
　初期抵抗および抵抗変化率を低減する効果は２５０℃で最大となり、そのときの比ＸC／（ＸNb＋ＸC）は０．４５であった。比ＸC／（ＸNb＋ＸC）が０．４５を上回ると、初期抵抗および抵抗変化率は増加傾向を示した。この理由としては、炭酸イオンを構成する炭素が含まれた層（炭酸層）の厚さの増加がイオン伝導を妨げたためであると考えられる。実施例６において、抵抗変化率は減少したが、初期抵抗は比較例１に比べて増加した。
［炭酸イオンを構成する炭素が含まれた層（炭酸層）の厚さの評価］
　比較例１および実施例４の被覆活物質にアルゴンエッチングを行って表面の元素を除去した。予め設定したエッチング時間毎にＸＰＳ測定を行って元素濃度のプロファイルを取得した。既知の厚さを持つＳｉＯ2薄膜をエッチングすることによってエッチング時間とエッチング深さとの関係を取得する。エッチング時間とエッチング深さとの関係を用い、エッチング時間からＳｉＯ2換算厚さを算出した。結果を図５および図６に示す。
　図５は、比較例１の被覆活物質の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。検出元素は、炭素およびニオブである。横軸は表面からの深さを表す。縦軸は全元素に対する炭素およびニオブの原子比率を表す。比較例１では、ニオブの濃度が表面から３０ｎｍまで概ね一定であった。３０ｎｍより深い領域ではニオブの濃度が徐々に減少した。表面から３０ｎｍ付近まではＬｉＮｂＯ3が存在し、３０ｎｍよりも深くエッチングすることによって被覆材料の層の欠損部分が生じ、シグナルが低減したと考えられる。
　図６は、実施例４の被覆活物質の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。表面付近ではニオブの濃度が低く、炭素の濃度が高かった。すなわち、被覆活物質の表面に炭酸イオンを構成する炭素を含む層が形成されていた。表面から深さ２０ｎｍ付近まで炭素の比率が急激に減少した。その後、炭素の比率は緩やかに低下した。ニオブの比率が２０ｎｍで最大に達したことから、炭酸層の厚さはＳｉＯ2換算で少なくとも２０ｎｍ程度形成されていたと考えられる。炭素の比率は５０ｎｍ以降一定であった。このことから、炭酸層の厚さは最大で５０ｎｍ程度であると考えられる。炭酸層の厚さは、炭酸処理における処理温度の上昇に伴って増加し、炭酸処理における処理時間の増加に伴って増加すると考えられる。
　粉末の試料をエッチングした場合、エッチングビームに対して直交する面に存在する炭素は比較的早く消失する。エッチングビームに対して平行な面に存在する炭素は消失しにくい。比較例１（図５）では、ある程度エッチングが進むと炭素のシグナルが消失した。このことは、表面の炭素量が非常に少なかったことを表す。これに対し、実施例４（図６）では、エッチングが進んでも炭素のシグナルは消失せず、一定の値に収束した。
　本開示の電池は、例えば、全固体二次電池として利用されうる。

Claims (14)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆材料と、
    　を備えた被覆活物質であって、
    　前記被覆材料は、下記の組成式（１）によって表される化合物と、２８８．５±１．５ｅＶの結合エネルギーを有するＣ１ｓピークに帰属される炭素とを含み、
    　式（１）において、ａ、ｂ、およびｃは、正の実数であり、Ｍは、Ｌｉ及びＯ以外の少なくとも１種の元素であり、
    　前記被覆活物質の表面において、前記炭素の原子比率ＸCと前記Ｍの原子比率ＸMとが下記式（２）の関係を満たす、
    　被覆活物質。
    　ＬｉaＭbＯc・・・（１）
    　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）・・・（２）
  2. 　前記原子比率ＸCと前記原子比率ＸMとが下記式（３）の関係を満たす、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
    　０．２９≦ＸC／（ＸM＋ＸC）＜０．６７・・・（３）
  3. 　前記炭素が前記被覆活物質の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に分布している、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  4. 　前記Ｍは、金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  5. 　前記Ｍは、３価の状態、４価の状態、５価の状態、またはそれらの混合状態にある、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  6. 　前記Ｍは、ニオブを含む、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  7. 　前記Ｍは、窒素、硫黄およびリンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  8. 　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む、
    　請求項１に記載の被覆活物質。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆活物質を含む正極
    　を備えた、電池。
  10. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の被覆活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備えた、電池。
  11. 　前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１０に記載の電池。
  12. 　正極活物質を被覆材料で被覆することと、
    　前記被覆材料で被覆された正極活物質を大気よりも高い濃度で炭酸ガスを含む処理ガスに接触させることと、
    　を含む、被覆活物質の製造方法。
  13. 　前記被覆材料で被覆された正極活物質を前記処理ガスに接触させながら加熱することをさらに含む、
    　請求項１２に記載の被覆活物質の製造方法。
  14. 　前記処理ガスの主成分が前記炭酸ガスである、
    　請求項１２に記載の被覆活物質の製造方法。
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