WO2021220580A1 - 負極材料および電池 - Google Patents

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WO2021220580A1
WO2021220580A1 PCT/JP2021/005350 JP2021005350W WO2021220580A1 WO 2021220580 A1 WO2021220580 A1 WO 2021220580A1 JP 2021005350 W JP2021005350 W JP 2021005350W WO 2021220580 A1 WO2021220580 A1 WO 2021220580A1
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negative electrode
coating
active material
solid electrolyte
battery
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邦彦 峯谷
健太 長嶺
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to negative electrode materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a powdery negative electrode active material made of amorphous coated graphite in which at least a part of the surface of graphite particles is coated with amorphous carbon.
  • Batteries using a solid electrolyte are inferior in charge rate characteristics to batteries using an electrolyte. Therefore, it is desired to improve the charge rate characteristic of the solid-state battery.
  • Negative electrode active material and With solid electrolyte A coating material for coating the negative electrode active material and Including The coating material is represented by the following composition formula (1).
  • A is at least one selected from the group consisting of P and S.
  • X is F and O, A negative electrode material is provided.
  • the charge rate characteristic of a solid-state battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the negative electrode material 3000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the mass of the negative electrode active material is reduced to reduce the capacity per unit area.
  • the amount of current per unit area can be reduced, and the charge rate characteristic due to the time rate current can be improved.
  • the mass of the negative electrode active material is reduced, it is necessary to reduce the mass of the positive electrode active material as well.
  • the capacity of the battery is reduced. Since the volume of members that do not contribute to capacitance, such as current collectors and insulating layers, does not change, the proportion of materials that contribute to capacitance is relatively reduced. Therefore, the energy density of the battery per unit volume or per unit mass also decreases.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a negative electrode material capable of improving the charge rate characteristics of a battery.
  • the negative electrode material according to the first aspect of the present disclosure is Negative electrode active material and With solid electrolyte, A coating material for coating the negative electrode active material and Including The coating material is represented by the following composition formula (1).
  • A is at least one selected from the group consisting of P and S.
  • X is F and O.
  • the charge rate characteristics of the battery can be improved.
  • the coating material may contain SO x F y groups. According to such a configuration, since a better coating layer is formed, deterioration of the solid electrolyte can be suppressed, and the charge rate characteristic of the battery can be improved more effectively.
  • the coating material may contain Li, S, O and F. According to such a configuration, a better interface between the active material and the solid electrolyte can be formed, so that the charge rate characteristic of the battery can be improved more effectively.
  • the coating material may contain a PO x Phy group. According to such a configuration, a better interface between the active material and the solid electrolyte can be formed, so that the charge rate characteristic of the battery can be improved more effectively.
  • the coating material may contain Li, P, O and F. According to such a configuration, a better interface between the active material and the solid electrolyte can be formed, so that the charge rate characteristic of the battery can be improved more effectively.
  • the coating material may contain at least one selected from the group consisting of LiSO 3 F and LiPO 2 F 2.
  • the charge rate characteristics of the battery can be improved.
  • the layer thickness of the coating material may be 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the coating material layer is adjusted to such a range, it is possible to further improve the charge rate characteristics of the battery while sufficiently ensuring the Li ion conductivity of the coating material layer.
  • the solid electrolyte is a group consisting of a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxyhalide solid electrolyte. It may contain at least one selected from the above. According to such a configuration, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved.
  • the negative electrode active material is composed of a group consisting of a carbon material and an alloy-based active material forming an alloy with lithium. It may contain at least one selected.
  • the energy density of the battery can be improved by using an alloy-based active material.
  • the negative electrode active material may contain graphite.
  • Graphite is suitable as a negative electrode active material because it has a small expansion coefficient during the insertion reaction of lithium ions.
  • the solid electrolyte may have lithium ion conductivity. According to such a configuration, the negative electrode material can be used for a lithium ion battery.
  • the battery according to the twelfth aspect of the present disclosure is A negative electrode containing any one of the negative electrode materials of the first to eleventh aspects, and a negative electrode. With the positive electrode An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, To be equipped.
  • the above-mentioned profit can be obtained at the negative electrode.
  • the method for producing a negative electrode material according to the thirteenth aspect of the present disclosure is as follows.
  • a method for producing a negative electrode material which comprises a negative electrode active material and a coating material for coating the negative electrode active material.
  • a solution containing the coating material and the first solvent was prepared.
  • the solution and the negative electrode active material are mixed to prepare a mixture. It comprises coating the negative electrode active material with the coating material by removing the first solvent from the mixture.
  • the negative electrode active material can be efficiently coated with the coating material. It is convenient because it does not require drying at high temperature.
  • the negative electrode active material coated with a solid electrolyte and the coating material using a second solvent in which the coating material is insoluble may be kneaded to prepare a slurry-like negative electrode material. According to such a configuration, the negative electrode can be efficiently manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the negative electrode material 3000 according to the first embodiment.
  • the negative electrode material 3000 in the first embodiment includes a coating active material 330 and a solid electrolyte 300.
  • the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 are in contact with each other.
  • the coating active material 330 includes a negative electrode active material 310 and a coating layer 320.
  • a coating layer 320 is provided on the surface of the negative electrode active material 310.
  • the coating layer 320 is a layer containing a coating material.
  • the negative electrode active material 310 is coated with a coating material. In the coating layer 320, the coating material is in a solid state.
  • the coating material is represented by the following composition formula (1).
  • a, b and c are positive real numbers.
  • A is at least one selected from the group consisting of P and S.
  • X is F and O.
  • the coating material represented by the formula (1) By including the coating material represented by the formula (1) in the coating layer 320, the charge rate characteristics of the battery can be improved.
  • the principle is not always clear, but the withstand voltage of the coating material, the oxidation resistance of the solid electrolyte 300, the reactivity of the coating material with the negative electrode active material 310, the reactivity of the coating material with the solid electrolyte 300, and the negative electrode active material. It is considered that various factors such as the physical contact between the 310 and the solid electrolyte 300 are involved in a complex manner. It is considered that the coating material plays a role of promoting the transfer of lithium ions between the negative electrode active material 310 and the solid electrolyte 300 on the surface of the negative electrode active material 310.
  • the coating layer 320 may contain only the coating material, excluding unavoidable impurities.
  • the coating material may contain SO x F y groups.
  • the coating material may contain Li, S, O and F.
  • the coating material may consist of Li, S, O and F, except for unavoidable impurities.
  • the coating material may contain PO x F y groups.
  • the coating material may contain Li, P, O and F.
  • the coating material may consist of Li, P, O and F, except for unavoidable impurities.
  • the coating material may be a phosphoric acid-based material or a sulfonic acid-based material.
  • the coating material may contain at least one selected from the group consisting of LiPOF 4 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F and LiSO 3 F.
  • the coating material may preferably contain at least one selected from the group consisting of LiSO 3 F and LiPO 2 F 2.
  • the charge rate characteristics and life characteristics of the battery can be further improved.
  • the coating layer 320 may contain only the compound represented by the formula (1), excluding unavoidable impurities. According to such a configuration, the effect of improving the charge rate characteristic of the battery can be surely obtained.
  • the ratio of the mass of the coating material to the mass of the coating active material 330 may exceed 0% by mass and may be 10.0% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the coating material to the mass of the coating active material 330 may exceed 0% by mass and may be 5.0% by mass or less.
  • the ratio of the mass of the coating material to the mass of the coating active material 330 may exceed 0% by mass and may be 3.0% by mass or less.
  • the coating amount is adjusted to such a range, lithium ions are smoothly transferred between the coating active material 330 and the solid electrolyte 300, so that the charge rate characteristics of the battery can be improved more effectively. Can be done.
  • the ratio of the mass of the coating material to the mass of the coating active material 330 can be obtained by, for example, the following method.
  • An aqueous solution is prepared by dissolving the coating active material 330 in an acid or the like.
  • the elements contained in the aqueous solution are quantified by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the ratio of the mass of the coating material to the mass of the coating active material 330 can be obtained.
  • attention may be paid to the quantitative value of the element contained in only one of the negative electrode active material 310 and the coating material.
  • the coating material is dissolved in pure water, the dissolved ions may be detected and the elements may be quantified by using an ion chromatograph.
  • the coating material may have a peak in the range of 685 ⁇ 7 eV in the XPS spectrum measured using AlK ⁇ rays.
  • a peak derived from the F1s orbit is detected.
  • the peak centered on 685 eV indicates that a Li-F bond is present.
  • the bond between Li and F is stable because it is stronger than the bond between Li and other anions. Therefore, the coating material having a peak in the above range is less likely to undergo deterioration even during the charge / discharge reaction, and the charge rate characteristic can be continuously improved.
  • the thickness of the coating layer 320 may be 0.5 nm or more and 20 nm or less. By setting the thickness of the coating layer 320 to 0.5 nm or more, the charge rate characteristics of the battery can be further improved. By setting the thickness of the coating layer 320 to 20 nm or less, the Li ion conductivity is improved. More preferably, the thickness of the coating layer 320 may be 0.5 nm or more and 10 nm or less.
  • the method for measuring the thickness of the coating layer 320 is not particularly limited.
  • the thickness can be estimated by observing a specific peak caused by the coating material while scraping the surface of the coating active material 330 by ion beam etching.
  • the thickness of the coating layer 320 may be measured by direct observation using a transmission electron microscope.
  • the coating layer 320 may cover the entire surface of the particles of the negative electrode active material 310.
  • the direct contact between the particles of the negative electrode active material 310 and the particles of the solid electrolyte 300 can be suppressed, and the side reaction of the solid electrolyte 300 can be suppressed. Therefore, the charge / discharge efficiency can be improved.
  • the coating layer 320 may cover only a part of the surface of the particles of the negative electrode active material 310.
  • the shape of the solid electrolyte 300 in the first embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a needle shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, or the like.
  • the shape of the solid electrolyte 300 may be particulate.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 can form a good dispersed state in the negative electrode material 3000. This improves the charge rate characteristic of the battery.
  • the median diameter of the solid electrolyte 300 may be 10 ⁇ m or less.
  • the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 can form a good dispersed state.
  • the median diameter of the solid electrolyte 300 may be smaller than the median diameter of the coating active material 330.
  • the solid electrolyte 300 and the coating active material 330 can form a better dispersed state in the negative electrode material 3000.
  • the median diameter of the coating active material 330 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 can form a good dispersed state in the negative electrode material 3000. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the coating active material 330 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the coating active material 330 is sufficiently secured. Therefore, it is possible to operate the battery at a high output.
  • the median diameter of the coating active material 330 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte 300. As a result, the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 can form a good dispersed state.
  • the particles of the solid electrolyte 300 and the particles of the coating active material 330 may be in contact with each other as shown in FIG.
  • the solid electrolyte 100 may fill the space between the particles of the coating active material 330.
  • the coating layer 320 and the solid electrolyte 300 come into contact with each other.
  • the negative electrode material 3000 in the first embodiment may include a plurality of particles of the solid electrolyte 300 and a plurality of particles of the coating active material 330.
  • the content of the solid electrolyte 300 and the content of the coating active material 330 in the negative electrode material 3000 may be the same or different from each other.
  • the "median diameter” means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte 300 may have lithium ion conductivity.
  • the negative electrode material 3000 can be used for a lithium ion battery.
  • the solid electrolyte 300 may contain at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte and an oxyhalide solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte 300 can be improved. Thereby, the resistance of the battery can be reduced.
  • the halide solid electrolyte Li 3 YX '6, Li 2 MgX' 4, Li 2 FeX '4, Li (Al, Ga, In) X' 4, Li 3 (Al, Ga, In) X '6 etc. Can be mentioned.
  • the oxyhalide solid electrolyte, Li a (Ta, Nb) b O c X 'd are exemplified. a, b, c and d are independently greater than 0 values. X'contains at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be mentioned.
  • Li X', Li 2 O, MO q , Li p MO q and the like may be added thereto.
  • the element X'in “LiX'” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • Solid electrolytes can be produced, for example, by the following methods.
  • the composition of the solid electrolyte can be adjusted by adjusting the type of the raw material powder, the blending ratio of the raw material powder, and the synthesis process.
  • the raw material powders After mixing the raw material powders well, the raw material powders are mixed, crushed, and reacted using the method of mechanochemical milling. Alternatively, the raw material powder may be mixed well and then the obtained mixture may be calcined in an inert atmosphere. This gives the desired solid electrolyte.
  • the negative electrode active material 310 a material having the property of occluding and releasing metal ions such as lithium ions can be used.
  • the negative electrode active material 310 may be at least one selected from the group consisting of carbon materials, metal materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon, silicon compounds and titanium compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy. Examples of the metal material include lithium metal, lithium alloy, tin, tin alloy and the like. Examples of the carbon material include graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fiber, spherical carbon, amorphous carbon and the like.
  • the negative electrode active material 310 may contain at least one selected from the group consisting of a carbon material and an alloy-based active material that forms an alloy with lithium. Since the expansion coefficient of the carbon material during charging is relatively small, the safety of the battery can be improved by using the carbon material as the negative electrode active material 310.
  • the carbon material typically comprises graphite. Graphite is suitable as the negative electrode active material 310 because it has a small expansion coefficient during the insertion reaction of lithium ions. The theoretical capacity of alloy-based active materials is large. The energy density of the battery can be improved by using an alloy-based active material. Examples of the alloy-based active material include silicon, tin, a silicon compound, and a tin compound.
  • the negative electrode active material 310 has, for example, the shape of particles.
  • the shape of the particles of the negative electrode active material 310 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the negative electrode active material 310 can be spherical, elliptical, scaly, or fibrous.
  • the first solvent is a solvent capable of dissolving the coating material represented by the formula (1).
  • the first solvent dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethanol, methanol, hexanal, N-methylpyrrolidone, acetophenone, tetrahydrofurfuryl alcohol, methyl benzoate, methyl salicylate, isophorone, ethyl cyanoacetate, diethyl malonate , 1,4-Dichlorobutane, ethyl acetate, benzaldehyde, chloroacetone, pyridine, butyronitrile, acrylonitrile and the like.
  • One selected from these solvents may be used alone as the first solvent, or a mixed solvent of two or more may be used as the first solvent.
  • the solution and the negative electrode active material 310 are mixed to prepare a mixture.
  • the negative electrode active material 310 is coated with the coating material by removing the first solvent from the obtained mixture.
  • the first solvent may be removed from the mixture by allowing the mixture to stand in the air at room temperature, or the first solvent may be volatilized from the mixture by heating the mixture.
  • a powder of the coating active material 330 is obtained.
  • the negative electrode active material 310 can be efficiently coated with the coating material. Considering that the first solvent is removed by heating, it is recommended to use a first solvent having a boiling point lower than the decomposition temperature of the coating material.
  • the solid electrolyte 300 and the negative electrode active material 310 coated with the coating material are kneaded with a second solvent insoluble in the coating material to prepare a slurry negative electrode material 3000.
  • a negative electrode of a battery is obtained by applying a slurry-like negative electrode material 3000 to a negative electrode current collector to form a coating film and drying the coating film.
  • the coating film may be heated and dried at a temperature higher than room temperature, or the coating film may be dried by allowing it to stand in the air at room temperature. Even in the former method, a drying temperature of less than 300 ° C. is sufficient.
  • the negative electrode can be efficiently manufactured by a wet method such as a coating method. The method of this embodiment is simple because it does not require drying at a high temperature.
  • the second solvent has a ⁇ p value lower than the ⁇ p value of the first solvent.
  • the coating material and solid electrolyte are insoluble in the second solvent.
  • a negative electrode containing the coating active material 330 and the solid electrolyte 300 can be produced while maintaining the coating layer 320.
  • the " ⁇ p value" is a polarization term in the Hansen solubility parameter.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the negative electrode 203 includes the negative electrode material 3000 according to the first embodiment.
  • the profit described in the first embodiment is obtained in the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the volume ratio of the negative electrode active material 310 and the solid electrolyte 300 (first solid electrolyte) in the negative electrode 203 is represented by "v2: 100-v2"
  • the volume ratio v2 of the negative electrode active material 310 is 30 ⁇ v2 ⁇ 95. May be satisfied.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, operation at high output becomes possible.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the positive electrode 201 contains a positive electrode active material and a solid electrolyte (third solid electrolyte).
  • a material having a property of occluding and releasing metal ions such as lithium ions can be used.
  • As the positive electrode active material a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni and Al.
  • Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material has, for example, the shape of particles.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material can be needle-like, spherical, elliptical spherical or scaly.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the positive electrode 201.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion in the particles of the positive electrode active material becomes fast. Therefore, the battery 2000 can operate at a high output.
  • the solid electrolyte of the positive electrode 201 at least one selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte and a complex hydride solid electrolyte may be used.
  • the oxide solid electrolyte has excellent high potential stability. By using the oxide solid electrolyte, the charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the volume ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode 201 is represented by "v1: 100-v1"
  • the volume ratio v1 of the positive electrode active material may satisfy 30 ⁇ v1 ⁇ 95.
  • the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • v1 ⁇ 95 is satisfied, operation at high output becomes possible.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the median diameter of the particle group of the solid electrolyte may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the positive electrode 201. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 is also referred to as a “second solid electrolyte”.
  • the material exemplified in the first embodiment may be used. That is, the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte having the same composition as that of the solid electrolyte 300 contained in the negative electrode material 3000.
  • the charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte 300 contained in the negative electrode material 3000.
  • the output density and charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be improved.
  • the halide solid electrolyte contained in the electrolyte layer 202 may contain Y as a metal element.
  • the output density and charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte examples include the solid electrolyte described in the first embodiment.
  • a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salts, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the electrolyte layer 202 may contain a second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain 50% or more (that is, 50% by mass or more) of the second solid electrolyte as a mass ratio with respect to the total mass of the electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% or more (that is, 70% by mass or more) of the second solid electrolyte as a mass ratio with respect to the total mass of the electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte as a main component, and further contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, and the like used in synthesizing the second solid electrolyte. You may.
  • the electrolyte layer 202 may contain 100% (that is, 100% by mass) of the second solid electrolyte in a mass ratio to the total mass of the electrolyte layer 202, excluding unavoidable impurities.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. ..
  • the plurality of solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylidene acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may each have a current collector.
  • Examples of the material of the current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel and the like.
  • the battery 2000 in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • Example 1 [Preparation of coating active material] 0.12 g of LiSO 3 F was dissolved in 9.88 g of dimethyl carbonate in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. As a result, a lithium sulfonate solution having a concentration of 1.2% by mass was obtained.
  • a copper foil was laminated on the negative electrode active material layer.
  • a laminate of a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer and an electrolyte layer was obtained.
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • metal Li thickness 300 ⁇ m
  • metal In thickness 200 ⁇ m
  • Example 1 was produced by sealing the insulating outer cylinder using an insulating ferrule and blocking the inside of the insulating outer cylinder from the outside air atmosphere.
  • Example 2 [Preparation of coating active material]
  • LiSO 3 F solution 10 g was mixed with graphite 9 g, and a silicon 1g, slurry was allowed to stand at room temperature for 24 hours, dried for 8 hours at 105 ° C..
  • coated active material was obtained a graphite coated with LiSO 3 F, a mixed active material of silicon coated with LiSO 3 F.
  • graphite and Si powdery ones were used.
  • Example 2 The battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 mg of the negative electrode material of Example 2 was used instead of the negative electrode material of Example 1.
  • Example 3 [Preparation of coating active material] 0.6 g of LiPO 2 F 2 was dissolved in 9.94 g of dimethyl carbonate in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. As a result, a LiPO 2 F 2 solution having a concentration of 0.6% by mass was obtained.
  • Example 3 The battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material of Example 3 was used instead of the negative electrode material of Example 1.
  • Comparative Example 1 The battery of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except that graphite having no coating layer was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 The battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 2 except that a mixture of graphite having no coating layer and silicon having no coating layer was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 3 A battery of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.7 mg of graphite having no coating layer was used as the negative electrode active material.
  • a battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of the negative electrode material of Comparative Example 4 was used instead of the negative electrode material of Example 1.
  • Comparative Example 5 The battery of Comparative Example 5 was produced by the same method as in Example 1 except that LiFSI (LiN (SO 2 F) 2) was used as the coating material.
  • a battery of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material of Comparative Example 6 was used instead of the negative electrode material of Example 1.
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 380 ⁇ A, which is a 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of ⁇ 0.62 V.
  • the batteries of Examples and Comparative Examples are discharged with a constant current at a current value of 0.05 C rate (20 hour rate), then charged with a constant current of 3800 ⁇ A, which is 10 times the current value, and at a voltage of ⁇ 0.62 V. Charging is finished. However, in the battery of Comparative Example 3, the current value was 2920 ⁇ A. The charging capacity at this time was recorded as "0.5C charging capacity".
  • the ratio of (0.5C charge capacity) / (0.05C charge capacity) reflects the charge rate characteristic. That is, the higher the value of (0.5C charging capacity) / (0.05C charging capacity), the shorter the time required for charging.
  • coating the surface of an active material with an inorganic compound that does not have lithium ion conductivity acts as a barrier and resistance to the movement of lithium ions. Therefore, it is rare to select such an inorganic compound as a coating material for the purpose of improving the charge rate characteristics.
  • Example 2 As can be understood from the comparison results between Example 2 and Comparative Example 2, the same effect was obtained even when an alloy-based active material was used as the negative electrode active material.
  • the Li source of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is limited to Li contained in the solid electrolyte. Therefore, it is considered that the charging rates of the batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were inferior to the charging rate characteristics of the batteries of Examples.
  • the charge rate characteristic of the battery of Comparative Example 3 was equivalent to the charge rate characteristic of the battery of Example 1. However, in Comparative Example 3, since the amount of the negative electrode active material used was reduced, the charge capacity of the battery of Comparative Example 3 was significantly lower than the charge capacity of the battery of Example 1. Comparative Example 3 shows that it is possible to improve the charge rate characteristics by sacrificing the energy density of the battery. However, Comparative Example 3 is not desirable from the viewpoint of battery energy density.
  • the charge rate characteristic of the battery of Comparative Example 4 was significantly lower than that of other batteries.
  • the amorphous carbon coating layer did not have the effect of improving the charge rate characteristics of the solid-state battery, but also lowered the charge rate characteristics.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state lithium secondary battery.

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Abstract

本開示の負極材料１０００は、負極活物質３１０と、固体電解質３００と、負極活物質３１０を被覆する被覆材料とを含み、被覆材料は、下記の組成式（１）により表され、ここで、ａ、ｂおよびｃは、正の実数であり、Ａは、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、ＦおよびＯである。　ＬｉaＡbＸc・・・（１）

Description

負極材料および電池
　本開示は、負極材料および電池に関する。
　特許文献１には、黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された非晶質被覆黒鉛よりなる粉末状の負極活物質が開示されている。
特許第４７２９７１６号
　固体電解質を用いた電池は、電解液を用いた電池と比較して、充電レート特性に劣っている。そのため、固体電池の充電レート特性を向上させることが望まれている。
　本開示は、
　負極活物質と、
　固体電解質と、
　前記負極活物質を被覆する被覆材料と、
　を含み、
　前記被覆材料は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＡbＸc・・・（１）
　ここで、ａ、ｂおよびｃは、正の実数であり、
　Ａは、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　Ｘは、ＦおよびＯである、
　負極材料を提供する。
　本開示によれば、固体電池の充電レート特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における負極材料３０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
　近年、固体電解質を使用した固体電池の開発が進められている。電解液を使用したリチウムイオン電池と比較すると、固体電池においては、負極活物質と電解質との界面の面積が小さい傾向にある。界面の面積が減少すると、負極活物質にリチウムイオンが挿入されるときの入力レート特性である充電レート特性が低下する。そのため、固体電池の充電レート特性は、電解液を使用したリチウムイオン電池の充電レート特性に劣る傾向にある。固体電池の普及のためには、充電時間の短縮につながる充電レート特性の向上が要望されている。
　電解液を使用したリチウムイオン液電池の分野では、有機電解液に溶解する種々の化合物が検討されている。負極の表面でその化合物が還元反応を起こすことなどを利用して、負極の表面に被膜を形成する。これにより、負極活物質の特性を改質する試みがこれまでなされていた。しかし、固体電池では、電解質が固体であるため、従来の方法を単純に応用することができない。すなわち、固体電池の分野では、負極活物質を被覆材料で被覆することによって特性を改質する試みは殆どなされていなかった。
　充電レート特性を向上させる１つの方法としては、次の方法がある。すなわち、負極活物質の質量を減少させて、単位面積あたりの容量を減少させる。これにより、単位面積あたりの電流量を減少させて、時間率電流による充電レート特性を向上させることができる。しかし、負極活物質の質量を減少させると、正極活物質の質量も合わせて減少させる必要がある。結果として、電池の容量は減少する。集電体および絶縁層のように容量に寄与しない部材の体積は変化しないので、容量に寄与する材料の割合が相対的に減少する。そのため、単位体積あたり、または、単位質量あたりの電池のエネルギー密度も減少する。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池の充電レート特性を向上させることができる負極材料を提供する。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る負極材料は、
　負極活物質と、
　固体電解質と、
　前記負極活物質を被覆する被覆材料と、
　を含み、
　前記被覆材料は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉaＡbＸc・・・（１）
　ここで、ａ、ｂおよびｃは、正の実数であり、
　Ａは、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、
　Ｘは、ＦおよびＯである。
　式（１）で表される被覆材料で負極活物質が被覆されていることによって、電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る負極材料では、前記被覆材料がＳＯxＦy基を含んでいてもよい。このような構成によれば、より良好な被覆層が形成されるため、固体電解質の劣化を抑制することができ、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る負極材料では、前記被覆材料は、Ｌｉ、Ｓ、ＯおよびＦを含んでいてもよい。このような構成によれば、より良好な活物質と固体電解質との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１態様に係る負極材料では、前記被覆材料がＰＯxＦy基を含んでいてもよい。このような構成によれば、より良好な活物質と固体電解質との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る負極材料では、前記被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＦを含んでいてもよい。このような構成によれば、より良好な活物質と固体電解質との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１態様に係る負極材料では、前記被覆材料は、ＬｉＳＯ3ＦおよびＬｉＰＯ2Ｆ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。被覆材料としてこれらの材料を使用することによって、電池の充電レート特性を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記被覆材料の層の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であってもよい。被覆材料の層の厚さがこのような範囲に調整されていると、被覆材料の層のＬｉイオン伝導性を十分に確保しつつ、電池の充電レート特性をより向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記固体電解質は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質およびオキシハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導率を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記負極活物質は、炭素材料およびリチウムと合金を形成する合金系活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系活物質を使用すれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記負極活物質は、グラファイトを含んでいてもよい。グラファイトは、リチウムイオンの挿入反応時の膨張率が小さいため、負極活物質として適している。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。このような構成によれば、負極材料は、リチウムイオン電池に使用されうる。
　本開示の第１２態様に係る電池は、
　第１から第１１態様のいずれか１つの負極材料を含む負極と、
　正極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
　を備える。
　本開示の電池によれば、上記した利益が負極において得られる。
　本開示の第１３態様に係る負極材料の製造方法は、
　負極活物質と、前記負極活物質を被覆する被覆材料とを含む負極材料の製造方法であって、
　前記被覆材料と第一溶媒とを含む溶液を作製し、
　前記溶液と前記負極活物質とを混合して混合物を作製し、
　前記混合物から前記第一溶媒を除去することによって前記負極活物質を前記被覆材料で被覆する、ことを含む。
　本開示の方法によれば、負極活物質を被覆材料で効率的に被覆することができる。高温での乾燥を必須としないので、簡便である。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る負極材料の製造方法では、前記被覆材料が不溶である第二溶媒を用いて、固体電解質と前記被覆材料によって被覆された前記負極活物質とを混錬してスラリー状の負極材料を作製してもよい。このような構成によれば、負極を効率的に作製できる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における負極材料３０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態１における負極材料３０００は、被覆活物質３３０および固体電解質３００を含む。被覆活物質３３０と固体電解質３００とが互いに接している。
　被覆活物質３３０は、負極活物質３１０および被覆層３２０を含む。負極活物質３１０の表面に被覆層３２０が設けられている。被覆層３２０は、被覆材料を含む層である。負極活物質３１０が被覆材料によって被覆されている。被覆層３２０において、被覆材料は固体の状態にある。
　被覆材料は、下記の組成式（１）により表される。ここで、ａ、ｂおよびｃは、正の実数である。Ａは、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｘは、ＦおよびＯである。
　ＬｉaＡbＸc・・・（１）
　式（１）で表される被覆材料が被覆層３２０に含まれていることによって、電池の充電レート特性を向上させることができる。その原理は必ずしも明らかではないが、被覆材料の耐電圧性、固体電解質３００の耐酸化性、被覆材料と負極活物質３１０との反応性、被覆材料と固体電解質３００との反応性、負極活物質３１０と固体電解質３００との物理的な接触性など、様々な要因が複合的に関与していると考えられる。被覆材料は、負極活物質３１０の表面において、負極活物質３１０と固体電解質３００との間のリチウムイオンの授受を促進する役割を果たしていると考えられる。被覆層３２０は、不可避不純物を除き、被覆材料のみを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、より良好な被覆活物質３３０と固体電解質３００との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　被覆材料は、ＳＯxＦy基を含んでいてもよい。ｘおよびｙは、ｘ＞０、ｙ＞０を満たす値である。化学量論的組成がｘ＋ｙ＝３又は４であったとしても、実際の化学分析によれば、ｘおよびｙは不定比をとる。
　以上の構成によれば、より良好な被覆層３２０が形成されるため、固体電解質３００の劣化を抑制することができ、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　被覆材料は、Ｌｉ、Ｓ、ＯおよびＦを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、より良好な被覆活物質３３０と固体電解質３００との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。被覆材料は、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｓ、ＯおよびＦからなっていてもよい。
　被覆材料は、ＰＯxＦy基を含んでいてもよい。ｘおよびｙは、ｘ＞０、ｙ＞０を満たす値である。化学量論的組成がｘ＋ｙ＝３又は４であったとしても、実際の化学分析によれば、ｘおよびｙは不定比をとる。
　以上の構成によれば、より良好な被覆活物質３３０と固体電解質３００との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＦを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、より良好な被覆活物質３３０と固体電解質３００との界面を形成しうるため、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。被覆材料は、不可避不純物を除き、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＦからなっていてもよい。
　被覆材料は、リン酸系材料であってもよく、スルホン酸系材料であってもよい。被覆材料は、ＬｉＰＯＦ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3ＦおよびＬｉＳＯ3Ｆからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　被覆材料は、望ましくは、ＬｉＳＯ3ＦおよびＬｉＰＯ2Ｆ2からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　被覆材料としてこれらの材料を使用することによって、電池の充電レート特性および寿命特性をより向上させることができる。
　被覆層３２０は、不可避不純物を除き、式（１）で表される化合物のみを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の充電レート特性を向上させる効果を確実に得ることができる。
　被覆活物質３３０の質量に対する被覆材料の質量の比率は、０質量％を超え、１０．０質量％以下であってもよい。被覆活物質３３０の質量に対する被覆材料の質量の比率は、０質量％を超え、５．０質量％以下であってもよい。被覆活物質３３０の質量に対する被覆材料の質量の比率は、０質量％を超え、３．０質量％以下であってもよい。
　被覆量がこのような範囲に調整されていると、被覆活物質３３０と固体電解質３００との間のリチウムイオンの授受がスムーズに行われるので、より効果的に電池の充電レート特性を向上させることができる。
　被覆活物質３３０の質量に対する被覆材料の質量の比率は、例えば、次の方法によって求めることができる。被覆活物質３３０を酸などに溶解させて水溶液を調製する。その後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、水溶液に含まれた元素を定量する。これにより、被覆活物質３３０の質量に対する被覆材料の質量の比率を求めることができる。このとき、負極活物質３１０および被覆材料の一方にのみ含まれる元素の定量値に着目してもよい。被覆材料を純水に溶解させたのちに、イオンクロマトグラフを用いて、溶解したイオンを検出して元素を定量してもよい。
　被覆材料は、ＡｌＫα線を用いて測定されたＸＰＳスペクトルにおいて、６８５±７ｅＶの範囲にピークを有していてもよい。６８５±７ｅＶの範囲においては、Ｆ１ｓ軌道に由来するピークが検出される。特に、６８５ｅＶを中心としたピークは、Ｌｉ－Ｆの結合が存在することを示している。ＬｉとＦとの結合は、Ｌｉと他のアニオンとの結合と比較して強いため、安定である。よって、上記の範囲にピークを持つ被覆材料は、充放電反応の最中においても変質を生じにくく、継続的に充電レート特性を向上させることができる。
　被覆層３２０の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であってもよい。被覆層３２０の厚さを０．５ｎｍ以上とすることで、電池の充電レート特性をより向上させることができる。被覆層３２０の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、Ｌｉイオン伝導性が向上する。さらに望ましくは、被覆層３２０の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であってもよい。
　被覆層３２０の厚さを測定する方法は特に限定されない。例えば、ＸＰＳ測定において、イオンビームエッチングによって被覆活物質３３０の表面を削りながら、被覆材料に起因する特定のピークを観測して厚さを推定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡を用いた直接観察によって、被覆層３２０の厚さを測定してもよい。
　被覆層３２０は、負極活物質３１０の粒子の表面の全部を被覆していてもよい。負極活物質３１０の粒子と固体電解質３００の粒子との直接接触を抑制し、固体電解質３００の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上させることができる。
　あるいは、被覆層３２０は、負極活物質３１０の粒子の表面の一部のみを被覆していてもよい。被覆層３２０を有さない部分を介して、複数の負極活物質３１０の粒子同士が直接接触することで、負極活物質３１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　実施の形態１における固体電解質３００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、固体電解質３００の形状は、粒子状であってもよい。
　例えば、実施の形態１における固体電解質３００の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質３００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆活物質３３０と固体電解質３００とが、負極材料３０００において良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充電レート特性が向上する。実施の形態１においては、固体電解質３００のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、負極材料３０００において、被覆活物質３３０と固体電解質３００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１においては、固体電解質３００のメジアン径は、被覆活物質３３０のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、負極材料３０００において固体電解質３００と被覆活物質３３０とが、より良好な分散状態を形成できる。
　被覆活物質３３０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　被覆活物質３３０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極材料３０００において、被覆活物質３３０と固体電解質３００とが、良好な分散状態を形成できる。この結果、電池の充放電特性が向上する。
　被覆活物質３３０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、被覆活物質３３０内のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
　被覆活物質３３０のメジアン径は、固体電解質３００のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、被覆活物質３３０と固体電解質３００とが、良好な分散状態を形成できる。
　実施の形態１における負極材料３０００においては、固体電解質３００の粒子と被覆活物質３３０の粒子とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。被覆活物質３３０の粒子間を固体電解質１００が埋めていてもよい。このとき、被覆層３２０と固体電解質３００とは、互いに接触する。
　実施の形態１における負極材料３０００は、複数の固体電解質３００の粒子と、複数の被覆活物質３３０の粒子と、を含んでもよい。
　負極材料３０００における、固体電解質３００の含有量と被覆活物質３３０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　固体電解質３００は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。この場合、負極材料３０００は、リチウムイオン電池に使用されうる。
　固体電解質３００は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質およびオキシハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質３００のイオン伝導率を向上させることができる。これにより、電池の抵抗を低減することができる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＹＸ’6、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6などが挙げられる。
　オキシハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉa（Ｔａ，Ｎｂ）bＯcＸ’dが挙げられる。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらに、ＬｉＸ’、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ’」における元素Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　各種の固体電解質は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように原料粉末を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＢｒ3とを３：１のモル比で用意する。原料粉末の種類、原料粉末の配合比および合成プロセスを調整することで、固体電解質の組成を調整することができる。
　原料粉末をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉末同士を混合し、粉砕し、反応させる。もしくは、原料粉末をよく混合した後、得られた混合物を不活性雰囲気中で焼成してもよい。これにより、所望の固体電解質が得られる。
　負極活物質３１０としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する材料が用いられうる。
　負極活物質３１０は、炭素材料、金属材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素、珪素化合物およびチタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金、錫、錫合金などが挙げられる。炭素材料としては、グラファイト、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などが挙げられる。
　負極活物質３１０は、炭素材料およびリチウムと合金を形成する合金系活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。充電時における炭素材料の膨張率は比較的小さいので、炭素材料を負極活物質３１０として使用すれば、電池の安全性を高めることができる。炭素材料は、典型的には、グラファイトを含む。グラファイトは、リチウムイオンの挿入反応時の膨張率が小さいため、負極活物質３１０として適している。合金系活物質の理論容量は大きい。合金系活物質を使用すれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。合金系活物質としては、珪素、錫、珪素化合物、錫化合物などが挙げられる。
　負極活物質３１０は、例えば、粒子の形状を有する。負極活物質３１０の粒子の形状は特に限定されない。負極活物質３１０の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　次に、負極材料３０００の製造方法について説明する。
　まず、被覆材料と第一溶媒とを含む溶液を作製する。第一溶媒は、式（１）で表される被覆材料を溶解させることができる溶媒である。第一溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エタノール、メタノール、ヘキサナール、Ｎ－メチルピロリドン、アセトフェノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、イソホロン、シアノ酢酸エチル、マロン酸ジエチル、１，４－ジクロロブタン、酢酸エチル、ベンズアルデヒド、クロロアセトン、ピリジン、ブチロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒から選ばれる１種を単独で第一溶媒として用いてもよく、２種以上の混合溶媒を第一溶媒として用いてもよい。
　次に、溶液と負極活物質３１０とを混合して混合物を作製する。得られた混合物から第一溶媒を除去することによって負極活物質３１０を被覆材料で被覆する。混合物を室温の大気下に静置することによって混合物から第一溶媒を除去してもよく、混合物を加熱することによって混合物から第一溶媒を揮発させてもよい。これにより、被覆活物質３３０の粉末が得られる。このような方法によれば、負極活物質３１０を被覆材料で効率的に被覆することができる。加熱によって第一溶媒を除去することを考慮すると、被覆材料の分解温度よりも低い沸点を有する第一溶媒の使用が推奨される。
　さらに、被覆材料が不溶である第二溶媒を用いて、固体電解質３００と被覆材料によって被覆された負極活物質３１０とを混錬してスラリー状の負極材料３０００を作製する。スラリー状の負極材料３０００を負極集電体に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって、電池の負極が得られる。室温よりも高い温度で塗膜を加熱して乾燥させてもよいし、室温の大気下に静置して塗膜を乾燥させてもよい。前者の方法においても、３００℃未満の乾燥温度で十分である。本実施の形態の方法によれば、塗布法などの湿式法によって負極を効率的に作製できる。本実施の形態の方法は、高温での乾燥を必須としないので、簡便である。
　第二溶媒は、第一溶媒のδｐ値よりも低いδｐ値を持つ。被覆材料および固体電解質は、第二溶媒に不溶である。第二溶媒を使用することによって、被覆層３２０を維持しながら、被覆活物質３３０および固体電解質３００を含む負極を作製することができる。「δｐ値」は、ハンセン溶解度パラメータにおける分極項である。
（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
　負極２０３は、実施の形態１における負極材料３０００を含む。実施の形態１で説明した利益が負極２０３において得られる。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率を向上することができる。
　負極２０３における負極活物質３１０と固体電解質３００（第１固体電解質）との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、負極活物質３１０の体積比率ｖ２は、３０≦ｖ２≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　負極２０３の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１は、正極活物質と固体電解質（第３固体電解質）とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する材料が用いられうる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状または鱗片状でありうる。
　正極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極２０１において、正極活物質と固体電解質とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池２０００の充放電特性が向上する。正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を用いることで、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　正極２０１における正極活物質と固体電解質との体積比率が「ｖ１：１００－ｖ１」で表されるとき、正極活物質の体積比率ｖ１は、３０≦ｖ１≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１に含まれた固体電解質の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質の粒子群のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質と固体電解質とが、正極２０１において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池２０００の充放電特性が向上する。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。以下、電解質層２０２に含まれた固体電解質を「第２固体電解質」とも称する。
　第２固体電解質としては、実施の形態１において例示した材料を用いてもよい。つまり、電解質層２０２は、負極材料３０００に含まれた固体電解質３００の組成と同じ組成の固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電効率をより向上させることができる。
　もしくは、電解質層２０２は、負極材料３０００に含まれた固体電解質３００の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率を向上させることができる。
　電解質層２０２に含まれるハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電効率をより向上させることができる。
　電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、実施の形態１で説明した固体電解質が挙げられる。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　電解質層２０２は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、第２固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　正極２０１および負極２０３は、それぞれ、集電体を有していてもよい。集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。
　実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
［硫化物固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０度、２時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の粉末を得た。
<<実施例１>>
［被覆活物質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、０．１２ｇのＬｉＳＯ3Ｆを９．８８ｇのジメチルカーボネートに溶解させた。これにより、１．２質量％の濃度のスルホン酸リチウム溶液を得た。
　１０ｇのＬｉＳＯ3Ｆ溶液と１０ｇのグラファイトとを混合し、室温で２４時間放置したのち、１０５℃で８時間乾燥させた。これにより、被覆活物質として、ＬｉＳＯ3Ｆで被覆されたグラファイトを得た。
［負極材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、被覆活物質と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、実施例１の負極材料を得た。
［電池の作製］
　負極材料、硫化物固体電解質、銅箔（厚さ１２μｍ）を用いて下記工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の中で、１０ｍｇの硫化物固体電解質と１０ｍｇの負極材料とを積層させた。これらを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極活物質層と電解質層との積層体を得た。
　次に、負極活物質層の上に銅箔を積層させた。これらを３６０ＭＰａで加圧成形することで、負極集電体、負極活物質層および電解質層の積層体を得た。
　次に、電解質層の上に金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層させた。これらを８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、電解質層および負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置し、集電体に集電リードを取り付けた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断することで、実施例１の電池を作製した。
<<実施例２>>
［被覆活物質の作製］
　１０ｇのＬｉＳＯ3Ｆ溶液と、９ｇのグラファイトと、１ｇのシリコンとを混合し、室温で２４時間放置したのち、１０５℃で８時間乾燥させた。これにより、被覆活物質として、ＬｉＳＯ3Ｆで被覆されたグラファイトと、ＬｉＳＯ3Ｆで被覆されたシリコンとの混合活物質を得た。グラファイトおよびＳｉには、粉末状のものを使用した。
［負極材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、混合活物質と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、実施例２の負極材料を得た。
［電池の作製］
　実施例１の負極材料に代えて、実施例２の負極材料を５ｍｇ使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の電池を作製した。
<<実施例３>>
［被覆活物質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、０．６ｇのＬｉＰＯ2Ｆ2を９．９４ｇのジメチルカーボネートに溶解させた。これにより、０．６質量％の濃度のＬｉＰＯ2Ｆ2溶液を得た。
［負極材料の作製］
　１０ｇのＬｉＰＯ2Ｆ2溶液と１０ｇのグラファイトとを混合し、室温で２４時間放置したのち、１０５℃で８時間乾燥させた。これにより、被覆活物質として、ＬｉＰＯ2Ｆ2で被覆されたグラファイトを得た。
［電池の作製］
　実施例１の負極材料に代えて、実施例３の負極材料を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の電池を作製した。
<<比較例１>>
　被覆層を有さないグラファイトを負極活物質として用いたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例１の電池を作製した。
<<比較例２>>
　被覆層を有さないグラファイトおよび被覆層を有さないシリコンの混合物を負極活物質として用いたことを除き、実施例２と同じ方法で比較例２の電池を作製した。
<<比較例３>>
　被覆層を有さない７．７ｍｇのグラファイトを負極活物質として用いたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例３の電池を作製した。
<<比較例４>>
［被覆活物質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、特許文献１に示された方法に従ってグラファイトを非晶質炭素で被覆して被覆活物質を得た。
［負極材料の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、被覆活物質と硫化物固体電解質とを７：３の質量比で混合した。これにより、比較例４の負極材料を得た。
［電池の作製］
　実施例１の負極材料に代えて、比較例４の負極材料を１０ｍｇ使用したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例４の電池を作製した。
<<比較例５>>
　被覆材料として、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法で比較例５の電池を作製した。
<<比較例６>>
［被覆活物質の作製］
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、０．６ｇのＬｉＰＦ6を９．９４ｇのジメチルカーボネートに溶解させた。これにより、０．６質量％の濃度のＬｉＰＦ6溶液を得た。
［負極材料の作製］
　１０ｇのＬｉＰＦ6溶液と１０ｇのグラファイトとを混合し、室温で２４時間放置したのち、１０５℃で８時間乾燥させた。これにより、被覆活物質として、ＬｉＰＦ6で被覆されたグラファイトを得た。
［電池の作製］
　実施例１の負極材料に代えて、比較例６の負極材料を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で比較例６の電池を作製した。
［充放電試験］
　実施例１から３および比較例１から６の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３８０μＡで定電流充電し、－０．６２Ｖの電圧で充電を終了した。
　次に、０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３８０μＡで定電流放電し、電圧１．９Ｖの電圧で放電を終了した。ただし、比較例３の電池では、電流値は２９２μＡであった。
　さらに、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値３８０μＡで定電流充電し、－０．６２Ｖの電圧で充電を終了した。ただし、比較例３の電池では、電流値は２９２μＡであった。このときの充電容量を「０．０５Ｃ充電容量」として記録した。
　さらに、実施例および比較例の電池を０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で定電流放電させたのち、電流値を１０倍の３８００μＡで定電流充電し、電圧－０．６２Ｖで充電を終了した。ただし、比較例３の電池では、電流値は２９２０μＡであった。このときの充電容量を「０．５Ｃ充電容量」として記録した。
　実施例および比較例の電池に関して、０．０５Ｃ充電容量に対する０．５Ｃ充電容量の割合を算出した。併せて、実施例１の電池の０．０５Ｃ充電容量に対する各電池の０．０５Ｃ充電容量の割合も算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<<考察>>
　（０．５Ｃ充電容量）／（０．０５Ｃ充電容量）の割合は、充電レート特性を反映している。つまり、（０．５Ｃ充電容量）／（０．０５Ｃ充電容量）の値が高ければ高いほど、短時間での充電が可能となる。
　表１に示すように、実施例１の電池の（０．５Ｃ充電容量）／（０．０５Ｃ充電容量）の値は、比較例１の値よりも高かった。負極活物質にＬｉＳＯ3Ｆを被覆することによって、充電レート特性が向上した。
　一般的に、リチウムイオン伝導性を有さない無機化合物を活物質の表面に被覆することは、リチウムイオンの移動の障壁となり、抵抗となる。そのため、充電レート特性を向上することを目的とした被覆材料として、そのような無機化合物を選択することは稀である。
　しかし、驚くべきことに、実施例１の電池ではＬｉＳＯ3Ｆを被覆材料として用いることによって充電レート特性が向上した。この理由としては、被覆層におけるリチウムイオンの濃度が関係していると考えられる。実施例の電池によれば、被覆層におけるリチウムの濃度が高いため、充電時に円滑に負極活物質にリチウムイオンが取り込まれ、その結果、充電レート特性が向上したと考えられる。
　実施例２と比較例２との比較結果から理解できるように、負極活物質として合金系活物質を用いても同じ効果が得られた。
　実施例３の結果から理解できるように、ＬｉＰＯ2Ｆ2を被覆材料として用いた場合にも有意な効果が得られた。
　一方、比較例１および比較例２のＬｉ源は固体電解質に含まれたＬｉに限られる。そのため、比較例１および比較例２の電池の充電レートは、実施例の電池の充電レート特性よりも劣っていたと考えられる。
　比較例３の電池の充電レート特性は、実施例１の電池の充電レート特性と同等であった。しかし、比較例３では、負極活物質の使用量を減らしたため、比較例３の電池の充電容量は、実施例１の電池の充電容量を大きく下回った。比較例３は、電池のエネルギー密度を犠牲にすることによって充電レート特性を向上させることが可能であることを示している。しかし、比較例３は、電池のエネルギー密度の観点から望ましくない。
　比較例４の電池の充電レート特性は、他の電池と比較して著しく低かった。非晶質炭素の被覆層は、固体電池の充電レート特性を向上させる効果を奏さないばかりか、充電レート特性を低下させた。
　比較例５の電池では、アニオンに窒素（Ｎ）が含まれたリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）によってグラファイトが被覆されていた。比較例１の結果と比較例５の結果とを比較すると理解できるように、ＬｉＦＳＩでグラファイトを被覆しても充電レート特性は向上しなかった。このことは、どのようなリチウム塩を使用したとしても同じ効果が得られるわけではないことを示している。
　比較例６の電池では、ＬｉＰＦ6によってグラファイトが被覆されていた。実施例１、比較例１および比較例６の結果を比較すると理解できるように、ＬｉＰＦ6の被覆層は充電レート特性を向上させたものの、その効果は限定的であった。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池として利用されうる。

Claims (14)

  1. 　負極活物質と、
    　固体電解質と、
    　前記負極活物質を被覆する被覆材料と、
    　を含み、
    　前記被覆材料は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉaＡbＸc・・・（１）
    　ここで、ａ、ｂおよびｃは、正の実数であり、
    　Ａは、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｘは、ＦおよびＯである、
    　負極材料。
  2. 　前記被覆材料がＳＯxＦy基を含む、
    　請求項１に記載の負極材料。
  3. 　前記被覆材料は、Ｌｉ、Ｓ、ＯおよびＦを含む、
    　請求項２に記載の負極材料。
  4. 　前記被覆材料がＰＯxＦy基を含む、
    　請求項１に記載の負極材料。
  5. 　前記被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＦを含む、
    　請求項４に記載の負極材料。
  6. 　前記被覆材料は、ＬｉＳＯ3ＦおよびＬｉＰＯ2Ｆ2からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１に記載の負極材料。
  7. 　前記被覆材料の層の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の負極材料。
  8. 　前記固体電解質は、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質およびオキシハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の負極材料。
  9. 　前記負極活物質は、炭素材料およびリチウムと合金を形成する合金系活物質からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の負極材料。
  10. 　前記負極活物質は、グラファイトを含む、
    　請求項１から９のいずれか１項に記載の負極材料。
  11. 　前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する、
    　請求項１から１０のいずれか１項に記載の負極材料。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の負極材料を含む負極と、
    　正極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備える、電池。
  13. 　負極活物質と、前記負極活物質を被覆する被覆材料とを含む負極材料の製造方法であって、
    　前記被覆材料と第一溶媒とを含む溶液を作製し、
    　前記溶液と前記負極活物質とを混合して混合物を作製し、
    　前記混合物から前記第一溶媒を除去することによって前記負極活物質を前記被覆材料で被覆する、
    　負極材料の製造方法。
  14. 　前記被覆材料が不溶である第二溶媒を用いて、固体電解質と前記被覆材料によって被覆された前記負極活物質とを混錬してスラリー状の負極材料を作製する、
    　請求項１３に記載の負極材料の製造方法。
     
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