JP2020167042A - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.1≦x≦0.30、0<y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10を満たす。)
本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に好適に用いられる正極活物質である。
以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。
(要件1)正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含む。
以下、順に説明する。
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、遷移金属として、Ni、Co、Mn、Ti、Fe、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.1≦x≦0.30、0≦y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10を満たす。)
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるxは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるxは0.25以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるyは0を超えることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるyは0.35以下であることがより好ましく、0.33以下であることがさらに好ましく、0.30以下であることがよりさらに好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるzは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるzは0.39以下であることが好ましく、0.38以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましい。
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるwは0を超えることが好ましく、0.0005以上であることがより好ましく、0.001以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(1)におけるwは0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式(1)におけるy+z+wは0.50以下が好ましく、0.48以下がより好ましく、0.46以下がさらに好ましい。
前記組成式(1)におけるMはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素を表す。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
上述の要件2について、「体積基準の累積粒度」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
(D90−D10)/D50は、1.0以上10.0以下であってもよく、1.0以上6.5以下であってもよい。
上述の要件3について、「結晶子サイズα」「結晶子サイズβ」は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定によって測定することができる。
本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、一次粒子および二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。
単粒子の平均粒子径を測定する場合、20000倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が50個未満である場合には、測定数が50個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
二次粒子の平均粒子径を測定する場合、20000倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が50個未満である場合には、測定数が50個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。
本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。また、本実施形態において、この混合と同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物が酸化物に酸化される)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物が水酸化物に還元される)のいずれの条件でもよい。
これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
正極活物質の粒子表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム金属複合酸化物からなる被覆層を形成できる。
本実施形態の正極活物質が単粒子および二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法1から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造することができる。
正極活物質の製造方法2においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。
リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
また、本実施形態の正極活物質が単粒子および二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法1により、単粒子から構成される第1のリチウム金属複合酸化物と、二次粒子から構成される第2のリチウム金属複合酸化物とを、それぞれ製造し、第1のリチウム金属複合酸化物及び第2のリチウム金属複合酸化物を混合することにより製造できる。
次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る二次電池用正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。
各部材を構成する材料については、後述する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S−P2S5系化合物、Li2S−SiS2系化合物、Li2S−GeS2系化合物、Li2S−B2S3系化合物、Li2S−P2S3系化合物、LiI−Si2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4−3KI、LiBH4−PI2、LiBH4−P2S5、LiBH4−LiNH2、3LiBH4−LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
本実施形態の正極活物質層111が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層111に添加することにより正極110の内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層111と正極集電体112との結着力、および正極活物質層111内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層111がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極110が有する正極集電体112としては、Al、Ni、ステンレス、Auなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
負極活物質層121が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極110よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極120が有する負極集電体122としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
固体電解質層130は、上述の固体電解質(第1の固体電解質)を有している。正極活物質層111に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層130を構成する固体電解質(第1の固体電解質)と、正極活物質層111に含まれる固体電解質(第2の固体電解質)とが同じ物質であってもよい。固体電解質層130は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極110と負極120とを分けるセパレータとしても機能する。
後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、得られた正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
正極活物質の90%累積体積粒度D90と、10%累積体積粒度D10との比率(D90/D10)は以下の方法により算出した。
正極活物質の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Pert PRO、PANalytical社)を用いて行った。
(正極活物質1の製造)
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
正極活物質1の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.05、y=0.50、z=0.30、w=0であった。
(正極活物質2の製造)
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
正極活物質2の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.03、y=0.20、z=0.25、w=0であった。
(正極活物質3の製造)
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子2と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成し、次いで酸素雰囲気下1015℃で5時間焼成し、さらに大気雰囲気下400℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物を得た。
(ピンミル型粉砕機運転条件)
回転数:16000rpm、供給速度:8kg/hr
(ターボスクリーナ運転条件)
使用スクリーン:45μmメッシュ、ブレード回転数:1800rpm、供給速度:50kg/hr
正極活物質3の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.05、y=0.20、z=0.25、w=0であった。
(正極活物質4の製造)
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.88:0.08:0.04となるように混合して、混合原料液を調製したこと、および反応槽内の溶液のpHを12.4になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと以外は、実施例1と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。
正極活物質4の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.05、y=0.08、z=0.04、w=0であった。
(正極活物質5の製造)
反応槽内の溶液のpHを11.2になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと、液温を70℃に保持したこと以外は、実施例4と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含む沈殿物を得た。
(カウンタージェットミル運転条件)
粉砕圧力:0.59MPa、分級回転数:17000rpm、供給速度:2kg/hr
正極活物質5の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.20、y=0.08、z=0.04、w=0であった。
(正極活物質6の製造)
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が0.91:0.07:0.02となるように混合して、混合原料液を調製したこと、および反応槽内の溶液のpHを12.3になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと以外は、実施例4と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6を得た。
正極活物質6の組成分析を行い、組成式(1)に対応させたところ、x=0.02、y=0.07、z=0.02、w=0であった。
(正極活物質E1の製造)
LiCoO2の市販品を正極活物質E1として評価した。正極活物質E1として、D50=5μm±2μmの範囲内の粒度分布を有するLiCoO2の市販品を用いた。
正極活物質E1のSEM観察の結果、単粒子が含まれていた。
(正極活物質E2の製造)
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2の市販品を正極活物質E2として評価した。正極活物質E2として、D50=5μm±2μmの範囲内の粒度分布を有するLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2の市販品を用いた。
正極活物質E2のSEM観察の結果、一次粒子と二次粒子とが含まれ、単粒子は含まれていなかった。
(正極活物質シートの製造)
前述した製造方法で得られる正極活物質と、Li3BO3とを正極活物質:Li3BO3=80:20(モル比)の組成になるように混合し、混合粉を得た。得られた混合粉に、樹脂バインダー(エチルセルロース)と、可塑剤(フタル酸ジオクチル)と、溶媒(アセトン)とを、混合粉:樹脂バインダー:可塑剤:溶媒=100:10:10:100(質量比)の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合した。
正極活物質シートと、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の固体電解質ペレット(株式会社豊島製作所製)とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得た。用いた固体電解質ペレットは、直径14.5mm、厚み0.5mmであった。
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出した。
試験温度60℃
充電最大電圧4.3V、充電電流密度0.01C、
放電最小電圧2.0V、放電電流密度0.01C、カットオフ0.002C
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率(%)
=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
(リチウム二次電池用正極の作製)
後述する製造方法で得られる正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
評価結果を表1〜4に示す。表1,2は、各正極活物質についての測定値、表3は、各正極活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の物性評価の結果である。
◎:初期充電容量が100mAh/g以上
〇:初期充電容量が40mAh/g以上100mAh/h未満
△:初期充電容量が10mAh/g以上40mAh/h未満
×:初期充電容量が10mAh/g未満
Claims (14)
- リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含有し、
前記粒子は、レーザー回折式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積分布について、小粒子側からの累積割合が10%、50%、90%となる粒子径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、関係式(D90−D10)/D50≧0.90が成り立ち、
前記結晶は、CuKα線を使用したX線回折測定において2θ=18.7±2°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、2θ=44.6±2°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1.0以上である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項1の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記遷移金属が、Ni、Co、Mn、Ti、Fe、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物は、下記式(1)で表される請求項3に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.30、0<y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10を満たす。) - 上記式(1)において1−y−z−w≧0.50、かつy≦0.30を満たす請求項4に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記一次粒子および前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
前記粒子における前記単粒子の含有率は、20%以上である請求項1から5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する請求項1から6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
- 固体電解質をさらに含む請求項8に記載の電極。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
前記固体電解質層は、第1の固体電解質を含み、
前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
前記正極活物質層は、請求項1から7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質または請求項8もしくは9に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。 - 前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第2の固体電解質とを含む請求項10に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質と、前記第2の固体電解質とが同じ物質である請求項11に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項10から12のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質は、酸化物固体電解質である請求項10から13のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
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