CN111971821A - 全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池 - Google Patents

全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成，其中，锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，颗粒就从由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布求出的D10、D50、D90来说成立关系式(D90‑D10)/D50≥0.90，晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。

Description

全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子 电池
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池。
本申请基于2019年3月29日申请的日本特愿2019-066770号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
面向电动汽车的驱动电源、家庭用蓄电池等用途，对锂离子二次电池的研究是活跃的。其中，就全固态锂离子二次电池来说，与使用了电解液的现有的锂离子二次电池相比，其具有能量密度高、工作温度范围广、不易劣化等优点。因此，全固态锂离子二次电池作为下一代能量储存器件而备受瞩目。
以下的说明中，为了与全固态锂离子二次电池相区別，有时将“使用了电解液的现有的锂离子二次电池”称为“液系锂离子二次电池”。
专利文献1记载了使用了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质的全固态锂离子二次电池。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是作为液系锂离子二次电池的正极活性物质而公知的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-014317号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就全固态锂离子二次电池的正极来说，在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。就全固态锂离子二次电池的研究来说，一直在寻求上述的锂离子的授受顺畅并且能够使电池性能提高的正极活性物质。
另外，就全固态锂离子二次电池的研究来说，有时无法利用现有的液系锂离子二次电池的研究见解。因此，针对全固态锂离子二次电池的研究变得必要。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供在正极中与固体电解质之间锂离子的授受顺畅并且能够使电池性能提高的全固态锂离子电池用正极活性物质。另外，其目的还在于：提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极以及全固态锂离子电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明包括以下方案。
[1]一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
[2]根据[1]的全固态锂离子电池用正极活性物质，其用于包含氧化物固体电解质的全固态锂离子电池。
[3]根据[1]或[2]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种。
[4]根据[3]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物由下述式(1)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.30、0＜y≤0.40、0≤z≤0.40和0≤w≤0.10。)
[5]根据[4]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述式(1)中满足1-y-z-w≥0.50和y≤0.30。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，上述二次颗粒是上述一次颗粒凝聚而形成的，上述单颗粒独立于上述一次颗粒和上述二次颗粒而存在，上述颗粒中的上述单颗粒的含有率为20％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述颗粒在上述颗粒的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
[8]一种电极，其包含[1]～[7]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
[9]根据[8]所述的电极，其还包含固体电解质。
[10]一种全固态锂离子电池，其具有正极、负极和被上述正极与上述负极夹持的固体电解质层，其中，上述固体电解质层包含第一固体电解质，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含[1]～[7]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质或者[8]或[9]所述的电极。
[11]根据[10]所述的全固态锂离子电池，其中，上述正极活性物质层包含上述全固态锂离子电池用正极活性物质和第二固体电解质。
[12]根据[11]所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质与上述第二固体电解质为相同物质。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质具有非晶质结构。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质为氧化物固体电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供在正极中与固体电解质之间锂离子的授受顺畅并且能够使电池性能提高的全固态锂离子电池用正极活性物质。另外，还能够提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极以及全固态锂离子电池。
附图说明
图1是具有归属于空间群R-3m的晶体结构的微晶的模式图。
图2是表示实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的模式图。
图3是表示实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的模式图。
具体实施方式
＜全固态锂离子电池用正极活性物质＞
本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质为包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒。
在锂金属复合氧化物的颗粒的表面具有由后述的金属复合氧化物形成的包覆层的情况下，具有包覆层的锂金属复合氧化物的颗粒相当于本发明的一个实施方式的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
另外，在锂金属复合氧化物的颗粒的表面不具有由金属复合氧化物形成的包覆层的情况下，锂金属复合氧化物的颗粒相当于本发明的一个实施方式的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质是适合用于包含氧化物固体电解质的全固态锂离子电池的正极活性物质。
以下，有时将本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质简称为“正极活性物质”。
本实施方式的正极活性物质满足以下要件。
(要件1)正极活性物质所包含的锂金属复合氧化物具有层状结构并且至少包含Li和过渡金属。
(要件2)颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90。
(要件3)晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
以下，依次进行说明。
(要件1：锂金属复合氧化物)
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种作为过渡金属。
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含选自Ni、Co和Mn中的至少一种作为过渡金属，由此所得到的锂金属复合氧化物形成能够脱嵌或能够嵌入Li离子的稳定的晶体结构。因此，在将本实施方式的正极活性物质用于二次电池的正极的情况下，首次充放电效率高。首次充放电效率的测定方法将在以后叙述。
另外，本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含选自Ti、Fe、V和W中的至少一种，由此所得到的锂金属复合氧化物的晶体结构变稳固。因此，本实施方式的正极活性物质成为具有高热稳定性的正极活性物质。另外，就本实施方式的正极活性物质来说，循环特性提高。
进一步详细来说，锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40和0≤w≤0.10。)
(关于x)
从得到循环特性好的锂二次电池(全固态锂离子电池)的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的全固态锂离子电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选为0.25以下，更优选为0.10以下。
此外，本说明书中，“循环特性好”是使之反复充电和放电时的电池容量的下降量少的特性，是指再测定时的放电容量与初始放电容量的比例不易下降。
另外，全固态锂离子电池的充电通过外部电源向正极施加负电位、向负极施加正电位来进行。
此外，全固态锂离子电池的放电通过使充电后的全固态锂离子电池的正极和负极与放电电路连接、使放电电路通电来进行。放电电路包括通过全固态锂离子电池的电力驱动的电子设备、电气设备和电动汽车。
另外，本说明书中，“首次库伦效率”是指由“(首次放电容量)/(首次充电容量)×100(％)”求出的值。就首次库伦效率高的二次电池来说，首次充放电时的不可逆容量小，单位体积和质量的容量相对容易变大。
x的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(1)中，x可以为-0.10～0.25，也可以为-0.10～0.10。
x可以超过0且为0.30以下，也可以超过0且为0.25以下，还可以超过0且为0.10以下。
x可以为0.01～0.30，也可以为0.01～0.25，还可以为0.01～0.10。
x可以为0.02～0.3，也可以为0.02～0.25，还可以为0.02～0.10。
就本实施方式来说，x优选为0＜x≤0.30。
(关于y)
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下，更进一步优选为0.30以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(1)中，y可以为0～0.35，也可以为0～0.33，还可以为0～0.30。
y可以超过0且为0.40以下，也可以超过0且为0.35以下，还可以超过0且为0.33以下，又可以超过0且为0.30以下。
y可以为0.005～0.40，也可以为0.005～0.35，还可以为0.005～0.33，又可以为0.005～0.30。
y可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.35，还可以为0.01～0.33，又可以为0.01～0.30。
y可以为0.05～0.40，也可以为0.05～0.35，还可以为0.05～0.33，又可以为0.05～0.30。
就本实施方式来说，y优选为0＜y≤0.40。
就本实施方式来说，组成式(1)中，更优选为0＜x≤0.10、0＜y≤0.40。
(关于z)
另外，从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(1)中，z可以为0～0.39，也可以为0～0.38，还可以为0～0.35以下。
z可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.39，还可以为0.01～0.38，又可以为0.01～0.35。
z可以为0.02～0.40，也可以为0.02～0.39，还可以为0.02～0.38，又可以为0.02～0.35。
z可以为0.10～0.40，也可以为0.10～0.39，还可以为0.10～0.38，又可以为0.10～0.35。
就本实施方式来说，z优选为0.02≤z≤0.35。
(关于w)
另外，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到在高电流速率下放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。上述组成式(1)中，w可以为0～0.09，也可以为0～0.08，还可以为0～0.07。
w可以超过0且为0.10以下，也可以超过0且为0.09以下，还可以超过0且为0.08以下，又可以超过0且为0.07以下。
w可以为0.0005～0.10，也可以为0.0005～0.09，还可以为0.0005～0.08，又可以为0.0005～0.07。
w可以为0.001～0.10，也可以为0.001～0.09，还可以为0.001～0.08，又可以为0.001～0.07。
就本实施方式来说，w优选为0≤w≤0.07。
(关于y+z+w)
另外，从得到电池容量大的锂二次电池的观点考虑，就本实施方式来说，上述组成式(1)中的y+z+w优选0.50以下，更优选0.48以下，进一步优选0.46以下。此外，y+z+w优选0.07以上。
即，1-y-z-w优选0.50≤1-y-z-w≤0.97，更优选0.52≤1-y-z-w≤0.97，进一步优选0.54≤1-y-z-w≤0.97。
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选组成式(1)中满足0.50≤1-y-z-w≤0.97和0＜y≤0.30。即，本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选在组成式(1)中Ni的含有摩尔比为0.50以上并且Co的含有摩尔比为0.30以下。
(关于M)
上述组成式(1)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
另外，从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，组成式(1)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素，更优选为选自Al、Zr中的一种以上的元素。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Ti、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素。
就上述的x、y、z、w来说，优选组合的一个例子是x为0.02～0.30、y为0.05～0.30、z为0.02～0.35、w为0～0.07。例如，可以列举出：x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0的锂金属复合氧化物、x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0的锂金属复合氧化物、x＝0.25、y＝0.07、z＝0.02、w＝0的锂金属复合氧化物。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构。锂金属复合氧化物的晶体结构优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
(要件2：粒度分布)
就上述的要件2来说，“体积基准的累积粒度分布”可以通过以激光衍射散射法为测定原理的测定方法来测定。以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定被称为“激光衍射式粒度分布测定”。
具体来说，正极活性物质的累积粒度分布通过接下来的测定方法来测定。
首先，将正极活性物质0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有正极活性物质的分散液。
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。粒度分布的测定范围设定为0.02μm～2000μm。
所得到的累积粒度分布曲线中，在将整体设定为100％的情况下，将从微小颗粒侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值设定为10％累积体积粒度D10(单位：μm)，将成为50％的点的粒径的值设定为50％累积体积粒度D50(单位：μm)，将成为90％的点的粒径的值设定为90％累积体积粒度D90(单位：μm)。
就本实施方式来说，(D90-D10)/D50优选0.91以上，更优选1.0以上，进一步优选1.2以上，更进一步优选1.5以上。
就本实施方式来说，(D90-D10)/D50优选11.0以下，更优选10.0以下，进一步优选6.5以下。
(D90-D10)/D50的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，(D90-D10)/D50可以为0.9～11.0，也可以为0.9～10.0，还可以为0.9～6.5。
(D90-D10)/D50可以为0.91～11.0，也可以为0.91～10.0，还可以为0.91～6.5。
(D90-D10)/D50可以为1.0～11.0，也可以为1.0～10.0，还可以为1.0～6.5。
(D90-D10)/D50可以为1.2～11.0，也可以为1.2～10.0，还可以为1.2～6.5。
(D90-D10)/D50可以为1.5～11.0，也可以为1.5～10.0，还可以为1.5～6.5。
为了使(D90-D10)/D50为所期望的范围，可以混合粒径不同的两种以上的正极活性物质来调整粒度分布。
(要件3：微晶尺寸比)
就上述的要件3来说，“微晶尺寸α”、“微晶尺寸β”可以通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来测定。
具体来说，正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物的微晶尺寸可以通过下述的测定方法来测定。
首先，对本实施方式的正极活性物质进行以CuKα为射线源并且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的的粉末X射线衍射测定。测定的结果得到横轴为2θ、纵轴为当将测定范围内的全部峰之中最大的峰强度设定为1时的相对强度的X射线衍射谱。
接着，由所得到的X射线衍射谱确定2θ＝18.7±2°的范围内的峰和2θ＝44.6±2°的范围内的峰。
接着，对所确定的各峰算出半峰全宽。
当算出半峰全宽时，将2θ＝10～12°中的各强度的平均值标绘于2θ＝10°，将2θ＝88～90°中的各强度的平均值标绘于2θ＝90°，并将连接标绘于2θ＝10°的平均值与标绘于2θ＝90°的平均值的直线设定为基准线。
通过将峰的衍射角和所得到的半峰宽代入谢乐式(D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸、K：谢乐常数，B：峰的半峰宽))，能够算出微晶尺寸。
此外，使用谢乐式由衍射峰的半峰宽算出微晶尺寸是自以往就使用的手法(例如参照“X射线结构分析-确定原子阵列-”，2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。
就本实施方式来说，具体的正极活性物质的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射测定装置(X’Pert PRO，帕纳科公司)来进行。
将所得到的正极活性物质填充到专用基板，使用CuKα射线源以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。
使用粉末X射线衍射图案综合分析软件JADE5，从由粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形分别就出现在2θ＝18.7°±2°的范围的峰A和出现在2θ＝44.6°±2°的范围的峰B求出半峰宽。使用所得到的半峰宽，根据谢乐式算出微晶尺寸α和微晶尺寸β。
由所得到的微晶尺寸α和微晶尺寸β求出微晶尺寸比α/β。
以下，以本实施方式的正极活性物质所包含的锂金属复合氧化物是归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构的情况为例，使用附图进行更具体说明。
图1是具有归属于空间群R-3m的晶体结构的微晶的模式图。就图1所示的微晶来说，003面的垂线方向的微晶尺寸相当于上述的微晶尺寸α。另外，就图1所示的微晶来说，104面的垂线方向的微晶尺寸相当于微晶尺寸β。图1中，003面示为(003)，104面示为(104)。
微晶尺寸比α/β的值越比1大越显示微晶是与图1中的z轴平行地各向异性生长而成的，α/β的值越接近1越显示微晶是各向同性生长而成的。
就本实施方式的正极活性物质来说，微晶尺寸比α/β为1.0以上。即，就本实施方式的正极活性物质来说，正极活性物质所包含的锂金属复合氧化物的微晶是相对于图1中的x轴或y轴向z轴方向各向异性生长而成的。
就本实施方式的正极活性物质来说，通过使锂金属复合氧化物具有各向异性生长而成的微晶能够使放电容量等电池性能提高。
例如，当将微晶尺寸比α/β为1.0以上的锂金属复合氧化物的微晶设定为情况1、将图1的微晶向与xy平面平行的方向各向异性生长而成的扁平的微晶设定为情况2时，对相同体积的情况1的微晶与情况2的微晶进行比较。此时，情况1的微晶与情况2的微晶相比至微晶的中心为止的距离短。因此，就情况1的微晶来说，与充放电相伴的Li的移动变得容易。
就本实施方式来说，α/β优选为1.2以上，更优选为1.5以上。另外，α/β优选为3.0以下，更优选为2.5以下。
α/β的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，α/β可以为1.0～3.0，也可以为1.2～3.0，还可以为1.5～3.0。
另外，就本实施方式来说，α/β可以为1.0～2.5，也可以为1.2～2.5，还可以为1.5～2.5。
在得到循环特性好的锂二次电池的意义上，微晶尺寸α优选为
Figure BDA0002514550130000111
Figure BDA0002514550130000112
更优选为
Figure BDA0002514550130000113
以下，进一步优选为
Figure BDA0002514550130000116
以下，更进一步优选为
Figure BDA0002514550130000114
以下，特别优选为
Figure BDA0002514550130000115
以下。另外，在得到充电容量高的锂二次电池的意义上，微晶尺寸α更优选为
Figure BDA0002514550130000119
以上，进一步优选为
Figure BDA0002514550130000117
以上。
α的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，α可以为
Figure BDA0002514550130000118
也可以为
Figure BDA00025145501300001110
还可以为
Figure BDA00025145501300001111
α可以为
Figure BDA0002514550130000121
也可以为
Figure BDA0002514550130000122
还可以为
Figure BDA0002514550130000123
Figure BDA0002514550130000124
又可以为
Figure BDA0002514550130000125
α可以为
Figure BDA0002514550130000126
也可以为
Figure BDA0002514550130000127
还可以为
Figure BDA0002514550130000128
Figure BDA0002514550130000129
又可以为
Figure BDA00025145501300001210
在得到循环特性好的锂二次电池的意义上，微晶尺寸β优选为
Figure BDA00025145501300001213
以下，更优选为
Figure BDA00025145501300001211
以下，进一步优选为
Figure BDA00025145501300001212
以下，特别优选为
Figure BDA00025145501300001214
以下。另外，在得到充电容量高的锂二次电池的意义上，微晶尺寸β优选为
Figure BDA00025145501300001215
以上，更优选为
Figure BDA00025145501300001216
以上，进一步优选为
Figure BDA00025145501300001217
以上。
上述β的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，β可以为
Figure BDA00025145501300001219
也可以为
Figure BDA00025145501300001218
还可以为
Figure BDA00025145501300001220
又可以为
Figure BDA00025145501300001221
β可以为
Figure BDA00025145501300001222
也可以为
Figure BDA00025145501300001223
还可以为
Figure BDA00025145501300001224
又可以为
Figure BDA00025145501300001225
β可以为
Figure BDA00025145501300001226
也可以为
Figure BDA00025145501300001227
还可以为
Figure BDA00025145501300001228
又可以为
Figure BDA00025145501300001229
由发明者们的研究可知：在使用了现有的液系锂离子二次电池的正极的情况下，就算是显示良好的电池性能的正极活性物质，有些当用于全固态锂离子电池的正极时性能也是不够的。基于这样的针对全固态锂离子电池的见解，发明者们进行了研究，发现了满足上述的要件1～要件3的本实施方式的正极活性物质当用于全固态锂离子电池的正极时可测定出高初始充电容量。
首先，本实施方式的正极活性物质满足要件1，因此锂离子的嵌入和脱嵌变得良好。
另外，本实施方式的正极活性物质满足要件2。就全固态锂离子电池的正极来说，正极活性物质在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。就这样的全固态锂离子电池来说，正极活性物质具有满足要件2的宽粒度分布，由此正极活性物质彼此或正极活性物质与固体电解质的接触面积容易扩展。由此，本实施方式的正极活性物质当用于全固态锂离子电池的正极时容易在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。
进而，要件3是指正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物的晶体向层状结构的层叠方向各向异性生长。满足要件3的锂金属复合氧化物容易从与层状结构的层叠方向交叉的方向向层间嵌入和脱嵌锂离子。因此，本实施方式的正极活性物质满足要件3，容易使电池性能提高。
由此，就满足要件1～3的本实施方式的正极活性物质来说，当用于全固态锂离子电池的正极时，在与固体电解质之间锂离子的授受变得顺畅，能够使电池性能提高。
就本实施方式来说，全固态锂离子电池的电池性能可以通过由以下方法求得的首次充放电效率来评价。
[全固态锂离子电池的制造]
(正极活性物质片材的制造)
以成为正极活性物质：Li3BO3＝80：20(摩尔比)的组成的比例混合正极活性物质和Li3BO3，得到混合粉。以成为混合粉：树脂粘结剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100(质量比)的组成的比例向所得到的混合粉加入树脂粘结剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，使用行星式搅拌、脱泡装置来进行混合。
使用行星式搅拌、脱泡装置对所得到的浆料进行脱泡，得到正极合剂浆料。
使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂布在PET膜上并使涂膜干燥，由此形成厚度为50μm的正极膜。
将正极膜由PET膜剥离，并冲压加工成直径为14.5mm的圆形，进而向正极膜的厚度方向以20MPa进行一分钟单轴压制，由此得到厚度为40μm的正极活性物质片材。
(全固态锂离子电池的制造)
将正极活性物质片材与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质粒料(例如株式会社丰岛制作所制)层叠，与层叠方向平行地进行单轴压制而得到层叠体。
将所得到的层叠体的正极活性物质片材进一步与正极集电体(金箔，厚度为500μm)重叠，在以100gf进行了加压的状态下以300℃加热1小时使有机成分燃尽。进一步以5℃/分钟升温至800℃，然后以800℃烧结1小时，由此得到固体电解质层与正极的层叠体。
接着，在氩气氛的手套箱内进行以下操作。
将固体电解质层与正极的层叠体的固体电解质层进一步与负极(Li箔，厚度为300μm)、负极集电体(不锈钢板，厚度为50μm)、波形垫圈(不锈钢制)重叠。
就从正极至波形垫圈重叠而成的层叠体来说，将正极放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，与波形垫圈重叠并盖上上盖，通过以铆接机进行铆接制作全固态锂离子电池。
[充放电试验]
使用由上述方法制得的半电池，并以如下条件实施充放电试验，算出首次充放电效率。
(充放电条件)
试验温度为60℃
充电最大电压为4.3V，充电电流密度为0.01C，
放电最小电压为2.0V，放电电流密度为0.01C，截止为0.002C
(首次充放电效率的算出)
基于下述计算式，由以上述条件进行了充放电时的充电容量和放电容量求出首次充放电效率。
首次充放电效率(％)
＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
(其他的构成1)
就本实施方式的正极活性物质来说，构成正极活性物质的颗粒优选由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒形成，该二次颗粒是一次颗粒凝聚而形成的，该单颗粒独立于一次颗粒和二次颗粒而存在。
本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒的粒径小于0.5μm的颗粒。
本发明中，“二次颗粒”是指由一次颗粒凝聚而形成的颗粒。二次颗粒当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时在外观上存在晶界。
本发明中，“单颗粒”是指独立于二次颗粒而存在并且当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒的粒径为0.5μm以上的颗粒。
即，就本实施方式的正极活性物质来说，其由当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒和在外观上存在晶界的颗粒形成。
就在外观上不存在晶界的颗粒来说，其以粒径0.5μm为基准由小粒径的“一次颗粒”和大粒径的“单颗粒”形成。
就在外观上存在晶界的颗粒来说，其是作为上述“一次颗粒”的凝聚粒的“二次颗粒”。
就本实施方式的正极活性物质来说，颗粒整体中的单颗粒的含有率优选为20％以上。就颗粒整体中的单颗粒的含有率为20％以上的正极活性物质来说，当用于全固态电池时容易在正极层内确保与固体电解质的接触界面，从界面通过的锂离子的传导顺畅地进行。
另外，就颗粒整体中的单颗粒的含有率为20％以上的正极活性物质来说，由于在颗粒整体中的单颗粒的颗粒内不存在晶界，因此就算用于全固态电池的正极来反复充放电，颗粒也不易破裂，容易保持导电通路。
单颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。此外，单颗粒的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
单颗粒的平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
二次颗粒的平均粒径优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上。另外，二次颗粒的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
二次颗粒的平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
单颗粒和二次颗粒的平均粒径可以通过以下方法来测定。
首先，将本实施方式的正极活性物质放在贴于样品台上的导电性片材上。接着，使用扫描型电子显微镜(例如日本电子株式会社制JSM-5510)向正极活性物质照射加速电压为20kV的电子束，并且以20000倍的视场进行观察。
接着，从所得到的电子显微镜画像(SEM照片)以下述方法提取50个～98个单颗粒或二次颗粒。
(单颗粒的提取方法)
在对单颗粒的平均粒径进行测定的情况下，于20000倍的扩大视场中以一个视场中所含的全部单颗粒为测定对象。在一个视场中所含的单颗粒小于50个的情况下，至测定数成为50个以上为止以多个视场的单颗粒为测定对象。
(二次颗粒的提取方法)
在对二次颗粒的平均粒径进行测定的情况下，于20000倍的扩大视场中以一个视场中所含的全部二次颗粒为测定对象。在一个视场中所含的二次颗粒小于50个的情况下，至测定数成为50个以上为止以多个视场的二次颗粒为测定对象。
就提取出来的单颗粒或二次颗粒的图像来说，将以从固定方向引出来的平行线间夹着时的平行线之间的距离(定向直径)作为单颗粒或二次颗粒的粒径来进行测定。
所得到的单颗粒或二次颗粒的粒径的算数平均值是正极活性物质中所含的单颗粒的平均粒径或正极活性物质中所含的二次颗粒的平均粒径。
(其他的构成2)
就本实施方式的正极活性物质来说，优选在构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的颗粒的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
作为构成包覆层的金属复合氧化物，适合使用具有锂离子传导性的氧化物。
已知就算是构成包覆层的金属复合氧化物不具有锂离子传导性的情况，只要包覆层为非常薄的膜(例如0.1nm～1.0nm)，电池性能与不具有包覆层的正极活性物质相比也会提高。此时，推测包覆层中显现出锂离子传导性。但是，通过使均匀的包覆层以控制成0.1nm～1.0nm的厚度的方式附着于锂金属复合氧化物的颗粒的表面来制造正极活性物质的方法仅限于量产性差的制造方法。作为这样的量产性差的制造方法，例如可以列举出ALD(Atomic Laser Deposition；原子激光沉积)法。
相对地，在构成包覆层的金属复合氧化物具有锂离子传导性的情况下，就算包覆层的厚度为5nm～20nm左右，包覆层也适合传导锂离子，能够使电池性能提高，故而优选。
此外，包覆层的厚度可以将示出由激光衍射式粒度分布测定得到的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大直径的正极活性物质作为对象来进行测定。以对10个颗粒进行了测定的值的算数平均值为包覆层的厚度。
就作为测定对象的正极活性物质的颗粒来说，包覆层的平均厚度由使用了扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope：STEM)-能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)的分析结果求出。制作包覆层所特有的元素的线轮廓，基于所得到的线轮廓将检测出上述特有的元素的范围作为包覆层的存在范围，由此可以求出包覆层的厚度。
作为这样的金属复合氧化物，例如可以列举出Li与选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种元素的金属复合氧化物。
在本实施方式的正极活性物质具有包覆层的情况下，抑制在正极活性物质与固体电解质的界面形成高电阻层，能够实现全固态电池的高功率化。这样的效果容易在使用硫化物系固体电解质作为固体电解质的硫化物系全固态电池中得到。
＜正极活性物质的制造方法1＞
当制造本实施方式的正极活性物质所含有的锂金属复合氧化物时，优选首先制备包含构成作为目标物的锂金属复合氧化物的金属之中除了锂以外的金属的金属复合化合物，然后将所制得的金属复合化合物与适当的锂盐、不活性溶融剂烧成。
详细来说，“金属复合化合物”是包含作为必须金属的Ni以及选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的任意一种以上的任意金属的化合物。
作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法，可以使用通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对金属复合化合物的制造方法进行详细叙述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由NiaCobMnc(OH)2表示的金属复合氢氧化物。式中的a、b、c满足a+b+c＝1。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。
以上的金属盐以与上述NiaCobMnc(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴和锰盐溶液的溶质中的锰之摩尔比成为a：b：c的比例来使用。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的溶剂是水。即，镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液是水溶液。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的化合物。络合剂例如可以列举出：铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。作为铵离子供体，可以列举出：氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵和氟化铵等铵盐。
在金属复合氢氧化物的制造工序中，可以使用也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变成中性之前，向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定。在取样出来的混合液小于40℃的情况下，在将混合液加热至40℃后对pH进行测定。在取样出来的混合液超过40℃的情况下，在将混合液冷却至40℃后对pH进行测定。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成NiaCobMnc(OH)2。
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
另外，反应时，将反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物的二次粒径、细孔半径等各种物性。
除了上述的条件的控制以外，也可以向反应槽内供给各种气体，例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体，来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为将所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素，臭氧等。
作为将所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
详细来说，反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此，得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，通过以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，得到金属复合化合物。就本实施方式来说，得到镍钴锰氢氧化物作为金属复合化合物。另外，在仅以水对反应沉淀物进行清洗的情况下会导致在反应沉淀物中残存来源于混合液的夹杂物，此时可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应沉淀物进行清洗。作为碱溶液，可以列举出包含氢氧化钠的水溶液和包含氢氧化钾的水溶液。
就本实施方式来说，对干燥得到的金属复合化合物施加适当外力来粉碎，调整颗粒的分散状态，由此能够得到容易将要件2和要件3控制到本实施方式的范围内的金属复合氢氧化物。
“适当外力”是指在不破坏金属复合化合物的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。就本实施方式来说，上述粉碎时，优选使用磨碎机作为粉碎机，特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下，上磨与下磨的间隙优选根据金属复合氢氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间隙例如优选10μm～200μm的范围。
此外，虽然上述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但是也可以制备镍钴锰复合氧化物。
例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成可以制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度为烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指烧成工序中的烧成温度。在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序之中的最高温度。
本说明书中的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间以及从烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
就本工序来说，使上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥，然后将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂盐混合。另外，就本实施方式来说，优选与该混合同时地混合不活性溶融剂。
通过对包含金属复合氧化物、锂盐和不活性溶融剂的混合物或者包含金属复合氢氧化物、锂盐和不活性溶融剂的混合物进行烧成，成为在不活性溶融剂的存在下对金属复合化合物与锂盐的混合物进行烧成。通过在不活性溶融剂的存在下对金属复合化合物与锂盐的混合物进行烧成，能够抑制一次颗粒彼此烧结而生成二次颗粒。另外，能够单颗粒的生长。
锂盐可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一个或混合使用两个以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含有率优选为5质量％以下。
就本实施方式来说，干燥条件没有特别限制。干燥条件例如可以为下述1)～3)中的任意条件。
1)金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件。具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件、氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体来说，其是氢氧化物被氧化为氧化物的干燥条件。
3)金属复合氧化物被还原的条件。具体来说，其是氧化物被还原为氢氧化物的干燥条件。
为了得到不被氧化或还原的条件，干燥时的气氛只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
为了得到氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛只要使用氧或空气就行。
另外，为了得到金属复合氧化物被还原的条件，只要干燥时在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂盐和金属复合化合物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合化合物的情况下，以成为LiNiaCobMncO2的组成比的比例来秤量锂盐和金属复合化合物并使用。式中的a、b和c满足a+b+c＝1。
另外，就作为最终目标物的锂金属复合氧化物来说，在锂的含有摩尔比超过1的情况下，以使锂盐中所含的锂与金属复合化合物中所含的金属元素之摩尔比超过1的比率来混合。
通过对镍钴锰复合化合物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成中根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，如果需要可实施多个加热工序。
就本实施方式来说，也可以在不活性溶融剂的存在下进行混合物的烧成。通过在不活性溶融剂的存在下进行烧成，能够促进混合物的反应。不活性溶融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物，也可以在烧成后以水、乙醇清洗而去除。就本实施方式来说，烧成后的锂金属复合氧化物优选使用水、乙醇来清洗。
通过对烧成中的保持温度进行调整，可以将所得到的锂金属复合氧化物的单颗粒的粒径控制在本实施方式的优选范围。
通常，存在保持温度变得越高则单颗粒的粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性溶融剂的种类、量来适当调整就行。
就本实施方式来说，保持温度的设定只要考虑后述的不活性溶融剂的熔点就行，优选设定为不活性溶融剂的熔点-200℃～不活性溶融剂的熔点+200℃的范围。
作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选300℃～1050℃，更优选500℃～1000℃。
另外，以上述保持温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或者它们的混合气体。
由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成可适用于锂二次电池的正极活性物质。
就本实施方式来说，对由烧成得到的锂金属复合氧化物施加适当外力来粉碎，调整颗粒的分散状态，由此能够得到将要件2和要件3控制在本实施方式的范围内的锂金属复合氧化物。
就本实施方式来说，对由烧成得到的锂金属复合氧化物施加适当外力来粉碎，调整颗粒的分散状态，由此能够得到将要件2和要件3控制在本实施方式的范围内的锂金属复合氧化物。
“适当外力”是指在不破坏锂金属复合氧化物的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。就本实施方式来说，上述粉碎时，优选使用磨碎机作为粉碎机，特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下，上磨与下磨的间隙优选根据锂金属复合氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间隙例如优选10μm～200μm的范围。
可用于本实施方式的不活性溶融剂只要是在烧成时不易与混合物反应的不活性溶融剂就没有特别限定。就本实施方式来说，使用选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素的盐。以下的说明中，将选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素称为“A”。作为A的盐，可以列举出选自A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，可以使用两种以上的这些不活性溶融剂。使用两种以上时，不活性溶融剂整体的熔点还有时会下降。
另外，这些不活性溶融剂之中，作为用于得到晶体性更高的锂金属复合氧化物的不活性溶融剂，优选选自A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的一种以上的盐。
此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任意一者或两者。
即，上述的不活性溶融剂之中，特别优选的不活性溶融剂为选自NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
通过使用这些不活性溶融剂，能够容易将所得到的锂金属复合氧化物的平均压碎强度控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，在使用K2SO4和Na2SO4中的任意一者或两者的不活性溶融剂的情况下，能够容易将所得到的锂金属复合氧化物的平均压碎强度控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，烧成时的不活性溶融剂的存在量只要适当选择就行。为了使所得到的锂金属复合氧化物的平均压碎强度在本实施方式的范围，烧成时的不活性溶融剂的存在量优选相对于锂化合物100质量份为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，在进一步促进由烧成得到的晶体的生长的情况下，也可以组合使用除了上述所列举出的不活性溶融剂以外的不活性溶融剂。作为除了上述所列举出的不活性溶融剂以外的不活性溶融剂，可以列举出NH4Cl、NH4F之类的铵盐等。
(包覆层的形成工序)
在正极活性物质的颗粒表面形成包覆层的情况下，一个方法可以列举出混合包覆材料原料和锂金属复合氧化物而使包覆材料原料与锂金属复合氧化物反应的方法。在包覆材料原料与锂金属复合氧化物的反应不够的情况下，对包覆材料原料与锂金属复合氧化物的混合物进行热处理。由此，能够在锂金属复合氧化物的颗粒的表面形成由锂金属复合氧化物形成的包覆层。此时，构成锂金属复合氧化物的颗粒的锂金属复合氧化物与构成包覆层的锂金属复合氧化物是相互不同的氧化物。
包覆材料原料可以使用上述的锂盐以及选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐。包含选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种的元素的化合物优选为氧化物。
作为包覆材料原料，可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸等，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化铌、铌酸锂、硼酸锂、磷酸锂、硅酸锂。
为了在锂金属复合氧化物的表面更有效地包覆包覆材料原料，包覆材料原料优选比锂金属复合氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好。包覆材料原料的平均二次粒径的下限例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径可以通过与锂金属复合氧化物的平均二次粒径相同的方法来测定。
在形成包覆层时，包覆材料原料和锂金属复合氧化物均匀混合至包覆材料原料的凝聚体和锂金属复合氧化物的凝聚体消失为止。混合装置只要能够均匀混合包覆材料原料和锂金属复合氧化物就没有限定。混合装置优选为罗迪格混合机。
另外，通过在水中或者在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，能够使包覆层更稳固地附着在锂金属复合氧化物的表面。
混合后，就算使包覆材料原料和锂金属复合氧化物保持在水中或者在含有水和二氧化碳气体的气氛中也能够使包覆层更稳固地附着在锂金属复合氧化物的表面。
在包覆材料原料和锂金属复合氧化物混合后进行热处理的情况下，热处理条件有时根据包覆材料原料的种类而不同。作为热处理条件，可以列举出热处理温度和热处理的保持时间。
例如，在包覆材料原料中使用铝的情况下，优选在600℃～800℃的温度范围烧成4小时～10小时。通过以该高温长时间的烧成条件进行烧成，能够将粒度控制在要件2的范围。在烧成温度为比800℃更高的温度的情况下，有时包覆材料原料与锂金属复合氧化物固溶，不形成包覆层。在烧成时间比4小时短的情况下，有时包覆材料原料的扩散不够，不会均匀形成包覆层。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内的气氛的温度，并且其为主烧成工序中的保持温度的最高温度。“保持温度的最高温度”以下有时称为最高保持温度。在主烧成工序包括多个加热工序的情况下，各加热工序之中，烧成温度是指以最高保持温度进行了加热时的温度。
作为形成包覆层的其他方法，也可以使用溅射、CVD、蒸镀、喷雾包覆等手法。通过这些手法使包覆层形成在锂金属复合氧化物的表面，由此也能够得到全固态锂离子电池用正极活性物质。
另外，例如在包覆层的烧成温度没有比锂金属复合氧化物的烧成温度高300℃以上这样的极端烧成温度差的情况下，通过在上述的锂金属复合氧化物的制造工序中使金属复合化合物与锂盐混合时进一步添加包覆材料原料并混合、烧成，也有时可得到全固态锂离子电池用正极活性物质。在所制造的包覆层的烧成温度比所制造的锂金属复合氧化物的烧成温度低的情况下，优选应用这样的制造方法。
在混合金属复合化合物与锂盐的混合工序中进一步添加包覆材料原料的情况下，使包覆材料原料、金属复合化合物和锂盐均匀混合至包覆材料原料的凝聚体、金属复合化合物的凝聚体和锂盐的凝聚体消失为止。混合装置只要能够均匀混合包覆材料原料、金属复合化合物和锂盐就没有限定。混合装置优选为罗迪格混合机。
通过以上述的包覆层的烧成条件对包覆材料原料、金属复合化合物和锂盐的混合物进行烧成，在锂金属复合氧化物的表面形成包覆层，得到全固态锂离子电池用正极活性物质。
在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成有包覆层的颗粒适当进行破碎、分级，制成全固态锂离子电池用正极活性物质。
＜正极活性物质的制造方法2＞
在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒和二次颗粒的情况下，能够通过由上述的正极活性物质的制造方法1进行以下变更来制造正极活性物质。
(金属复合化合物的制造工序)
就正极活性物质的制造方法2来说，在金属复合化合物的制造工序中分别制造最终形成单颗粒的金属复合化合物和形成二次颗粒的金属复合化合物。以下，有时将最终形成单颗粒的金属复合化合物记为“单颗粒前体”。另外，有时将最终形成二次颗粒的金属复合化合物记为“二次颗粒前体”。
就正极活性物质的制造方法2来说，在通过上述的共沉淀法制造金属复合化合物的情况下，使用制造单颗粒前体的第一共沉淀槽和形成二次颗粒前体的第二共沉淀槽。
通过对供给到第一共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造单颗粒前体。
具体来说，反应槽的温度优选控制在30℃～80℃的范围内，更优选控制在40℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值优选控制在pH10～pH13的范围内，更优选控制在pH11～pH12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围，特别优选为比第二反应槽高的pH。
此外，通过对供给到第二共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造二次颗粒前体。
具体来说，反应槽的温度优选控制在20℃～80℃的范围内，更优选控制在30℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值优选控制在pH10～pH13的范围内，更优选控制在pH11～pH12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围，特别优选为比第二反应槽低的pH。
在以水分别对由此得到的反应产物进行了清洗之后使之干燥，由此分离镍钴锰复合氢氧化物。分离出的镍钴锰复合氢氧化物包含单颗粒前体和二次颗粒前体。
此外，上述的例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氢氧化物的烧成条件可以采用上述的条件。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
就锂金属复合氧化物的制造工序来说，在使由上述工序得到的单颗粒前体、作为二次颗粒前体的上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥之后，与锂盐混合。单颗粒前体、二次颗粒前体也可以在干燥后适当进行分级。
通过混合时以规定质量比混合单颗粒前体和二次颗粒前体，能够大致控制所得到的单颗粒与二次颗粒的存在比率。
此外，在混合以后的工序中，单颗粒前体和二次颗粒前体分别凝聚或分离，单颗粒前体凝聚而生成的二次颗粒和二次颗粒前体分离而生成的单颗粒也可以分别存在。通过对单颗粒前体与二次颗粒前体的混合比率和混合以后的工序的条件进行调整，能够对最终得到的锂金属复合氧化物中的单颗粒和二次颗粒的存在比率进行控制。
通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物的单颗粒的平均粒径和二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选范围。
＜正极活性物质的制造方法3＞
另外，在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒和二次颗粒的情况下，能够通过上述的正极活性物质的制造方法1分别制造由单颗粒构成的第一锂金属复合氧化物、由二次颗粒构成的第二锂金属复合氧化物并且混合第一锂金属复合氧化物和第二锂金属复合氧化物来制造。
就正极活性物质的制造方法3来说，可以在锂金属复合氧化物的制造工序中使对第一锂金属复合氧化物进行烧成时的保持温度比对第二锂金属复合氧化物进行烧成时的保持温度高。详细来说，在制造第一锂金属复合氧化物的情况下，优选比第二锂金属复合氧化物的保持温度高30℃以上，更优选高50℃以上，进一步优选高80℃以上。
通过以规定比例混合所得到的第一锂金属复合氧化物和第二锂金属复合氧化物，得到包含单颗粒和二次颗粒的锂金属复合氧化物。
就本实施方式的正极活性物质的组成来说，可以在使正极活性物质的颗粒溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如，精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)进行组成分析来确认。
＜全固态锂离子电池＞
接着，一边对全固态锂离子电池的构成进行说明，一边对作为全固态锂离子电池的正极活性物质使用了本发明的一个实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂离子电池进行说明。
图2、3是表示本实施方式的全固态锂离子电池的一个例子的模式图。图2是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的模式图。图3是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的模式图。本实施方式的全固态锂离子电池为二次电池。
全固态锂离子电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。
就构成各部件的材料将在以后叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。
就层叠体100来说，正极110和负极120以相互不发生短路的方式夹持固体电解质层130。此外，全固态锂离子电池1000可以在正极110与负极120之间具有用于现有的液系锂离子二次电池那样的隔膜来防止正极110与负极120短路。
全固态锂离子电池1000具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体、对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，也可以使用将对至少一个面实施了耐腐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂离子电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、角型等形状。
全固态锂离子电池1000虽然图示了具有一个层叠体100，但是不限于此，全固态锂离子电池1000还可以为将层叠体100设定为单电池而在外装体200的内部密封有多个单电池(层叠体100)的构成。
以下，对各个构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个实施方式的正极活性物质。另外，正极活性物质层111也可以包含固体电解质(第二固体电解质)、导电材料、粘结剂。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质与正极活性物质层111中所含的第二固体电解质接触。详细来说，正极活性物质层111包含多个颗粒(正极活性物质)和固体电解质，多个颗粒(正极活性物质)包含锂金属复合氧化物的晶体，固体电解质填充在多个颗粒(正极活性物质)之间并与颗粒(正极活性物质)接触。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111可具有的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)之类的Li-La-Ta系氧化物、LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LimM1 nM2 oPpOq表示的氧化物。式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。m、n、o、p和q为任意正数。
作为LISICON型氧化物，可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4表示的氧化物等。式中，M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素。
作为石榴石型氧化物，可以列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为晶体性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。作为非晶质(无定型)固体电解质，例如可以列举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可以列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如，Li2S-P2S5系化合物中包含Li2S和P2S5，进一步包含含其他原料的固体电解质。另外，Li2S-P2S5系化合物中也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可以列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可以列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可以列举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为晶体性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可以列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3等。
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物、包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。
另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。凝胶类型的聚合物系固体电解质所具有的非水电解液与现有的液系锂离子二次电池所具有的非水电解液不同，失去流动性而显示比电解液高的劲度模量。用于液系锂离子二次电池的电解液的劲度模量为零。就这点来说，使用了凝胶类型的聚合物系固体电解质的锂离子二次电池也与现有的液系锂离子二次电池不同，相当于本发明的全固态锂离子电池。
就凝胶类型的聚合物系固体电解质来说，固体电解质层中所含的高分子化合物的比例优选为1质量％～50质量％。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111可具有的导电材料，可以使用碳材料、金属化合物。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内部电阻增加的原因。作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
以下，有时将聚偏氟乙烯称为PVdF。此外，有时将聚四氟乙烯称为PTFE。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
正极活性物质层111也可以预先加工成包含正极活性物质的片状的成型体，作为本发明中的“电极”来使用。另外，以下的说明中，有时将这样的片状的成型体称为“正极活性物质片材”。层叠正极活性物质片材与集电体而成的层叠体也可以作为电极。
正极活性物质片材还可以包含选自上述的固体电解质、导电材料和粘结剂中的任意一个以上。
正极活性物质片材例如通过如下方式得到：混合正极活性物质、烧结助剂、上述的导电材料、上述的粘结剂、增塑剂与溶剂来制备浆料，将所得到的浆料涂布在载体膜上并使之干燥。
作为烧结助剂，例如可以使用Li3BO3、Al2O3。
作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯。
作为溶剂，例如可以使用丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在制备浆料时，混合可以使用球磨机。由于所得到的混合物中大多包含在混合时混入的气泡，因此优选减压来脱泡。脱泡时，一部分的溶剂挥发而浓缩，因此使浆料高粘度化。
浆料的涂布可以使用公知的刮板来进行。
可以使用PET膜作为载体膜。
干燥后得到的正极活性物质片材从载体膜剥离，通过适当冲压加工而加工成所需的形状来使用。另外，正极活性物质片材也可以在适当厚度方向进行单轴压制。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用以Al、Ni、不锈钢、Au等金属材料为形成材料的片状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。以下，有时将N-甲基-2-吡咯烷酮称为NMP。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质、导电材料。固体电解质、导电材料、粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(树枝状晶体)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质(第一固体电解质)。在正极活性物质层111包含固体电解质的情况下，构成固体电解质层130的固体电解质(第一固体电解质)和正极活性物质层111中所含的固体电解质(第二固体电解质)可以为相同物质。固体电解质层130作为传导锂离子的介质起作用，并且还作为将正极110与负极120分开而防止短路的隔膜起作用。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压，由此形成固体电解质层130。
进而，固体电解质层130可以通过下述方式形成：将固体电解质预先形成粒料状，将固体电解质的粒料与上述的正极活性物质片材重叠并在层叠方向进行单轴压制。正极活性物质片材成为正极活性物质层111。
对所得到的正极活性物质层111与固体电解质层130的层叠体，进一步在正极活性物质层111配置正极集电体112。在层叠方向进行单轴压制，进一步进行烧结，由此可以形成固体电解质层130和正极110。
这样的正极110与固体电解质层130接触。固体电解质层130具有第一固体电解质。
正极110具有与固体电解质层130相接的正极活性物质层111和层叠正极活性物质层111而成的正极集电体112。正极活性物质层111包含多个颗粒(即，本发明的一个实施方式的正极活性物质)和固体电解质(第二固体电解质)，多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，固体电解质填充在多个颗粒之间并与颗粒接触。
正极活性物质层111中所含的固体电解质和颗粒分别与固体电解质层130接触。即，正极活性物质层111中所含的颗粒与正极活性物质层111中所含的固体电解质和固体电解质层130接触。
此外，无需正极活性物质层111中所含的颗粒(正极活性物质)全部与正极活性物质层111中所含的固体电解质和固体电解质层130接触。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质与正极活性物质层111中所含的固体电解质接触，由此与正极活性物质层111中所含的固体电解质导通。另外，正极活性物质层111中所含的正极活性物质与固体电解质层130接触，由此与固体电解质层130导通。进而，正极活性物质层111中所含的固体电解质与固体电解质层130接触，由此与固体电解质层130导通。
由此，正极活性物质层111中所含的正极活性物质直接或间接地与固体电解质层130导通。
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接的姿势来层叠。由此，固体电解质层130与负极活性物质层121接触而导通。
如上所述，就所得到的全固态锂离子电池100来说，以不使100正极110与负极120短路的方式使固体电解质层130与正极110和负极120接触来提供。所提供的全固态锂离子电池100与外部电源连接，向正极110施加负电位，向负极120施加正电位，由此来充电。
进而，充电后的上述全固态锂离子电池100通过将正极110和负极120与放电电路连接、使放电电路通电来放电。
根据如上构成的全固态锂离子电池用正极活性物质，在正极中与固体电解质之间锂离子的授受变得顺畅，能够使电池性能提高。
根据如上构成的电极，由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质，因此能够使全固态锂离子电池的电池性能提高。
根据如上构成的全固态锂离子电池，由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质，因此示出优异的电池性能。
作为一个侧面，本发明还包含以下方案。
(1-1)一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(1-2)一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(1-3)根据(1-1)或(1-2)的全固态锂离子电池用正极活性物质，其用于包含氧化物固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-1)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-1-1)根据(2-1)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-1-2)根据(2-1)或(2-1-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-1-3)根据(2-1)或(2-1-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(2-2)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的正极活性物质的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-2-1)根据(2-2)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-2-2)根据(2-2)或(2-2-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-2-3)根据(2-2)或(2-2-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(2-3)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的正极的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-3-1)根据(2-3)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-3-2)根据(2-3)或(2-3-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-3-3)根据(2-3)或(2-3-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(2-4)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-4-1)根据(2-4)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-4-2)根据(2-4)或(2-4-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-4-3)根据(2-4)或(2-4-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(2-5)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的正极活性物质的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-5-1)根据(2-5)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-5-2)根据(2-5)或(2-5-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-5-3)根据(2-5)或(2-5-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(2-6)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的正极的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(2-6-1)根据(2-6)的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-6-2)根据(2-6)或(2-6-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(2-6-3)根据(2-6)或(2-6-1)的用途，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(3-1)一种正极活性物质，其是与固体电解质层接触的正极活性物质，其中，上述正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(3-1-1)根据(3-1)的正极活性物质，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(3-1-2)根据(3-1)或(3-1-1)的正极活性物质，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(3-1-3)根据(3-1)或(3-1-1)的正极活性物质，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(3-2)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(3-2-1)根据(3-2)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(3-2-2)根据(3-2)或(3-2-1)的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(3-2-3)根据(3-2)或(3-2-1)的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(3-3)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含多个颗粒和固体电解质，上述多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述固体电解质填充在多个上述颗粒之间并与上述颗粒接触，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(3-3-1)根据(3-3)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(3-3-2)根据(3-3)或(3-3-1)的正极，其中，正极活性物质层所具有的固体电解质为氧化物固体电解质。
(3-3-3)根据(3-3)、(3-3-1)和(3-3-2)中任一个的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(3-3-4)根据(3-3)、(3-3-1)和(3-3-2)中任一个的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(3-4)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含多个颗粒和固体电解质，上述多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述固体电解质填充在多个上述颗粒之间并与上述颗粒接触，上述正极活性物质层中所含的上述固体电解质和上述颗粒分别与上述固体电解质层接触，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(3-4-1)根据(3-4)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(3-4-2)根据(3-4)或(3-4-1)的正极，其中，正极活性物质层所具有的固体电解质为氧化物固体电解质。
(3-4-3)根据(3-4)、(3-4-1)和(3-4-2)中任一个的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(3-4-4)根据(3-4)、(3-4-1)和(3-4-2)中任一个的正极，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(3-5)一种全固态锂离子电池，其包含(3-1)、(3-1-1)、(3-1-2)、(3-2-3)中任一个所述的正极活性物质或者(3-2)、(3-2-1)、(3-2-2)、(3-2-3)、(3-3-1)、(3-3-2)、(3-3-3)、(3-3-4)、(3-4-1)、(3-4-2)、(3-4-3)、(3-4-4)中任一个所述的正极。
(4-1)一种全固态锂离子电池的充电方法，其包括以不使正极与负极短路的方式使固体电解质层与正极和负极接触来提供；以及通过外部电源向上述正极施加负电位、向上述负极施加正电位，其中，上述正极包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(4-1-1)根据(4-1)的全固态锂离子电池的充电方法，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(4-1-2)根据(4-1)或(4-1-1)的全固态锂离子电池的充电方法，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(4-1-3)根据(4-1)或(4-1-1)的全固态锂离子电池的充电方法，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
(4-2)一种全固态锂离子电池的放电方法，其包括以不使正极与负极短路的方式使固体电解质层与正极和负极接触来提供；通过外部电源向上述正极施加负电位、向上述负极施加正电位来对全固态锂离子电池进行充电；以及将充电后的上述全固态锂离子电池的上述正极和上述负极与放电电路连接，其中，上述正极包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，上述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
(4-2-1)根据(3-2)的全固态锂离子电池的放电方法，其中，固体电解质层包含氧化物固体电解质。
(4-2-2)根据(4-2)或(4-2-1)的全固态锂离子电池的放电方法，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤11.0。
(4-2-3)根据(4-2)或(4-2-1)的全固态锂离子电池的放电方法，其中，成立关系式0.91≤(D90-D10)/D50≤10.0。
以上，参照附图对本发明的适当实施方式例进行了说明，但本发明不限于上述例子。上述的例子中所示出的各构成部件的各种形状、组合等为一个例子，在不超过本发明的主旨的范围可以基于设计要求等来进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。
＜正极活性物质的组成分析＞
就由后述的方法制造的正极活性物质的组成分析来说，使所得到的正极活性物质的颗粒溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜(D90-D10)/D50的测定＞
正极活性物质的90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10之比率(D90/D10)由以下方法算出。
首先，将正极活性物质0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有正极活性物质的粉末的分散液。
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(麦奇克拜尔株式会社制，MicrotracMT3300EXII)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。
然后，所得到的累积粒度分布曲线中，将累积10％时由微小颗粒侧观察到的粒径的值设定为10％累积体积粒度D10(单位：μm)，将累积50％时由微小颗粒侧观察到的粒径的值设定为50％累积体积粒度D50(单位：μm)，将累积90％由微小颗粒侧观察到的粒径的值设定为90％累积体积粒度D90(单位：μm)，算出了比率(D90-D10)/D50。
＜微晶尺寸测定＞
正极活性物质的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射测定装置(X’Pert PRO，帕纳科公司)来进行。
将所得到的正极活性物质填充到专用基板，使用CuKα射线源以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图形。
使用粉末X射线衍射图案综合分析软件JADE5，从由粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形分别就出现在2θ＝18.7°±2°的范围的峰A和出现在2θ＝44.6°±2°的范围的峰B求出了半峰宽。使用所得到的半峰宽，根据谢乐式算出了微晶尺寸α和微晶尺寸β。
由所得到的微晶尺寸α和微晶尺寸β求出了微晶尺寸比α/β。
＜实施例1＞
(正极活性物质1的制造)
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.50：0.20：0.30的比例混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续地通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。对镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，对所得到的固体进一步进行清洗、脱水，以120℃使之干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05(摩尔比)的比例秤量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒1和氢氧化锂粉末并混合，然后在大气气氛下以970℃烧成4小时，得到了正极活性物质1。
(正极活性物质1的评价)
对正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.05、y＝0.50、z＝0.30、w＝0。
正极活性物质1的SEM观察的结果是正极活性物质1中包含一次颗粒和二次颗粒而不包含单颗粒。
在对正极活性物质1的粒度分布进行了测定的情况下，D50为10.86，(D90-D10)/D50为1.16。
在对正极活性物质1进行了X射线衍射测定的情况下，，正极活性物质1的微晶尺寸比α/β为1.10。
＜实施例2＞
(正极活性物质2的制造)
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.55：0.20：0.25的比例混合，由此制备了混合原料液2。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.0的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。对所得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，对所得到的固体进一步进行清洗、脱水，以120℃使之干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的比例称量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒2和氢氧化锂一水合物粉末并混合。对所得到的混合物在氧气氛下以650℃烧成5小时，然后在氧气氛下以960℃烧成5小时，进一步在大气气氛下以400℃烧成5小时，由此得到了锂金属复合氧化物。将所得到的锂金属复合氧化物作为正极活性物质2。
(正极活性物质2的评价)
对正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.03、y＝0.20、z＝0.25、w＝0。
正极活性物质2的SEM观察的结果是正极活性物质2中包含单颗粒。
在对正极活性物质2的粒度分布进行了测定的情况下，D50为3.52，(D90-D10)/D50为0.91。
在对正极活性物质2进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质2的微晶尺寸比α/β为1.89。
＜实施例3＞
(正极活性物质3的制造)
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例秤量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒2和氢氧化锂一水合物粉末并混合。对所得到的混合物在氧气氛下以650℃烧成5小时，接着在氧气氛下以1015℃烧成5小时，进一步在大气气氛下以400℃烧成5小时，由此得到了锂金属复合氧化物。
以针磨型粉碎机(冲击研磨机AVIS100，Mill Systems株式会社制)对所得到的锂金属复合氧化物进行了粉碎，然后以气旋筛(Turbo Screener，TS125×200型，FREUND-TURBO株式会社制)进行了筛分。针磨型粉碎机和气旋筛的运行条件如下所述。
(针磨型粉碎机运行条件)
转速：16000rpm，供给速度：8kg/小时
(气旋筛运行条件)
使用筛网：45μm网眼，叶片转速：1800rpm，供给速度：50kg/小时
回收在气旋筛中从筛网通过后的粉末，由此得到了正极活性物质3。
(正极活性物质3的评价)
对正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.05、y＝0.20、z＝0.25、w＝0。
正极活性物质3的SEM观察的结果是正极活性物质3中包含单颗粒。
在对正极活性物质3的粒度分布进行了测定的情况下，D50为5.41，(D90-D10)/D50为0.90。
在对正极活性物质3进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质3的微晶尺寸比α/β为1.94。
＜实施例4＞
(正极活性物质4的制造)
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.88：0.08：0.04的比例混合，由此制备了混合原料液，并且以使反应槽内的溶液的pH成为12.4的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液，除此之外与实施例1同样地得到了镍钴锰复合氢氧化物4。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例称量了镍钴锰复合氢氧化物4、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合。对所得到的混合物在氧气氛下以800℃烧成10小时，由此得到了包含锂金属复合氧化物的混合物4。
以混合物4与混合物4和纯水的总量之比例成为30质量％的比例混合混合物4和水温为5℃的纯水，对所得到的浆料搅拌了10分钟。
对浆料进行脱水，以用于调整上述浆料的混合物4的两倍的质量的水温为5℃的纯水对所得到的固体进行了洗涤。再次对固体进行脱水，以80℃使之真空干燥15小时，然后以150℃使之真空干燥8小时，由此得到了正极活性物质4。
(正极活性物质4的评价)
对正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
正极活性物质4的SEM观察的结果是正极活性物质4中包含单颗粒。
在对正极活性物质4的粒度分布进行了测定的情况下，D50为5.79，(D90-D10)/D50为1.78。
在对正极活性物质4进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质4的微晶尺寸比α/β为1.84。
＜实施例5＞
(正极活性物质5的制造)
以使反应槽内的溶液的pH成为11.2的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液，并且将液温保持于70℃，除此之外与实施例4同样地得到了包含镍钴锰复合氢氧化物的沉淀物。
以反喷研磨机(100AFG型，细川密克朗株式会社制)对所得到的沉淀物进行粉碎，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物5。反喷研磨机的运行条件入下所述。
(反喷研磨机运行条件)
粉碎压力：0.59MPa，分级转速：17000rpm，供给速度：2kg/小时
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例称量了镍钴锰复合氢氧化物5、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合，除此之外与实施例4同样地得到了正极活性物质5。
(正极活性物质5的评价)
对正极活性物质5进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.20、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
正极活性物质5的SEM观察的结果是正极活性物质5中包含单颗粒。
在对正极活性物质5的粒度分布进行了测定的情况下，D50为3.32，(D90-D10)/D50为6.32。
在对正极活性物质5进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质5的微晶尺寸比α/β为1.94。
＜实施例6＞
(正极活性物质6的制造)
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.91：0.07：0.02的比例混合，由此制备了混合原料液，并且以使反应槽内的溶液的pH成为12.3的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液，除此之外与实施例4同样地得到了镍钴锰复合氢氧化物6。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例秤量了镍钴锰复合氢氧化物6、氢氧化锂粉末、硫酸钾粉末并混合。将所得到的混合物在氧气氛下以790℃烧成10小时，得到了包含锂金属复合氧化物的混合物6。
以混合物6与混合物6和纯水的总量之比例成为30质量％的比例混合混合物6和水温为5℃的纯水，对所得到的浆料搅拌了10分钟。
对浆料进行脱水，以用于调整上述浆料的混合物6的两倍的质量的水温为5℃的纯水对所得到的固体进行了洗涤。再次对固体进行脱水，以80℃使之真空干燥15小时，然后以150℃使之真空干燥8小时。
以气旋筛(FREUND-TURBO株式会社制)对所得到的粉末进行筛分，由此得到了正极活性物质6。将气旋筛的运行条件、筛分条件设定为与实施例3相同。
(正极活性物质6的评价)
对正极活性物质6进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.02、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
正极活性物质6的SEM观察的结果是正极活性物质6中包含单颗粒。
在对正极活性物质6的粒度分布进行了测定的情况下，D50为4.13，(D90-D10)/D50为1.33。
在对正极活性物质6进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质6的微晶尺寸比α/β为2.01。
＜比较例1＞
(正极活性物质E1的制造)
将LiCoO2的市售品作为正极活性物质E1进行了评价。使用了具有D50＝5μm±2μm范围内的粒度分布的LiCoO2的市售品作为正极活性物质E1。
(正极活性物质E1的评价)
正极活性物质E1的SEM观察的结果是正极活性物质E1中包含单颗粒。
在对正极活性物质E1的粒度分布进行了测定的情况下，D50为6.81，(D90-D10)/D50为1.56。
在对正极活性物质E1进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质E1的微晶尺寸比α/β为0.40。
＜比较例2＞
(正极活性物质E2的制造)
将LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的市售品作为正极活性物质E2进行了评价。使用了具有D50＝5μm±2μm的范围内的粒度分布的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的市售品作为正极活性物质E2。
(正极活性物质E2的评价)
正极活性物质E2的SEM观察的结果是正极活性物质E2中包含一次颗粒和二次颗粒而不包含单颗粒。
在对正极活性物质E2的粒度分布进行了测定的情况下，D50为4.79，(D90-D10)/D50为0.89。
在对正极活性物质E2进行了X射线衍射测定的情况下，正极活性物质E2的微晶尺寸比α/β为1.13。
＜全固态锂离子电池的制造＞
(正极活性物质片材的制造)
将由上述的制造方法得到的正极活性物质和Li3BO3以成为正极活性物质：Li3BO3＝80：20(摩尔比)的组成的比例混合，得到了混合粉。以成为所得到的混合粉：树脂粘结剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100(质量比)的组成的比例，向所得到的混合粉加入树脂粘结剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，并且使用行星式搅拌、脱泡装置进行了混合。
使用行星式搅拌、脱泡装置对所得到的浆料进行脱泡，得到了正极合剂浆料。
使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂布在PET膜上并使涂膜干燥，由此形成了厚度为50μm的正极膜。
将正极膜由PET膜剥离，并冲压加工成直径为14.5mm的圆形，进而向正极膜的厚度方向以20MPa进行一分钟单轴压制，由此得到了厚度为40μm的正极活性物质片材。正极活性物质片材中所含的Li3BO3在正极活性物质片材内作为与正极活性物质相接的固体电解质起作用。另外，Li3BO3在正极活性物质片材内作为拴住正极活性物质的粘结剂起作用。
(全固态锂离子电池的制造)
将正极活性物质片材与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质粒料(株式会社丰岛制作所制)层叠，与层叠方向平行地进行单轴压制而得到了层叠体。所使用的固体电解质粒料是直径为14.5mm、厚度为0.5mm。
将所得到的层叠体的正极活性物质片材进一步与正极集电体(金箔，厚度为500μm)重叠，在以100gf对固体电解质、正极活性物质片材与正极集电体的层叠体进行了加压的状态下以300℃加热1小时使有机成分燃尽。进一步以5℃/分钟将固体电解质、正极活性物质片材与正极集电体的层叠体升温至800℃，然后以800℃烧结1小时，由此得到了固体电解质层与正极的层叠体。正极活性物质片材和正极集电体构成正极。
接着，在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将固体电解质层与正极的层叠体的固体电解质层进一步与负极(Li箔，厚度为300μm)、负极集电体(不锈钢板，厚度为50μm)、波形垫圈(不锈钢制)重叠。
就从正极至波形垫圈重叠而成的层叠体来说，将正极放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，与波形垫圈重叠并盖上上盖，通过以铆接机进行铆接制作了全固态锂离子电池。
[充放电试验]
使用由上述方法制得的半电池，并以如下条件实施充放电试验，算出了首次充放电效率。
(充放电条件)
试验温度为60℃
充电最大电压为4.3V，充电电流密度为0.01C，
放电最小电压为2.0V，放电电流密度为0.01C，截止为0.002C
(首次充放电效率的算出)
基于下述计算式，由以上述条件进行了充放电时的充电容量和放电容量求出了首次充放电效率。
首次充放电效率(％)
＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
＜液系锂二次电池的制造＞
(锂二次电池用正极的制作)
以成为正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，由此得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
(锂二次电池(硬币型半电池)的制作)
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜。隔膜为聚乙烯制多孔质膜。
于此注入了电解液300μL。电解液使用了将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液而成的电解液。将电解液中的LiPF6的浓度设定为1.0摩尔/L。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池。所得到的锂二次电池为R2032的硬币型半电池。
＜评价结果＞
将评价结果示于表1～4。表1、2为对于各正极活性物质的测定值，表3为使用了各正极活性物质的全固态锂离子电池的物性评价的结果。
表1中记载的“Li/Me”的“Me”表示构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中所含的金属之中除去Li后的剩余金属的量。“Me”具体是表示Ni、Co、Mn、M的全部量。另外，表1的“ND”表示“无数据”。
此外，表4表示使用了各正极活性物质的液系锂离子二次电池的物性评价的结果。表4所示的结果为参考例。
表3中，对初始充电容量如下进行评价，评价结果示于“评价”栏。评价中，A、B判断为良品、C、D判断为不良品。
A：初始充电容量为100mAh/g以上
B：初始充电容量为40mAh/g以上且小于100mAh/g
C：初始充电容量为10mAh/g以上且小于40mAh/g
D：初始充电容量为小于10mAh/g
表1
Figure BDA0002514550130000551
表2
组成 D<sub>50</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub> α/β(L<sub>003</sub>/L<sub>104</sub>)
实施例1 Ni/Co/Mn＝50/20/30 10.86 1.16 1.10
实施例2 Ni/Co/Mn＝55/20/25 3.52 0.91 1.89
实施例3 Ni/Co/Mn＝55/20/25 5.41 0.90 1.94
实施例4 Ni/Co/Mn＝88/8/4 5.79 1.78 1.84
实施例5 Ni/Co/Mn＝88/8/4 3.32 6.32 1.94
实施例6 Ni/Co/Mn＝91/7/2 4.13 1.33 2.01
比较例1 Ni/Co/Mn＝0/100/0 6.81 1.56 0.40
比较例2 Ni/Co/Mn＝33/33/33 4.79 0.89 1.13
表3
组成 判定
实施例1 Ni/Co/Mn＝50/20/30 A
实施例2 Ni/Co/Mn＝55/20/25 A
实施例3 Ni/Co/Mn＝55/20/25 B
实施例4 Ni/Co/Mn＝88/8/4 A
实施例5 Ni/Co/Mn＝88/8/4 A
实施例6 Ni/Co/Mn＝91/7/2 A
比较例1 Ni/Co/Mn＝0/100/0 C
比较例2 Ni/Co/Mn＝33/33/33 D
表4
组成 初始充电容量(mAh/g) 初始放电容量(mAh/g)
实施例1 Ni/Co/Mn＝50/20/30 188.0 161.1
实施例2 Ni/Co/Mn＝55/20/25 200.6 176.9
实施例3 Ni/Co/Mn＝55/20/25 193.3 163.0
实施例4 Ni/Co/Mn＝88/8/4 230.0 195.5
实施例5 Ni/Co/Mn＝88/8/4 227.1 192.8
实施例6 Ni/Co/Mn＝91/7/2 232.8 193.4
比较例1 Ni/Co/Mn＝0/100/0 173.3 170.9
比较例2 Ni/Co/Mn＝33/33/33 189.5 164.5
就评价的结果来说，使用了实施例1～6的正极活性物质的全固态锂离子电池均显示出高初始充电容量，而比较例1、2的正极活性物质的初始充电容量低。
就实施例、比较例的正极活性物质来说，在制作液系锂离子二次电池来进行了评价的情况下，如表4所示，任一个正极活性物质均评价为可以良好地使用。
由此可知，就算是在液系锂离子二次电池中均良好地工作的正极活性物质，在制成全固态锂离子电池的情况下电池性能也会产生很大差别，而本发明的全固态锂离子电池用正极活性物质显示出良好的电池性能。
由以上可知，本发明是有用的。
符号说明
100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂离子电池。

Claims (14)

1.一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，
其中，所述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，
所述颗粒就由激光衍射式粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布来说在将从小颗粒侧起的累积比例成为10％、50％、90％的粒径分别设定为D10、D50、D90的情况下成立关系式(D90-D10)/D50≥0.90，
所述晶体在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中2θ＝18.7±2°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±2°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1.0以上。
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其用于包含氧化物固体电解质的全固态锂离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，所述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，所述锂金属复合氧化物由下述式(1)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.30、0＜y≤0.40、0≤z≤0.40和0≤w≤0.10。
5.根据权利要求4所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，所述式(1)中满足1-y-z-w≥0.50和y≤0.30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，所述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，所述二次颗粒是所述一次颗粒凝聚而形成的，所述单颗粒独立于所述一次颗粒和所述二次颗粒而存在，
所述颗粒中的所述单颗粒的含有率为20％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，所述颗粒在所述颗粒的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
8.一种电极，其包含权利要求1～7中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
9.根据权利要求8所述的电极，其还包含固体电解质。
10.一种全固态锂离子电池，其具有正极、负极和被所述正极与所述负极夹持的固体电解质层，
其中，所述固体电解质层包含第一固体电解质，
所述正极具有与所述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠所述正极活性物质层而成的集电体，
所述正极活性物质层包含权利要求1～7中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质或者权利要求8或9所述的电极。
11.根据权利要求10所述的全固态锂离子电池，其中，所述正极活性物质层包含所述全固态锂离子电池用正极活性物质和第二固体电解质。
12.根据权利要求11所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质与所述第二固体电解质为相同物质。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质具有非晶质结构。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质为氧化物固体电解质。
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