CN115548277A - 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片以及锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，公开了一种正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片以及锂离子电池。正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B；所述正极材料的正极材料的粒径D5、D50和D95满足式I所示的关系：1.5≤K95＝(D95‑D5)/D50≤2.5式I。该正极材料包含多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B，由此能够显著抑制正极材料中微裂纹的产生，并提高正极材料的颗粒强度，使得该正极材料具有高的压实密度和高的抗压强度，确保包含该正极材料的电池具有高的体积能量密度和较长的循环寿命。

Description

正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片以及锂 离子电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片以及锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车产业的快速发展，高能量密度和长寿命的锂离子电池正极材料受到了极大关注。层状三元材料(NCM)具有较高的容量，极具发展潜力。但是，随着NCM中镍含量的提升，材料的稳定性逐渐下降。在充电过程中产生的高活性Ni4+与电解质的反应会生成类NiO岩盐相，严重破坏层状材料的结构，导致正极结构坍塌，进而诱发过渡金属离子溶解、相转变和晶格氧析出。目前常规的多晶NCM的“二次颗粒”通常由许多纳米级“一次粒子”组成，在充放电过程中因晶格参数发生变化，会导致微裂纹的形成。形成的微裂纹会暴露粒子内部的新鲜界面，进一步加速结构衰减。值得注意的是，镍含量越高，裂纹的破坏效果越明显。综上所述，NCM尤其是高镍NCM循环寿命下降的主要原因是微裂纹，裂纹会造成正极材料的热稳定性、结构稳定性和循环稳定性同时降低。
针对高镍NCM材料在循环过程中出现微裂纹这一严重缺陷问题，普遍性解决方法集中在改善材料的掺杂和包覆两大工艺上。但是这两种工艺对于单独多晶颗粒改善作用有限，尤其对于颗粒分布范围较窄的多晶材料。因此，需要开发出一种新型的多晶材料和其适配工艺。
CN103811744A公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法：先通过锂源和前驱体制备团聚体材料A，然后再通过锂源和前驱体制备单晶或类单晶材料B，然后将团聚体材料A与单晶或类单晶材料B混合均匀烧结后形成材料C，在材料C的粉体外包裹一层包覆物，即得到锂离子三元正极材料。通过将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，单晶颗粒能够有效填充在团聚体的颗粒之间，使得级配材料与导电剂和粘结剂充分接触，同时能够提高材料的空间利用率和材料的压实密度，进而提高了材料的体积能量密度，有利于材料电性能的充分发挥，同时改善材料热稳定性的效果，提高电池的安全性。但是该工艺复杂，成本较高，不利于实际生产。
CN109524642A公开了一种混合三元正极材料的制备方法：1)将三元材料前驱体A、三元材料前驱体B和锂源混合，得到初始混合物；2)将所述初始混合物进行第一次烧结，粉碎后再进行第二次烧结，得到混合三元正极材料；所述第一次烧结的温度为350～550℃，所述第二次烧结的温度为750～1150℃。最终得到二次颗粒团聚体和单晶/类单晶形貌共存的差量化混合三元正极材料，由此提高了材料的压实密度和循环性能，且降低了制备成本。众所周知，加入锂源配混完的烧结对材料至关重要，不同Ni含量前驱体在经过烧结形成最优条件的过程中，需要的配比、烧结温度、烧结时间不同，而该现有技术将两种具有不同Ni含量的前驱体进行统一烧结，无法兼顾使得两种不同Ni含量前驱体所烧结而成的正极材料的性能达到最优。
CN110970602A公开了一种正极活性材料，其将低镍单晶材料与高镍多晶材料混合作为正极活性材料，最终材料相比高镍多晶材料，容量将会大大降低，难以真正发挥出高镍材料的优点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的高镍正极材料由于微裂纹的存在而导致的高镍正极材料的稳定性降低以及容量降低的问题，提供一种正极材料及其制备方法与应用、锂离子正极材料极片、锂离子电池，该正极材料包含多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B，由此能够显著抑制正极材料中微裂纹的产生，并提高正极材料的颗粒强度，使得该正极材料具有高的压实密度和高的抗压强度，确保包含该正极材料的电池具有高的体积能量密度和较长的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B；
所述正极材料的正极材料的粒径D5、D50和D95满足式I所示的关系：
1.5≤K95＝(D95-D5)/D50≤2.5式I。
本发明第二方面提供一种上述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属前驱体Nix1Coy1Mnz1(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第一烧结，得到第一烧结料；
(2)将第一烧结料和可选的导电石墨和/或导电聚合物进行混合、第二烧结，得到多晶颗粒A；
(3)将过渡金属前驱体Nix2Coy2Mnz2(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第三烧结，得到单晶颗粒或类单晶颗粒B；
(4)将多晶颗粒A与单晶颗粒或类单晶颗粒B进行混合，得到所述正极材料；
x1+y1+z1＝1，0.5≤x1≤1，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.5；
x2+y2+z2＝1，0.5≤x2≤1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，-0.05≤x1-x2≤0.05。
本发明第三方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片由上述正极材料制得。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述锂离子电池正极极片。
通过上述技术方案，本发明提供的正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池正极极片、锂离子电池获得以下有益的效果：
(1)本发明中，所述正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B，由此能够显著抑制正极材料中微裂纹的产生，并提高正极材料的颗粒强度，具体地，多晶颗粒A能够抑制微裂纹的产生，而单晶颗粒或类单晶颗粒能够有效地限制颗粒A的开裂，最终使得该正极材料具有高的压实密度和高的抗压强度，确保包含该正极材料的电池具有高的体积能量密度和较长的循环寿命。
(2)进一步地，本发明中，所述正极材料包含具有较高颗粒强度的多晶颗粒A，进一步地，所述多晶颗粒A中包含包覆层，能够使得多晶颗粒A具有一定的弹性，进而降低由此获得的正极材料在极片碾压过程中被压碎的比例，且对集流体的挤压相对较小，另一方面高强度的正极颗粒也可以抑制材料在充放电过程中微裂纹的产生。
(3)进一步地，本发明中，通过分开制备多晶颗粒A和单晶或类单晶颗粒B，使得两种材料分别达到性能最优，并将多晶颗粒A与Ni含量相近的单晶或类单晶颗粒B进行共混，能够在维持高镍多晶颗粒A高的充放电容量的前提下，显著提高正极材料的安全性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1的正极材料的C元素分布的mapping图。
图3为本发明实施例1正极材料颗粒在微小力学试验机下的破裂压力-形变曲线。
图4为实施例1制备的正极材料与对比例1样品分别做成软包电池的循环曲线。
图5为实施例1制备的电池极片碾压之后的剖面图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B；
所述正极材料的正极材料的粒径D5、D50和D95满足式I所示的关系：
1.5≤K95＝(D95-D5)/D50≤2.5式I。
本发明中，所述正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B，并且正极材料的粒径D5、D50和D95满足上述关系时，能够显著抑制正极材料中微裂纹的产生，并提高正极材料的颗粒强度，具体地，多晶颗粒A能够抑制微裂纹的产生，而单晶颗粒或类单晶颗粒能够有效地限制颗粒A的开裂，最终使得该正极材料具有高的压实密度和高的抗压强度，确保包含该正极材料的电池具有高的体积能量密度和较长的循环寿命。
本发明中，正极材料的粒径D5、D50和D95采用激光粒度仪测得。
根据本发明，1.5≤K95≤2。
根据本发明，所述多晶颗粒A的粒径D50为7-22μm。
进一步地，所述多晶颗粒A的粒径D50为11-20μm。
根据本发明，所述多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95满足式II所示的关系：
0<KA95＝(D95-D5)/D50≤1式II。
本发明中，当多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95满足上述关系时，能够使得正极材料颗粒具有优异的一致性和均匀性，进而使得正极材料在长期使用的过程中，颗粒具有可控的收缩和膨胀的程度，并且材料表面的晶型结构都更稳定，长期使用循环性能较好。
进一步地，0.55<KA95＝(D95-D5)/D50≤0.95。
根据本发明，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D50为0.2-7μm。
进一步地，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D50为2-5μm。
根据本发明，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D5、D50和D95满足式III所示的关系：
0.2≤KB95＝(D95-D5)/D50≤3式III。
进一步地，1.5≤KB95＝(D95-D5)/D50≤2.5。
根据本发明，所述正极材料具有式(1)所示的组成：
[Li1+a(NixCoyMnzM1-x-y-z)NkO2-wJw](1)；
式(1)中，0≤a≤0.3，0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤0.1，0≤w≤0.1；M选自B、Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、Ta和W中的至少一种；
N选自B、Mg、Al、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
J为F、Cl、P中的至少一种。
根据本发明，所述多晶颗粒A的表面包覆有包覆层P。
本发明中，所述多晶颗粒A的表面包覆有包覆层P，由此能够使得多晶颗粒A具有一定的弹性，进而降低正极材料在制备正极极片过程中被压碎的比例，并且能够减少对集流体的挤压，抑制正极材料在充放电过程中微裂纹的产生。
根据本发明，以多晶颗粒A的总重量计，所述多晶颗粒A与所述包覆层的质量比为1：0-0.05。
进一步地，以多晶颗粒A的总重量计，所述多晶颗粒A与所述包覆层的质量比为1：0.001-0.02。
根据本发明，所述包覆层P由导电石墨和/或导电聚合物提供。
根据本发明，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙炔中的至少一种。
本发明中，所述多晶颗粒A具有式(2)所示的组成：
[Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1M’1-x1-y1-z1)N’k1O2-w1J’w1](2)；
式(1)中，0≤a1≤0.3，0<x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤k1≤0.1，0≤w1≤0.1；M’选自B、Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、Ta和W中的至少一种；
N’选自B、Mg、Al、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
J’为F、Cl、P中的至少一种。
本发明中，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B具有式(3)所示的组成：
[Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2M”1-x2-y2-z2)N”k2O2-w2J”w2](3)；
式(1)中，0≤a2≤0.3，0<x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0≤k2≤0.1，0≤w1≤0.1；M”选自B、Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、Ta和W中的至少一种；
N”选自B、Mg、Al、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
J”为F、Cl、P中的至少一种。
根据本发明，所述正极材料中，所述多晶颗粒A与所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的质量比为0.01-9：1。
进一步地，所述多晶颗粒A与所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的质量比为0.25-4：1。
根据本发明，在微小力学试验机测试中，所述多晶颗粒A的单个颗粒强度≥50MPa；所述多晶颗粒A在破裂前的形变量为多晶颗粒A的D50×(5-25％)。
本发明中，在受压条件下，随着压力的增大，初始多晶颗粒A先发生微小形变，最终完全破裂，如图4所示，在压力较小的情况下，颗粒的形变量首先呈缓慢变化的趋势，此时的变化代表了多晶颗粒A的强度，强度越大，缓慢增长的位移直径将会越长。随着压力的增加，颗粒开裂，其形变量迅速增加呈现线性变化，此时和初始多晶颗粒A的内部晶型结构关系影响较大。也即是：在受压条件下，线性变化之前，多晶颗粒的位移直径增长越缓慢，破裂前的形变量越大，表明颗粒的强度越高。
本发明中，在微小力学试验机测试中，所述多晶颗粒A的单个颗粒强度为50-200MPa；所述多晶颗粒A在破裂前的形变量为多晶颗粒A的D50×(10-25％)。
根据本发明，在20kN压力条件下，所述正极材料的粉体压实密度≥3.5g/cm3。
进一步地，在20kN压力条件下，所述正极材料的粉体压实密度为3.5-4.5g/cm3。
根据本发明，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；
其中，(A2-A1)/A1×100％≤40％。
进一步地，A2-A1)/A1×100％为5-30％。
本发明第二方面提供一种上述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属前驱体Nix1Coy1Mnz1(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第一烧结，得到第一烧结料；
(2)将第一烧结料和可选的导电石墨和/或导电聚合物进行混合、第二烧结，得到多晶颗粒A；
(3)将过渡金属前驱体Nix2Coy2Mnz2(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第三烧结，得到单晶颗粒或类单晶颗粒B；
(4)将多晶颗粒A与单晶颗粒或类单晶颗粒B进行混合，得到所述正极材料；
其中，x1+y1+z1＝1，0.5≤x1≤1，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.5；
x2+y2+z2＝1，0.5≤x2≤1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，-0.05≤x1-x2≤0.05。
本发明中，分别制备多晶颗粒A和单晶或类单晶颗粒B，使得两种材料分别达到性能最优，并将多晶颗粒A与单晶或类单晶颗粒B进行共混，能够在维持高镍多晶颗粒A高的充放电容量的前提下，显著提高正极材料的安全性能和循环性能。
根据本发明，所述添加剂选自锂的化合物、硼的化合物、钨的化合物、钕的化合物、铝的化合物、锆的化合物、镁的化合物和氯化物中的至少一种。
本发明中，所述锂的化合物选自Li2O、LiOH、Li2CO3、LiCl、LiF、Li3PO4和LiBO2中的至少一种。
所述硼的化合物选自B2O3、H3BO3、Na2B4O7和Li2B4O7中的至少一种。
所述钨的化合物选自WO2、WO3、Na2WO4、Li2W2O7和Li2WO4中的至少一种。
所述钕的化合物选自Nb2O5、NbO2、Nb2O3和NbCl5中的至少一种。
所述铝的化合物选自Al2O3、Al(OH)3和AlOOH中的至少一种。
所述锆的化合物选自ZrO2、Zr(OH)4、ZrSiO4中的至少一种。
所述镁的化合物选自MgO、MgCl2和Mg(OH)2中的至少一种。
所述氯化物选自NaCl、KCl和BaCl2中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述过渡金属前驱体Nix1Coy1Mnz1(OH)2、所述锂盐和所述添加剂的摩尔比为1：0.99-1.1：0-1。
根据本发明，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为650-850℃，烧结时间为15-30h。
进一步地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为680-800℃，烧结时间为16-25h。
根据本发明，步骤(1)中，所述烧结的升温时间tr与恒温时间tc之比满足：
0.5≤tr/tc≤2.5 (4)。
本发明中，烧结的升温时间与恒温时间之比满足上述范围时，能够有效地控制材料在合成过程中的反应过程，使得一次颗粒表面更均匀光滑，二次颗粒更致密。同时也使得表面的残碱得到有效的控制，颗粒的强度也显著增强。因此，在长期使用的过程中，有效的减少材料的开裂程度，提升材料的循环性能和安全性能。
进一步地，0.6≤tr/tc≤2。
根据本发明，所述第一烧结料与所述石墨和/或所述导电聚合物的质量比为1：0-0.05。
进一步地，所述第一烧结料与所述石墨和/或所述导电聚合物的质量比为1：0.001-0.02。
本发明的一个具体实施方式中，将第一烧结料、导电石墨和导电聚合物进行混合、第二烧结，得到多晶颗粒A。
具体的，所述第一烧结料、所述导电石墨和所述导电聚合物的质量比为1：0.001-0.01：0.001-0.01，优选为1：0.002-0.008：0.002-0.008。
根据本发明，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为100-500℃，烧结时间为4-12h。
进一步地，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为200-400℃，烧结时间为6-10h。
根据本发明，步骤(3)中，所述渡金属前驱体Nix2Coy2Mnz2(OH)2、所述锂盐和所述添加剂的摩尔比为1：0.99-1.1：0-1。
根据本发明，所述第三烧结的条件包括：烧结温度为800-1200℃，烧结时间15-30h。
进一步地，所述第三烧结的条件包括：烧结温度为850-1000℃，烧结时间为15-25h。
根据本发明，所述多晶颗粒A与所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的质量比为0.01：9：1，优选为0.25-4：1。
本发明第三方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片由上述正极材料制得。
本发明中，可以按照本领域的常规方法制备所述锂离子电池正极极片，具体的：将正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比90-98：0-8：0.5-8分散于有机溶剂，例如NMP中，搅拌均匀后进行匀浆处理后，将制得的浆料在铝箔上涂布、烘干、裁剪、辊压，制备成锂离子电池正极片。
本发明中，当所述锂离子电池正极极片压实密度在3.4-3.6g/cm3范围时，正极颗粒对铝箔的挤压而造成的铝箔形变量＜30％。
本发明中，铝箔形变量采用直尺测得。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述锂离子电池正极极片。
本发明中，可以采用本领域常规的方法制备锂离子电池。具体的：将锂离子电池正极极片、负极极片和隔膜，经卷绕、装壳、注液、封口后，加工成锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
多晶颗粒A、单晶颗粒或类单晶颗粒B以及正极材料的D5、D50和D95采用以下方法测得：
使用Mastersizer2000激光粒度仪进行测试。修改软件中“测量”中测试次数项的“样品测试时间”和“背景测试时间”为6s；测量循环项的循环次数为3次，延迟时间为5s，点击从测量中创建平均结果记录。其次，点击“开始”自动进行测量背景；自动测量完成后，先加入40毫升焦磷酸钠，然后用药品匙加入少量样品，直到遮光度达到目视10-20％区域的1/2处时点击“开始”，最终记录三次结果和平均值。
正极极片的压实密度采用以下方法测得：
使用MCP-PD51粉末电阻仪进行测试。取干净且干燥的铝箔，称取4g待测样品，加到安装好的模具里，要求模具内壁不沾料，左右轻轻摇晃模具使模具内料平整，并在测试软件里输入样品质量和批号。对材料进行加压测试，加压时间控制在15-20min左右，压力达到20KN时停止加压，稳压30s，若压力下掉，补压回20KN。然后开始测试样品，当电阻测试完成后记录厚度，经过最终计算，得出压实密度。
正极材料的比表面积按照以下方法测得：
使用MCP-PD51粉末电阻仪进行测试。取干净且干燥的铝箔，称取5g待测样品，加到安装好的模具里，要求模具内壁不沾料，左右轻轻摇晃模具使模具内料平整，并在测试软件里输入样品质量和批号。将模具安装到升降仪上，施加0T(ton)(Ref)、1.5T、2.5T、3.5T和4.5T的压力进行测试。加压时间控制在15-20min左右，压力达到目标值时停止加压，稳压30s，然后取出压裂后的颗粒进行比表面测试；
使用Tri-star 3020比表面仪进行测试，称取3g样品，将样品管安装到脱气站口上真空接头上。设定加热温度300℃，脱气时间120min，脱气结束后，将样品管冷却。在测试仪软件界面输入空样品管质量和脱气后样品及样品管的质量，记录经软件计算后输出的比表面积数据(BET方法)，完成正极材料样品比表面积的测试；
正极材料的颗粒强度采用以下方法测得：
采用MCT-210微小压缩试验机进行测量。首先打开MCT-210测试软件，将样品台夹在压片中间位置，无滑动，保证样品台高度至少在物镜以下3cm；在主机打开LED灯开关，摇动主机右下位置的手轮，调节样品台高度至CCD图像显示窗口中的样品颗粒图像清晰；点击start testing，测量颗粒直径，保存该颗粒压缩前图像；旋动手轮，将颗粒顶点移至镜头焦点，右推样品台至压盘下方，开始压缩试验；压缩结束后左推样品台至物镜下，旋动手轮至压缩后的图像清晰，保存图像。
正极材料的表面形貌以及正极材料的表面元素分布采用SEM测得；
锂离子电池根据锂离子国家标准GB/T18287-2000测试电池的电化学性能和安全性能。
实施例1
(1)多晶颗粒A的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，其中，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：LiF：ZrO2的摩尔比为1：1.03：0.01：0.005，混合均匀后在780℃下烧结24h，得到第一烧结料；其中，升温时间12h，恒温时间12h；
(2)将第一烧结料、人造石墨与导电聚苯胺按照质量比1：0.005：0.005的比例进行混合，采用高速混合机混合，之后进行350℃条件下烧结10h，最终得到表面包覆有包覆层P的多晶颗粒A，其组成为(Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为8.5μm、12.6μm、18.4μm，KA95为0.78，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为98MPa，颗粒破碎前形变量为2.5μm，占破裂前颗粒D50的19.8％。
(3)单晶颗粒或类单晶颗粒B的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：ZrO2的摩尔比为1：1.01：0.005，混合均匀后在870℃下烧结24h，得到组成为Li1.01(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2的单晶颗粒或类单晶颗粒B，其中，单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D5、D50和D95分别为2.6μm、5.6μm、11.3μm，KB95为1.55。
(4)正极材料的制备：将多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B按照质量比70：30进行掺混，采用高速混合机混合后得到正极材料，正极材料的组成为(Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为2.3μm、10.7μm、20.5μm，K95为1.70。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.65g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.56m2/g，经4.5T压后，该正极材料的比表面积A2为0.68m2/g，(A2-A1)/A1×100％为21％。
实施例1的正极材料的SEM和C元素分布的mapping图分别如图1和图2所示，从图1可以看出正极材料有多晶颗粒和单晶或类单晶颗粒共同组成，其中大颗粒表面均匀分散一层包覆物质。进一步的，图2为图1的C元素分布的mapping图，可以确认在大颗粒表面均匀的分散一层弹性包覆层。
实施例1的多晶颗粒A中单个颗粒在微小力学试验机测试中的破裂压力-形变曲线如图3所示，由图3可以看出，随着压力的增大，颗粒的位移直径先缓慢增加，随着压力的不断增大，位移直径急剧增大，最终发生破裂。
实施例2
(1)多晶颗粒A的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，其中，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：ZrO2的摩尔比为1：1.04：0.005，混合均匀后在700℃下烧结15h，得到第一烧结料；其中，升温时间7h，恒温时间8h；
(2)将第一烧结料、人造石墨与导电聚苯胺按照质量比1：0.005：0.005的比例进行混合，采用高速混合机混合，之后进行350℃条件下烧结10h，最终得到表面包覆有包覆层P的多晶颗粒A，其组成为(Li1.04(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2)0.01P。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为11.4μm、16.7μm、24.5μm，KA95为0.78，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为95MPa，颗粒破碎前形变量为3.2μm，占破裂前颗粒D50的19.2％。
(3)单晶颗粒或类单晶颗粒B的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH的摩尔比为1：1.02，混合均匀后在870℃下烧结24h，得到组成为Li1.02(Ni0.83Co0.06Mn0.11)O2的单晶颗粒或类单晶颗粒B，其中，单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D5、D50和D95分别为1.8μm、3.7μm、7.3μm，KB95为1.48。
(4)正极材料的制备：将多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B按照质量比70：30进行掺混，采用高速混合机混合后得到正极材料，正极材料的组成为(Li1.034(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.0035)O2)0.007P。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为2.0μm、13.2μm、26.6μm，K95为1.86。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.60g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.61m2/g，经4.5T压后，该正极材料的比表面积A2为0.74m2/g，(A2-A1)/A1×100％为21％。
实施例3
(1)多晶颗粒A的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，其中过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：LiF：ZrO2为摩尔比为1：1.03：0.01：0.005，混合均匀后在780℃下烧结24h，得到第一烧结料；其中，升温时间12h，恒温时间12h；
(2)将第一烧结料与人造石墨按照质量比1：0.01的比例进行混合，采用高速混合机混合，之后进行350℃条件下烧结10h，最终得到表面包覆有包覆层P的多晶颗粒A，其组成为(Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为8.4μm、12.5μm、18.3μm，KA95为0.79，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为89MPa，颗粒破碎前形变量为2.7μm，占破裂前颗粒D50的21.6％。
(3)单晶颗粒或类单晶颗粒B按照实施例1的步骤(3)制备。
(4)正极材料的制备：将多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B按照质量比70：30进行掺混，采用高速混合机混合后得到正极材料，正极材料的组成为(Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为2.3μm、10.7μm、20.4μm，K95为1.69。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.63g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.58m2/g，经4.5T压后，该正极材料的比表面积A2为0.71m2/g，(A2-A1)/A1×100％为22％。
实施例4
(1)多晶颗粒A的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，其中过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：LiF：ZrO2为1：1.03：0.01：0.005，混合均匀后在780℃下烧结24h，得到第一烧结料；其中，升温时间18h，恒温时间9h；
(2)与实施例1的步骤(2)相同。得到组成为(Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P的多晶颗粒A。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为6.2μm、11.9μm、17.3μm，KA95为0.93，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为102MPa，颗粒破碎前形变量为2μm，占破裂前颗粒D50的16.8％。
(3)与实施例1的步骤(3)相同。
(4)正极材料的制备：将多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B按照质量比80：20进行掺混，采用高速混合机混合后得到正极材料，正极材料的组成为(Li1.026(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.008)0.008P。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为2.6μm、11.4μm、21.2μm，K95为1.63。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.70g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.50m2/g，经4.5T压后，该正极材料的比表面积A2为0.58m2/g，(A2-A1)/A1×100％为16％。
实施例5
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：不进行步骤(2)，步骤(1)得到的第一烧结料即为多晶颗粒A，其组成为Li1.03(Ni0.83Co0.060Mn0.11Zr0.005)O2F0.01。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为9.0μm、13.1μm、19μm，KA95为0.76，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为82MPa，颗粒破碎前形变量为1.8μm，占破裂前颗粒D50的13.7％。
步骤(3)和步骤(4)按照实施例1的步骤(3)和步骤(4)进行。最终制得组成为(Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P的正极材料。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为2.5μm、10.9μm、20.5μm，K95为1.65。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.55g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.54，经4.5T压力压后，该正极材料的比表面积A2为0.71，(A2-A1)/A1×100％为30％。
对比例1
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：不进行步骤(3)和步骤(4)。将多晶颗粒A作为正极材料。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为8.5μm、12.6μm、18.4μm，KA95为0.78，采用微小力学试验机测试，其平均颗粒强度为98MPa，颗粒破碎前形变量为2.5μm，占破裂前颗粒D50的19.8％。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度为3.2g/cm3；
正极材料的比表面积A1为0.42，经4.5T压力压后，该正极材料的比表面积A2为0.68，(A2-A1)/A1×100％为62％。
对比例2
(1)多晶颗粒A的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，其中，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH的摩尔比为1：1.09，混合均匀后在600℃下烧结10h，得到第一烧结料；其中，升温时间6h，恒温时间4h；
(2)将第一烧结料、人造石墨与导电聚苯胺按照质量比1：0.05：0.05的比例进行混合，采用高速混合机混合，之后进行200℃条件下烧结6h，最终得到表面包覆有包覆层P的多晶颗粒A，其组成为(Li1.09Ni0.83Co0.06Mn0.11O2)0.1P。多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95分别为4.5μm、10.5μm、21.5μm，KA95为1.6，采用微小力学试验机测试，100MPa，颗粒破碎前形变量为1.9μm，占破裂前颗粒D50的18.1％。
(3)单晶颗粒或类单晶颗粒B的制备：将以下化合物按照摩尔比计算，过渡金属氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2：LiOH：ZrO2的摩尔比为1：1.02：0.01，混合均匀后在1000℃下烧结24h，得到组成为Li1.02(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.01)O2的单晶颗粒或类单晶颗粒B，其中，单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D5、D50和D95分别为1.8μm、4.3μm、11.5μm，KB95为2.25。
(4)掺混的方法和实施例1相同，采用高速混合机混合后得到正极材料。该正极材料的粒径D5、D50和D95分别为1.6μm、9μm、24.5μm，K95为2.54。
经测试，在20kN压力条件下，该正极材料的粉体压实密度可达3.46g/cm3；正极材料的比表面积A1为0.33m2/g，经4.5T压后，该正极材料的比表面积A2为0.45m2/g，(A2-A1)/A1×100％为36％。
表1正极材料的性能参数
Figure BDA0003141762590000191
由表1可以看出，首先多晶颗粒A掺混颗粒B之后的压实密度以及在4.5T压力条件下压裂后的BET增幅都有较大的提升和改善；其次多晶颗粒A表面的弹性包覆层能有效的增强单一颗粒强度，减缓颗粒在长循环过程中的开裂程度；对比例制得的正极材料的K95不在本发明的保护范围内，其颗粒较为分散且强度较弱，不利于长期循环使用。
测试例
(1)锂离子电池正极极片：
将实施例以及对比例制得的正极材料、碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按95:2.5:2.5重量比配料并在铝箔上涂布、烘干、裁剪、辊压，制备成锂离子电池正极极片。
(2)软包电池
以人造石墨为负极，PE为隔膜，锂离子电池正极极片为正极极片，具体的：负极采用人造石墨在铜箔上涂布、烘干、裁剪、辊压成负极片，中间加PE隔膜卷绕、装壳、注液、封口后，加工成卷绕型软包电池，软包电池的性能如表2所示。
实施例1的正极材料制得的正极极片碾压之后的剖面图的SEM如图5所示，由图5可以看出单晶或类单晶颗粒的存在，表明实施例1的正极材料能够减少对集流体的挤压。
以实施例1和对比例1的正极材料制得的正极极片作为正极的软包电池的循环曲线如图4所示，由图4可以看出，相比于对比例1，包含实施例1的正极材料制得的正极极片的软包电池的循环性能得到显著提升。
表2
Figure BDA0003141762590000201
由表2可以看出，采用本发明所述正极材料制得的正极极片的压实密度有较大提升，有效的抑制材料在充放电过程中微裂纹的产生，循环寿命以及产气也有较大的提升。其次多晶颗粒A表面的弹性包覆层在基本不影响容量的前提下，也有效的缓冲了颗粒对集流体的挤压，提升了循环寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括多晶颗粒A和单晶颗粒或类单晶颗粒B；
所述正极材料的正极材料的粒径D5、D50和D95满足式I所示的关系：
1.5≤K95＝(D95-D5)/D50≤2.5式I。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，1.5≤K95≤2。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述多晶颗粒A的粒径D50为7-22μm；
优选地，所述多晶颗粒A的粒径D5、D50和D95满足式II所示的关系：
0<KA95＝(D95-D5)/D50≤1 式II；
优选地，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D50为0.2-7μm；
优选地，所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的粒径D5、D50和D95满足式III所示的关系：
0.2≤KB95＝(D95-D5)/D50≤3 式III。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料具有式(1)所示的组成：
[Li1+a(NixCoyMnzM1-x-y-z)NkO2-wJw] (1)；
式(1)中，0≤a≤0.3，0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤0.1，0≤w≤0.1；M选自B、Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba、Ta和W中的至少一种；
N选自B、Mg、Al、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
J为F、Cl、P中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述多晶颗粒A的表面包覆有包覆层P；
优选地，以多晶颗粒A的总重量计，所述多晶颗粒A与所述包覆层P的质量比为1：0-0.05。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述包覆层P由导电石墨和/或导电聚合物提供；
优选地，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙炔中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料中，所述多晶颗粒A与所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的质量比为0.01-9：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的正极材料，其中，在微小力学试验机测试中，所述多晶颗粒A的单个颗粒强度≥50MPa；
所述多晶颗粒A在破裂前的形变量为多晶颗粒A的D50×(5-25％)。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的正极材料，其中，在20kN压力条件下，所述正极材料的粉体压实密度≥3.5g/cm3；
优选地，所述正极材料的比表面积为A1，经4.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为A2；
其中，(A2-A1)/A1×100％≤40％。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属前驱体Nix1Coy1Mnz1(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第一烧结，得到第一烧结料；
(2)将第一烧结料和可选的导电石墨和/或导电聚合物进行混合、第二烧结，得到多晶颗粒A；
(3)将过渡金属前驱体Nix2Coy2Mnz2(OH)2、锂盐和可选的添加剂进行混合、第三烧结，得到单晶颗粒或类单晶颗粒B；
(4)将多晶颗粒A与单晶颗粒或类单晶颗粒B进行混合，得到所述正极材料；
其中，x1+y1+z1＝1，0.5≤x1≤1，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.5；
x2+y2+z2＝1，0.5≤x2≤1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.5，-0.05≤x1-x2≤0.05。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述添加剂选自锂的化合物、硼的化合物、钨的化合物、钕的化合物、铝的化合物、锆的化合物、镁的化合物和氯化物中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述过渡金属前驱体Nix1Coy1Mnz1(OH)2、所述锂盐和所述添加剂的摩尔比为1：0.99-1.1：0-1；
优选地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为650-800℃，烧结时间为15-30h；
优选地，所述第一烧结包括升温阶段和恒温阶段；所述升温阶段的升温时间tr与恒温阶段的恒温时间tc之比满足：
0.5≤tr/tc≤2.5 (3)。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一烧结料与所述石墨和/或所述导电聚合物的质量比为1：0-0.05；
优选地，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为100-400℃，烧结时间为4-12h。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述渡金属前驱体Nix2Coy2Mnz2(OH)2、所述锂盐和所述添加剂的摩尔比为1：0.99-1.1：0-1；
优选地，所述第三烧结的条件包括：烧结温度为800-1000℃，烧结时间15-30h。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述多晶颗粒A与所述单晶颗粒或类单晶颗粒B的质量比为0.01-9：1。
16.一种权利要求1-9中任意一项所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
17.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片由权利要求1-9中任意一项所述的正极材料制得。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求17所述的锂离子电池正极极片。
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