JP2023551994A - リチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023551994A
JP2023551994A JP2023534406A JP2023534406A JP2023551994A JP 2023551994 A JP2023551994 A JP 2023551994A JP 2023534406 A JP2023534406 A JP 2023534406A JP 2023534406 A JP2023534406 A JP 2023534406A JP 2023551994 A JP2023551994 A JP 2023551994A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium secondary
secondary battery
lithium
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023534406A
Other languages
English (en)
Inventor
スルキ・チェ
ハクユン・キム
ソラ・ベク
ヒュク・ホ
ドン・フィ・キム
ヒョンギル・キム
ワン・モ・ジュン
ドンフン・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from KR1020210173834A external-priority patent/KR20220080725A/ko
Publication of JP2023551994A publication Critical patent/JP2023551994A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物が薄く均一に形成され、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面副反応が抑制され、これにより、電解液副産物及び岩塩相を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生などが減少し、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善させることができるリチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池が開示される。前記リチウム二次電池用正極材の製造方法は、化学気相蒸着方式により金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングさせる方法であって、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスを供給する段階を含み、このとき、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を蒸着中に撹拌させることを特徴とする。

Description

本出願は、２０２０年１２月７日付け韓国特許出願第１０－２０２０－０１６９２３６号及び２０２１年１２月７日付け韓国特許出願第１０－２０２１－０１７３８３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物が薄く均一に形成され、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面副反応が抑制され、これにより、電解液副産物及び岩塩相を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生などが減少し、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善させることができるリチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量で高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
このようなリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極から挿入／脱離されるときの酸化と還元反応により電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されてきた。この中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は作動電圧が高く容量特性に優れた利点があり、広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化で熱的特性が非常に劣悪し、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
また、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池具現が容易なリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）についても活発な研究開発が続いているが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に比べて相対的に熱安定性が低下し、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解して電池の破裂及び発火をもたらす問題がある。
そこで、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量を維持しながらも低い熱安定性は改善するための方法であって、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質（またはリチウムＮＣＭ系正極活物質、またはＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物、またはＨｉｇｈ Ｎｉ正極材）が開発された。
このようなリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を電池に適用する場合、高い容量の具現が可能であるという利点はある。しかし、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面において酸素脱離及び電解質酸化などの副反応が発生し、電解液副産物及び岩塩相（Ｒｏｃｋｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生により電池の抵抗増加及び寿命退化を誘発する問題が発生する。
したがって、高い容量の具現が可能なリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を用い、電解質と当接する界面において酸素脱離及び電解質酸化などの副反応が発生せず、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善することができる正極材の開発が切実である。
したがって、本発明の目的は、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物が薄く均一に形成され、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面副反応が抑制され、これにより、電解液副産物及び岩塩相を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生などが減少し、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善させることができるリチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、化学気相蒸着方式により金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングさせる方法であって、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスを供給する段階を含み、このとき、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を蒸着中に撹拌させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質；及び前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層；を含むリチウム二次電池用正極材を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極材を含む正極；負極；前記正極と負極との間に介在する電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物を薄く均一に形成させることにより、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面副反応が抑制され、これにより、電解液副産物及び岩塩相を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生などが減少し、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善させることができる利点がある。
本発明のリチウム二次電池用正極材を製造するのに使用される蒸着器の模式図である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材の製造方法は、化学気相蒸着方式により金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングさせる方法であって、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）を供給する段階を含み、このとき、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を蒸着中に撹拌させることを特徴とする。
前述のように、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）など既存のリチウム二次電池の正極材として用いられていたリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質（またはリチウムＮＣＭ系正極活物質、またはＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物、またはＨｉｇｈ Ｎｉ正極材）が開発され、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を電池に適用する場合、高い容量の具現が可能であることを確認した。
しかし、この場合、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面において酸素脱離及び電解質酸化などの副反応が発生するにつれて、電解液副産物及び岩塩相（Ｒｏｃｋｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）を含む抵抗成分の発生及び蓄積、酸素脱離及びガス発生により電池の抵抗増加及び寿命退化を誘発する問題が発生するようになる。
そこで、本出願人は、高い容量の具現が可能なリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を用い、電解質と当接する界面において酸素脱離及び電解質酸化などの副反応が発生せず、電池の抵抗及び寿命退化の問題を改善することができる正極材を開発した。より具体的には、金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングさせると共に、これを化学気相蒸着（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式によることによって、金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に薄くて均一にコーティングされるようにしたのである。すなわち、化学気相蒸着方式により金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に薄く均一にコーティングさせることにより、電解質と当接する界面において酸素脱離及び電解質酸化などの副反応を最小化したのである。
より具体的に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材の製造方法は、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスを供給する段階を含む。前記金属酸化物前駆体は、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされる金属酸化物のうち金属を含む原料（すなわち、ｃｏａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）で、前記金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ２、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＨｆＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びＷ２Ｏ３を例示することができる。このような金属酸化物がアルミニウム（Ａｌ）を含む場合（ｅｘ：Ａｌ２Ｏ３）には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）などを例示することができる。
前記キャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ、または運搬気体）は、蒸着器に供給された金属酸化物前駆体が過飽和により液化することを防止し、かつ、金属酸化物が気体状としてリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面と反応するようにする役割を果たす。これによって、金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に薄く均一にコーティングまたは形成されることができる。このようなキャリアガスとしては、当業界において通常用いたれる不活性気体を例示することができ、具体的には、アルゴン（Ａｒ）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを例示することができるが、これらに制限されるものではない。
また、前記キャリアガスをリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質及び金属酸化物前駆体が投入された蒸着機内に一定の温度下で一定の時間を供給することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質と金属酸化物前駆体が反応するようにする。より具体的に、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質及び金属酸化物前駆体が投入された蒸着器内に、前記キャリアガスを２５～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の温度下で１０～２００分、好ましくは６０～１２０分間流すことができる。前記条件を満たさない場合には、金属酸化物前駆体が気化しないか、又はリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質表面への金属酸化物蒸着が十分に行われないおそれがある。
また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質と金属酸化物前駆体は、１００～１２０：１～１０の重量比で蒸着器に供給されることができる。もし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質と金属酸化物前駆体の供給（投入）重量比が前記範囲を外れる場合には、蒸着層が緻密に形成されない問題が発生する可能性がある。
一方、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスを供給中には（または、蒸着中には）、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を蒸着中に撹拌させる工程を行わなければならない。すなわち、前記金属酸化物前駆体（または、金属酸化物）がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面と均一に接触するようにする撹拌過程を蒸着中に持続的に行わなければならない。もし、蒸着中に撹拌工程を持続的に行わなければ、製造された正極材を含む電池の過電圧が大きくなり容量維持率が低くなるなど、寿命性能が低下することがある。
このように、蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスの供給中に撹拌させると、気体状の金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面と反応し、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物のコーティング層が形成されるようになる。なかでも、キャリアガスの使用とリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の撹拌により、気相蒸着の収率及び均一度を最大化させることができる。
一方、前記蒸着工程は合計１～４回、好ましくは２～４回、より好ましくは３回または４回行われてもよい。もし、前記蒸着工程を５回以上行う場合には、金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に過度の厚さでコーティングされることができる。また、前記蒸着工程は、できるだけ４回または４回に近い回数で行われると金属酸化物がより薄くて均一にコーティングされることができる。
その他に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材の製造方法において、前記金属酸化物は、電極内の導電性低下を防止するために、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面のみにコーティングされることが好ましい。したがって、前記製造方法により製造されるリチウム二次電池用正極材にバインダー及び導電材を加えてスラリーを製造する工程と、前記スラリーを集電体上にコーティング及び乾燥させる工程は、できるだけ別途に行うことが好ましい。
一方、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質は、市販されているものを購入して使用するか、又は当該技術分野において周知の製造方法により製造して用いることができる。一例として、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させてニッケル－コバルト－マンガン前駆体を製造した後、前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合し、９８０℃以上の温度で過焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を製造することができる。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、前記ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合されることができる有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されたものであっても、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってもよい。前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いることもでき、このとき、溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物を用いることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いることもでき、このとき、溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物を用いることができる。前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調整するために添加されるもので、金属溶液のｐＨが１１～１３となる量で添加されてもよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０～７０℃の温度で行うことができる。前記のような工程によりニッケル－コバルト－マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。沈殿したニッケル－コバルト－マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル－コバルト－マンガン前駆体を得ることができる。前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体は、１次粒子が凝集して形成された２次粒子であってもよく、前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は４～８μｍであってもよく、好ましくは４～７．５μｍ、より好ましくは４～７μｍであってもよい。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などを用いることができ、水に溶解できるものであれば特に限定されない。具体的に、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を用いることができる。前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体の全金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）は１～１．５、好ましくは１～１．１となるように前記リチウム原料物質を混合することができる。
次に、前記リチウム二次電池用正極材の製造方法により製造される本発明のリチウム二次電池用正極材について説明する。本発明に係るリチウム二次電池用正極材は、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質、及び前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層を含む。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層の厚さは、２ｎｍ以下、好ましくは０．８～１．５ｎｍ、さらに好ましくは０．８～１．２ｎｍであってもよい。もし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層の厚さが２ｎｍを超える場合には、前記正極材を含む電池のサイクル初期被膜抵抗及び律速特性が低下する可能性がある。
また、前記金属酸化物層に含まれた金属酸化物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に８０～８８％、好ましくは８０～８５％の金属元素比でコーティングされるなど、非常に高いコーティング均一度を有する。
また、前記金属酸化物層に含まれた金属酸化物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の総重量１００重量部に対して０．０５～２重量部、好ましくは０．０８～１．２重量部の含有量でコーティングされることができる。もし、前記金属酸化物が前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の総重量１００重量部に対して０．０５重量部未満で用いられると、蒸着層の形成効果が微小であり、２重量部を超える場合には電池容量が減少する問題が発生する可能性がある。
その他に、前記リチウム二次電池用正極材を構成するリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質及び金属酸化物についての説明は、前記リチウム二次電池用正極材の製造方法の項目に記載されたところを準用する。
最後に、前記リチウム二次電池用正極材を含むリチウム二次電池について説明すると、前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用正極材を含む正極、負極、前記正極と負極との間に介在する電解質及び分離膜を含む。
ここで、前記リチウム二次電池用正極材の含有量は、前記正極１００重量部に対して５０～９５重量部、好ましくは６０～９０重量部であってもよい。前記正極材の含有量が正極全重量１００重量部に対して５０重量部未満であると、正極材による電池の電気化学特性が低下することがあり、９５重量部を超えるとバインダー及び導電材のような追加の構成成分が少量で含めることができ、効率的な電池の製造が困難になり得る。
一方、前記正極材を除いた正極の残りの構成、負極、電解質及び分離膜は、当業界において用いる通常のものであってもよく、以下、これらについて具体的に説明する。
本発明のリチウム二次電池に含まれる正極は、前述した正極活物質の他に、バインダー及び導電材などをさらに含む。前記バインダーは、正極材（正極活物質）と導電材などの結合及び集電体への結合に助力する成分であり、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常、正極総重量１００重量部を基準として１～５０重量部、好ましくは３～１５重量部添加される。前記バインダーの含有量が１重量部未満であると、正極材と集電体との接着力が不十分となり、５０重量部を超えると接着力は向上するが、その分正極材の含有量が減少して電池容量が低くなることがある。
前記正極に含まれる導電材は、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発せず、当該電池に化学的変化を誘発することなくかつ優れた電気伝導性を有するものであれば特に制限されず、代表的には黒鉛または導電性炭素を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンまたはグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で又は２種以上混合して用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記導電材は、通常、正極全重量１００重量部を基準として０．５～５０重量部、好ましくは１～３０重量部で添加される。導電材の含有量が０．５重量部未満と少なすぎると、電気伝導性の向上効果が期待できず、電池の電気化学的特性が低下することがあり、導電材の含有量が５０重量部を超えて多すぎると相対的に正極材の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極材へのコーティングなど当分野において公知の通常の方法を用いることができる。また、必要に応じて、正極材に導電性の第２の被覆層が付加されることにより、前記のような導電材の添加に代えることもできる。
また、本発明の正極には、その膨張を抑制する成分として充填剤を選択的に添加することができる。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく電極の膨張を抑制できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを用いることができる。
前記正極材、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより、本発明の正極を製造することができる。前記分散媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記正極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記負極は、当該技術分野において知られている通常の方法により製造することができる。例えば、負極活物質、導電材、バインダー、必要に応じて充填剤などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造することができる。前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物を用いることができる。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；あるいは、Ｓｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属化合物と炭素質材料とを含む複合体などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を用いることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を用いてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などの両方を用いることができる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記負極に用いられるバインダー及び導電材は、前述の正極において説明したことと同一のものであってもよい。前記負極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデニウム（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）又はステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又は銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。負極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在してこれらの間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する役割を果たす。前記分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などをシート、多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布などの形態で用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。ただし、多孔性のポリエチレンまたは多孔性のガラス繊維不織布（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）を分離膜として適用することが好ましく、多孔性のｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ（ガラス繊維不織布）を分離膜として適用することがさらに好ましい。
一方、電解質としてポリマーなどの固体電解質（例えば、有機固体電解質、無機固体電解質など）が用いられる場合には、前記固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。具体的には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜を用いる。分離膜の細孔径は一般的に０．０１～１０μｍ、厚さは一般的に５～３００μｍの範囲であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記電解質または電解液としては、非水系電解液（非水系有機溶媒）としてカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、リン酸トリエステル、ジブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン及びその誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記電解液にはリチウム塩をさらに添加して用いることができ（いわゆる、リチウム塩含有非水系電解液）、前記リチウム塩としては非水系電解液に溶解しやすい公知のもの、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記（非水系）電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、グライム系化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。必要に応じては、不燃性を付与するために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、当分野の通常の方法により製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、非水電解液を投入することによって製造することができる。本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに適用されることはもちろん、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として特に好適に用いることができる。このような側面から、本発明はまた、２つ以上のリチウム二次電池が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節することができることは言うまでもない。
さらに、本発明は、当分野の通常の技術により前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグ－インハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として利用可能であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これは本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
［実施例１］リチウム二次電池用正極材の製造
まず、５０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型４０Ｌ反応器において、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０のモル比となるような量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。共沈反応器（容量４０Ｌ）に脱イオン水１３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２５リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に組成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液８３ｇを投入した後、５０℃温度で７００ｒｐｍの速度で撹拌し、ｐＨ１１．５を維持するようにした。その後、前記前駆体形成溶液を１．９Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を共に投入しながら４８時間共沈反応させ、ニッケル－コバルト－マンガン含有水酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、ニッケル－コバルト－マンガン前駆体（Ｄ５０＝４．８μｍ）を製造した。
続いて、前記製造されたニッケル－コバルト－マンガン前駆体及びリチウムソースＬｉＯＨをＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサー２０Ｌに投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍの大きさのアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気下、１０１０～１０３０℃で１５時間焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を製造した。
次いで、前記製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質１００ｇを化学気相蒸着器に供給及び撹拌しながら、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、金属酸化物前駆体）１ｇを供給し、これと同時にキャリアガスであるアルゴンガスを注入し、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物がコーティングされた本発明のリチウム二次電池用正極材を製造した。一方、前記蒸着器内部の温度は６０℃に設定し、前記キャリアガスはトリメチルアルミニウムを供給した後から６０分間注入した。その他に、図１は、本発明のリチウム二次電池用正極材を製造するのに使用される蒸着器の模式図で、図１のＡはキャリアガス注入部、図１のＢはキャリアガス排出口、図１のＣは撹拌機の位置を概略的に示すもので、蒸着機の下端に位置することができる。
［比較例１］リチウム二次電池用正極材の製造
キャリアガスであるアルゴンガスを用いていないことを除いては、実施例１と同様に行ってリチウム二次電池用正極材を製造した。
［比較例２］リチウム二次電池用正極材の製造
撹拌過程を除いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池用正極材を製造した。
［比較例３］リチウム二次電池用正極材の製造
キャリアガスであるアルゴンガスを用いず、また、撹拌過程を除いたことを除いては、前記実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
［比較例４］リチウム二次電池用正極材の製造
前記実施例１で製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質１００ｇの表面にトリメチルアルミニウム（金属酸化物前駆体、１ｇ）を電子ビームコーティング装置でコーティングさせ（すなわち、化学気相蒸着方式ではなく物理気相蒸着方式を利用）、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極材を製造した。このとき、前記電子ビームコーティング装置は、回転部上部のバー（ｂａｒ）を回転させ、コーティング中に原料物質を均一に混合されることができるようにした。
［実験例１］正極材内の金属コーティング含有量の評価
前記実施例１及び比較例１～４でそれぞれ製造された正極材において、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に位置する金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）中の金属（Ａｌ）の重量を測定し、その結果を下記１に示す。一方、前記金属重量はＩＣＰ－ＯＥＳ分析（誘導結合プラズマ分光分析法）により測定した。
前記のように、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に位置する金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）中の金属（Ａｌ）の重量を測定した結果、前記表１に示すように、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を供給すると同時に持持続的に撹拌し、ここに金属酸化物前駆体と共にアルゴンガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）を供給した実施例１の正極材は、キャリアガスを流していない比較例１の正極材、正極活物質の供給後、撹拌させていない比較例２の正極材及びキャリアガスを流さずに正極活物質の供給後、撹拌させてもいない比較例３の正極材に比べて金属含有量が高いことが確認できた。特に、化学気相蒸着方式を用いた実施例１の正極材は、物理気相蒸着方式を用いた比較例４の正極材に比べて金属含有量が非常に高いことが分かる。
これによって、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質と金属酸化物前駆体を同様に使用しても、本発明の化学気相蒸着工程、そして、これに加えて正極活物質を供給した後の撹拌過程が排除されると、金属酸化物コーティング層が正常に形成されないことが分かる。
［実験例２］正極材表面の金属元素比率の評価
前記実施例１及び比較例１～４でそれぞれ製造された正極材において、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に位置する金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）中の金属（Ａｌ）の元素比を測定し、その結果を以下の表２に示す。一方、前記金属元素比は、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により測定した。
前記のように、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に位置する金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）中の金属（Ａｌ）の元素比を測定した結果、前記表２に示すように、アルゴンガスの供給と共に正極活物質を撹拌して蒸着した実施例１は、活物質表面の蒸着物含有量が最も高かった。一方、キャリアガス供給と活物質撹拌の一方のみ適用した場合（比較例１及び２）と、キャリアガス供給及び活物質撹拌の両方を実施していない比較例３の場合には、蒸着物含有量が実施例１に比べて確実に少なかった。特に、物理気相蒸着方式を用いた比較例４は、化学気相蒸着方式を用いた実施例１に比べて蒸着物含有量が非常に少なく現れた。これによって、化学気相蒸着方式を用いると同時にキャリアガス注入及び活物質撹拌の両方を行うと、蒸着収率と緻密度の側面から有利であることが確認できた。
［実施例２、比較例５～８］リチウム二次電池の製造
前記実施例１及び比較例１～４でそれぞれ製造された正極材、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒に分散させてスラリーを製造した後、これをブレードタイプのコーティング機であるマティスコーター（Ｌａｂｄｒｙｅｒ／ｃｏａｔｅｒ ｔｙｐｅ ＬＴＥ、Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社）で２５μｍ厚さのアルミニウムホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）に均一な厚さでコーティングし、１２０℃の真空オーブンで１３時間乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
次いで、前記製造された正極を負極（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）と対向するように位置させた後、その間に多孔性のポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入して、ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）形態のリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した有機溶媒に微量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させて製造したものを用いた。
［実験例３］リチウム二次電池の充放電容量及びクーロン効率の評価
まず、前記実施例２及び比較例５～８で製造したリチウム二次電池に対して、常温でＣＣＣＶモード及び０．２Ｃで４．４Ｖになるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させる充放電を３０回進行し、一番目のサイクル時の充電容量、放電容量及びクーロン効率をそれぞれ測定し、下記表３に示す。
前記のように実施例２及び比較例５～８で製造されたリチウム二次電池に対して１回充放電を進行して充電容量、放電容量及びクーロン効率をそれぞれ測定した結果、前記表３に示すように、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を供給すると同時に持続的に撹拌し、ここに金属酸化物前駆体と共にアルゴンガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）を供給して製造された正極材を含む実施例２の電池は、キャリアガスを流していないまま製造された正極材を含む比較例５の電池、正極活物質の供給後、撹拌させていないまま製造された正極材を含む比較例６の電池、キャリアガスを流さずに正極活物質の供給後、撹拌させてもいないまま製造された正極材を含む比較例７の電池及び物理気相蒸着方式を用いて製造された正極材を含む比較例８の電池に比べてクーロン効率に優れることが確認できた（特に、前記比較例８の電池は、充電時、電解質副反応により充電容量が大きくクーロン効率が低かった）。
これを通じては、金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に正常にコーティングされなければ（すなわち、薄く均一にコーティングされなければ）、電池の高い容量維持が不可能であることが分かり、これは、リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に金属酸化物が薄く均一に形成され、電池駆動時（充電時）電解質と当接する界面副反応が抑制されたことが分かる。
［実験例４］リチウム二次電池の寿命評価
まず、前記実施例２及び比較例５～８で製造したリチウム二次電池に対して、常温でＣＣＣＶモード及び０．２Ｃで４．４Ｖになるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させる充放電を３０回進行し、３０回充放電後、一番目のサイクル対比放電容量の維持率をそれぞれ測定し、下記表４に示す。
前記のように実施例２及び比較例５～８で製造されたリチウム二次電池に対して、３０回充放電後、一番目のサイクル対比放電容量の維持率をそれぞれ測定した結果、前記表４に示すように、金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に均一かつ緻密にコーティングされているほど、電極－電解質界面での副反応が効果的に抑制され、電池の寿命維持に有利であることが分かる。

Claims (14)

  1. 化学気相蒸着方式により金属酸化物をリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングさせる方法であって、
    蒸着器にリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を入れ、金属酸化物前駆体及びキャリアガスを供給する段階を含み、
    このとき、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を蒸着中に撹拌させることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材の製造方法。
  2. 前記キャリアガスを２５℃～１５０℃の温度の蒸着器に供給することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  3. 前記キャリアガスを１０分間～２００分間供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  4. 前記キャリアガスはアルゴンガスまたは窒素ガスであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  5. 前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ２、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＨｆＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３及びＷ２Ｏ３からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  6. 前記金属酸化物前駆体はトリメチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  7. 前記撹拌は蒸着中に持続的に行われることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  8. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質と金属酸化物前駆体は、１００～１２０：１～１０の重量比で蒸着器に供給されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  9. 前記蒸着は１回～４回行われることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  10. リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質；及び
    前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層；を含むリチウム二次電池用正極材。
  11. 前記金属酸化物層の厚さは２ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極材。
  12. 前記金属酸化物層に含まれた金属酸化物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の表面に８０～８８％の金属元素比でコーティングされたことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池用正極材。
  13. 前記金属酸化物層に含まれた金属酸化物は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質の総重量１００重量部に対して０．０５～２重量部の含有量でコーティングされたことを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
  14. 請求項１０～１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材を含む正極；負極；前記正極と負極との間に介在する電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池。
JP2023534406A 2020-12-07 2021-12-07 リチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Pending JP2023551994A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200169236 2020-12-07
KR10-2020-0169236 2020-12-07
PCT/KR2021/018462 WO2022124762A1 (ko) 2020-12-07 2021-12-07 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR1020210173834A KR20220080725A (ko) 2020-12-07 2021-12-07 리튬 이차전지용 양극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2021-0173834 2021-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023551994A true JP2023551994A (ja) 2023-12-13

Family

ID=81973852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023534406A Pending JP2023551994A (ja) 2020-12-07 2021-12-07 リチウム二次電池用正極材、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240030414A1 (ja)
JP (1) JP2023551994A (ja)
WO (1) WO2022124762A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024124393A1 (zh) * 2022-12-13 2024-06-20 中国科学院长春应用化学研究所 锂电池正极材料及其制备方法
CN117165914B (zh) * 2023-11-03 2024-06-07 山东海化集团有限公司 一种气相沉积碳包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373094B1 (ko) * 2011-04-08 2014-03-12 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101804211B1 (ko) * 2015-02-16 2017-12-04 한양대학교 에리카산학협력단 리튬이차전지용 고체전해질 분체의 제조방법
KR102117618B1 (ko) * 2015-11-30 2020-06-01 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CA3082471C (en) * 2017-11-13 2023-03-28 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thin film coatings on mixed metal oxides
KR102640161B1 (ko) * 2018-12-10 2024-02-26 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6650064B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240030414A1 (en) 2024-01-25
WO2022124762A1 (ko) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10535874B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing same, and secondary battery comprising same
CN111032575B (zh) 正极活性材料、其制备方法、包含其的正极和二次电池
CN111867979B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法、锂二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP7179169B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN110650922A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN111542496A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN115004417B (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
CN110662718B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
CN111295360A (zh) 正极活性材料前体、其制备方法以及用其制备的正极活性材料、正极和二次电池
US20240030414A1 (en) Positive Electrode Material For Lithium Secondary Battery, Method For Manufacturing Same, And Lithium Secondary Battery Comprising Same
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
WO2020180408A2 (en) Cobalt-free layered oxide cathodes
EP4254552A1 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN110140242B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制造方法、包含其的二次电池用正极以及包含其的二次电池
JP7278652B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2023554657A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
CN116325225A (zh) 正极活性物质及包括其的锂二次电池
EP4398367A1 (en) Electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US20240282928A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Active Material Prepared Thereby
US20240351914A1 (en) Positive Electrode Active Material, Positive Electrode Including the Same, and Lithium Secondary Battery
EP4428949A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method for manufacturing same
EP4379857A1 (en) Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same
CN118056308A (zh) 锂二次电池用电解液以及包含其的锂二次电池
KR20230115234A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117529452A (zh) 锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230606

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240603

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240902