WO2024185316A1 - 正極材料、正極および電池 - Google Patents

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WO2024185316A1
WO2024185316A1 PCT/JP2024/001656 JP2024001656W WO2024185316A1 WO 2024185316 A1 WO2024185316 A1 WO 2024185316A1 JP 2024001656 W JP2024001656 W JP 2024001656W WO 2024185316 A1 WO2024185316 A1 WO 2024185316A1
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positive electrode
active material
battery
electrode active
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PCT/JP2024/001656
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裕太 杉本
和弥 橋本
敬太 水野
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パナソニックホールディングス株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to positive electrode materials, positive electrodes and batteries.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a composite active material by coating a positive electrode active material with an oxide solid electrolyte and then coating it with a sulfide solid electrolyte.
  • the present disclosure relates to a coated active material including a positive electrode active material and a first solid electrolyte and including a coating layer that coats at least a portion of a surface of the positive electrode active material;
  • a second solid electrolyte; Equipped with The first solid electrolyte comprises Li, Ti, M, and X;
  • the M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti,
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte contains Li and S, a ratio of the mass of the first solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material and the first solid electrolyte is 1.00% or more and 4.10% or less;
  • a positive electrode material is provided.
  • the technology disclosed herein can suppress an increase in the battery's internal resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cathode material according to the first embodiment.
  • the cathode material 10 has a coated active material 100 and a second solid electrolyte 105.
  • the coated active material 100 is composed of a cathode active material 101 and a coating layer 102.
  • the coating layer 102 includes a first solid electrolyte.
  • the coating layer 102 coats at least a portion of the surface of the cathode active material 101.
  • the coating layer 102 may coat only a portion of the surface of the cathode active material 101, or may uniformly coat the surface of the cathode active material 101.
  • the second solid electrolyte 105 includes Li and S.
  • the first solid electrolyte contains Li, Ti, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements and semimetal elements other than Li and Ti.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte is 1.00% or more and 4.10% or less.
  • the ratio of the mass of the first solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte may be referred to as the "ratio MA1/MAt".
  • Si-metallic elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metal elements includes all elements in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and all elements in Groups 13 to 16 of the periodic table except B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. In other words, metal elements are a group of elements that can become cations when forming inorganic compounds with halogen elements.
  • the first solid electrolyte can be a solid electrolyte containing a halogen, a so-called halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Therefore, by covering the positive electrode active material 101 with the first solid electrolyte, it is possible to suppress oxidation of the second solid electrolyte 105. This makes it possible to suppress an increase in the internal resistance of a battery using the positive electrode material 10, suppressing deterioration of the battery, and ultimately improving the cycle characteristics of a battery using the positive electrode material 10.
  • the ratio MA1/MAt may be 1.00% or more and 4.01% or less, 1.10% or more and 4.01% or less, 1.10% or more and 3.80% or less, 1.10% or more and 3.60% or less, 1.30% or more and 3.70% or less, or 1.60% or more and 3.60% or less. In some cases, the ratio MA1/MAt may be 1.10% or more and 4.10% or less, 1.30% or more and 4.10% or less, or 1.60% or more and 4.01% or less.
  • the total mass MAt of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte is the sum of the mass MA2 of the positive electrode active material 101 and the mass MA1 of the first solid electrolyte.
  • the mass MA1 of the first solid electrolyte is the total mass of the first solid electrolyte in the powder of the positive electrode material 10.
  • the mass MA2 of the positive electrode active material 101 is the total mass of the positive electrode active material 101 in the powder of the positive electrode material 10.
  • the ratio MA1/MAt is a value determined from the entirety of a certain amount of the powder of the positive electrode material 10.
  • the above ratio MA1/MAt can be calculated from the amounts of materials charged, or by the method described below.
  • a positive electrode using the positive electrode material 10 is analyzed by high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, and elements contained in the positive electrode active material 101 but not contained in the first solid electrolyte and elements contained in the first solid electrolyte but not contained in the positive electrode active material 101 are quantitatively analyzed to analyze the mass ratio of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte, making it possible to calculate the ratio MA1/MAt.
  • the ratio MA1/MAt can also be calculated from the composition ratio of particle cross sections analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy using a scanning electron microscope.
  • the second solid electrolyte 105 and the coated active material 100 may be in contact with each other.
  • the coating layer 102 and the second solid electrolyte 105 are in contact with each other.
  • the positive electrode material 10 may include a plurality of particles of the second solid electrolyte 105 and a plurality of particles of the coated active material 100.
  • the positive electrode active material 101 includes a material having a property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • the manufacturing cost of the battery can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the lithium-containing transition metal oxide include Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 , and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material 101 has, for example, a particle shape.
  • the particle shape of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the particle shape of the positive electrode active material 101 can be spherical, oval spherical, scaly, or fibrous.
  • the median diameter of the coated active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 can form a good dispersion state in the positive electrode material 10. As a result, the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the coated active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion speed of lithium inside the coated active material 100 is sufficiently ensured. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the coated active material 100 may be larger than the median diameter of the second solid electrolyte 105. This allows the positive electrode active material 101 and the second solid electrolyte 105 to form a good dispersion state.
  • volume diameter refers to the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the specific surface area of the coated active material 100 may be 0.60 m2 /g or more and 1.40 m2 /g or less, 0.60 m2 /g or more and 1.30 m2 /g or less, 0.60 m2 /g or more and 1.20 m2 /g or less, 0.68 m2 /g or more and 1.16 m2 /g or less, or 0.68 m2 /g or more and 1.15 m2 /g or less.
  • the specific surface area of the coated active material 100 may be 0.80 m 2 /g or more and 1.40 m 2 /g or less, 0.80 m 2 /g or more and 1.30 m 2 /g or less, 0.80 m 2 /g or more and 1.20 m 2 /g or less, 0.80 m 2 /g or more and 1.16 m 2 /g or less, 0.80 m 2 /g or more and 1.20 m 2 /g or less, or 0.81 m 2 /g or more and 1.15 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is a BET specific surface area that can be measured by the BET method.
  • the coating layer 102 includes a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte has ion conductivity.
  • the ion conductivity is typically lithium ion conductivity.
  • the coating layer 102 is provided on the surface of the positive electrode active material 101.
  • the coating layer 102 may include the first solid electrolyte as a main component, or may include only the first solid electrolyte.
  • Main component means a component that is included most in mass ratio.
  • “Includes only the first solid electrolyte” means that, except for inevitable impurities, materials other than the first solid electrolyte are not intentionally added.
  • the ratio of the mass of the inevitable impurities to the total mass of the coating layer 102 may be 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less.
  • the first solid electrolyte is a material containing Li, Ti, M, and X. M and X are as described above. Such a material has excellent ionic conductivity and oxidation resistance. Therefore, the positive electrode material 10 having the coating layer 102 containing the first solid electrolyte improves the charge/discharge efficiency and thermal stability of the battery.
  • M may contain at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, Ni, Fe, Cr, and Zr. M may contain at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y, and Zr. With this configuration, the halide solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • composition formula (1) The halide solid electrolyte as the first solid electrolyte is represented, for example, by the following composition formula (1):
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • the halide solid electrolyte represented by formula (1) has a higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI, which is composed only of Li and halogen elements. Therefore, when the halide solid electrolyte represented by formula (1) is used in a battery, the charge and discharge efficiency of the battery can be improved.
  • M in composition formula (1) may be Al.
  • the halide solid electrolyte as the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (2):
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ni, Fe, and Cr
  • m is the valence of M2, and 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2 are satisfied.
  • m is the total value of the product of the composition ratio of each element and the valence of the element.
  • M2 contains the element Me1 and the element Me2
  • the composition ratio of the element Me1 is a1 and the valence is m1
  • the composition ratio of the element Me2 is a2 and the valence of the element Me2 is m2
  • m is expressed as m1a1+m2a2.
  • the halide solid electrolyte may consist essentially of Li, Ti, Al, and X.
  • the halide solid electrolyte consists essentially of Li, Ti, Al, and X
  • the molar ratio (i.e., molar fraction) of the sum of the amounts of substance of Li, Ti, Al, and X to the sum of the amounts of substance of all elements constituting the halide solid electrolyte is 90% or more.
  • the molar ratio (i.e., molar fraction) may be 95% or more.
  • the halide solid electrolyte may consist only of Li, Ti, Al, and X.
  • the ratio of the amount of Li to the sum of the amounts of Ti and Al may be 1.12 or more and 5.07 or less.
  • the halide solid electrolyte as the first solid electrolyte may be represented by the following composition formula (3): In composition formula (3), 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 are satisfied. Li 6-(4-x)b (Ti 1-x Al x ) b F 6 ...Composition formula (3)
  • Halide solid electrolytes with such compositions have high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of x in composition formula (3) can be defined by any combination selected from the numerical values of 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.8, and 0.9.
  • composition formula (3) In order to increase the ionic conductivity of the first solid electrolyte, 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2 may be satisfied in composition formula (3).
  • the halide solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the halide solid electrolyte is not limited. Examples of the shape are needle-like, spherical, or elliptical.
  • the halide solid electrolyte may be particulate.
  • the solid electrolyte When the halide solid electrolyte has a particulate (e.g., spherical) shape, the solid electrolyte may have a median diameter of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the halide solid electrolyte may be a solid electrolyte that does not contain sulfur. In this case, it is possible to prevent the solid electrolyte from generating sulfur-containing gases such as hydrogen sulfide gas.
  • a sulfur-free solid electrolyte means a solid electrolyte that is expressed by a composition formula that does not contain elemental sulfur. Therefore, a solid electrolyte that contains a very small amount of sulfur, for example a solid electrolyte with a sulfur content of 0.1 mass% or less, belongs to the category of solid electrolytes that do not contain sulfur.
  • the halide solid electrolyte may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the thickness of the coating layer 102 is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. If the thickness of the coating layer 102 is appropriately adjusted, contact between the positive electrode active material 101 and the second solid electrolyte 105 can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the coating layer 102 can be determined by slicing the coated active material by a method such as ion milling and observing the cross section of the coated active material with a transmission electron microscope. The average value of thicknesses measured at any number of positions (for example, five points) can be regarded as the thickness of the coating layer 102.
  • the halide solid electrolyte can be produced, for example, by the following method.
  • a method for producing the halide solid electrolyte represented by composition formula (1) will be exemplified.
  • Raw material powders are prepared and mixed to obtain the desired composition.
  • the raw material powders may be, for example, halides.
  • the target composition is Li2.7Ti0.3Al0.7F6
  • LiF , TiF4 , and AlF3 are mixed in a molar ratio of about 2.7:0.3: 0.7 .
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset composition changes that may occur in the synthesis process.
  • the raw powders are reacted with each other mechanochemically (i.e., using a mechanochemical milling method) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant.
  • the reactant may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of the raw powders may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant.
  • the firing is carried out, for example, at a temperature of 100°C or higher and 400°C or lower for 1 hour or more.
  • the raw powders may be fired in a closed container such as a quartz tube.
  • the second solid electrolyte 105 contains Li and S.
  • the second solid electrolyte 105 contains a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity and can improve the charge/discharge efficiency of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte has poor oxidation resistance, but the application of the technology of the present disclosure can provide a high effect.
  • the second solid electrolyte 105 may be in contact with the positive electrode active material 101 via the coating layer 102.
  • Li2S - P2S5 Li2S - SiS2 , Li2S - B2S3 , Li2S - GeS2 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , and Li10GeP2S12 .
  • LiX, Li2O , MOq , and LipMOq may be added to these.
  • X in “LiX” is at least one selected from the group consisting of F , Cl, Br, and I.
  • the element M in “ MOq " and “LipMOq " is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • MO q and " Lip MO q ", p and q are each independent natural numbers.
  • the second solid electrolyte 105 may contain another solid electrolyte in addition to the sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 105 may contain a sulfide solid electrolyte and at least one selected from the group consisting of an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products, (LaLi) TiO3 -based perovskite -type solid electrolytes, LISICON-type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 and their elemental substitution products, garnet -type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 and its elemental substitution products , Li3PO4 and its N-substitution products, and glasses or glass ceramics containing a base material containing Li - B -O compounds such as LiBO2 and Li3BO3 to which materials such as Li2SO4 and Li2CO3 have been added.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 and its elemental substitution products
  • (LaLi) TiO3 -based perovskite -type solid electrolytes LISICON-type solid electro
  • the complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 , etc. can be used.
  • the second solid electrolyte 105 may have a lithium ion conductivity higher than the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte 105 may contain unavoidable impurities such as starting materials, by-products, and decomposition products used in synthesizing the solid electrolyte. This also applies to the first solid electrolyte.
  • the positive electrode material 10 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the positive electrode.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polycarbonate, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, hexafluoropolypropylene,
  • One selected from these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the binder may be an elastomer because of its excellent binding properties.
  • An elastomer is a polymer that has rubber elasticity.
  • the elastomer used as the binder may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer.
  • the binder may contain a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS), butylene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butylene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), hydrogenated isoprene rubber (HIR), hydrogenated butyl rubber (HIIR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.
  • the positive electrode material 10 may contain a conductive assistant for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive assistants that can be used include graphites such as natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the coating layer 102 may contain the above-mentioned conductive additives to increase electronic conductivity.
  • the coated active material 100 can be produced by the following method.
  • a powder of the positive electrode active material 101 and a powder of the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio to obtain a mixture.
  • the mixture is milled to impart mechanical energy to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling process.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the materials.
  • the coated active material 100 may be manufactured by a dry particle composite method.
  • the treatment by the dry particle composite method includes applying at least one mechanical energy selected from the group consisting of impact, compression, and shear to the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte.
  • the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte are mixed in an appropriate ratio.
  • the device used in the manufacture of the coated active material 100 is not particularly limited, and may be a device capable of applying mechanical energy of impact, compression, and shear to the mixture of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte.
  • devices capable of applying mechanical energy include ball mills, and compression shear processing devices (particle composite devices) such as "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and "Nobilta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • Mechanism is a particle compounding device that uses a dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different raw material powders.
  • mechanofusion the raw material powders fed between a rotating container and a press head are subjected to compression, shear, and friction mechanical energy. This causes the particles to compound.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, an advanced form of particle compounding technology, to compound nanoparticles as raw materials. Nobilta produces composite particles by applying mechanical energy in the form of impact, compression, and shear to multiple types of raw powders.
  • Nobilta a rotor arranged to have a specified gap between itself and the inner wall of a horizontal cylindrical mixing vessel rotates at high speed, and the process of forcing the raw material powder to pass through the gap is repeated multiple times. This applies impact, compression, and shear forces to the mixture, making it possible to produce composite particles of the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte.
  • the coated active material 100 may be produced by mixing the positive electrode active material 101 and the first solid electrolyte using a mortar, mixer, or the like.
  • the first solid electrolyte may be deposited on the surface of the positive electrode active material 101 by various methods such as a spray method, a spray dry coating method, an electrodeposition method, an immersion method, or a mechanical mixing method using a disperser.
  • the positive electrode material 10 is obtained by mixing the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105.
  • the method for mixing the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 is not particularly limited.
  • the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 may be mixed using a tool such as a mortar, or the coated active material 100 and the second solid electrolyte 105 may be mixed using a mixing device such as a ball mill.
  • (Embodiment 2) 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to embodiment 2.
  • Battery 200 includes a positive electrode 201, a separator layer 202, and a negative electrode 203. Separator layer 202 is disposed between positive electrode 201 and negative electrode 203.
  • Positive electrode 201 includes positive electrode material 10 described in embodiment 1. With such a configuration, an increase in the internal resistance of battery 200 can be suppressed.
  • each of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be ensured. If the thickness of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, high-power operation of the battery 200 can be achieved.
  • the separator layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • the separator layer 202 may contain at least one solid electrolyte selected from the group consisting of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. Details of each solid electrolyte are as described in the first embodiment.
  • the thickness of the separator layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the separator layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be more reliably separated. When the thickness of the separator layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 200 can be operated at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material as the negative electrode active material that has the property of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • metal ions e.g., lithium ions
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, coke, partially graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, tin compounds, etc. can be preferably used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 may contain other materials, such as a solid electrolyte.
  • the material described in embodiment 1 can be used as the solid electrolyte.
  • a coated active material including a positive electrode active material and a first solid electrolyte and including a coating layer that coats at least a portion of a surface of the positive electrode active material;
  • a second solid electrolyte; Equipped with The first solid electrolyte comprises Li, Ti, M, and X;
  • the M is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Ti,
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I;
  • the second solid electrolyte contains Li and S, a ratio of the mass of the first solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material and the first solid electrolyte is 1.00% or more and 4.10% or less; Positive electrode material.
  • This configuration makes it possible to suppress an increase in the battery's internal resistance.
  • the first solid electrolyte is represented by the following composition formula (1): Li ⁇ Ti ⁇ M ⁇ X ⁇ ...Composition formula (1)
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are each independently a value greater than 0.
  • the first solid electrolyte is represented by the following composition formula (2): Li 6-(4-x-my)b (Ti 1-xy Al x M2 y ) b F 6-2z O z... Composition formula (2)
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Ni, Fe, and Cr
  • m is the valence of M2
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, and 0.8 ⁇ b ⁇ 1.2 are satisfied. According to such a configuration, the output characteristics of the battery can be improved.
  • Example 1 [Preparation of first solid electrolyte]
  • the first solid electrolyte of Example 1 had a composition represented by Li 2.5 Ti 0.5 Al 0.5 F 6 (hereinafter referred to as "LTAF").
  • NCA Li(NiCoAl)O 2
  • a coating layer made of LTAF was formed on the surface of the NCA.
  • the coating layer was formed by shearing using a particle mixer (BALANCE GRAN, manufactured by Freund Turbo). Specifically, NCA and LTAF were weighed to have a mass ratio of 98.9:1.1, and treated under the conditions of a rotation speed of 3100 rpm and a treatment time of 1 hour. This resulted in the coated active material of Example 1.
  • the specific surface area of the coated active material of Example 1 was 0.68 m 2 /g.
  • Example 2 Except for changing the mass ratio of NCA to LTAF to 98.39:1.61, a coated active material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the coated active material of Example 2 was 0.81 m 2 /g.
  • the positive electrode material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 2.
  • Example 3 Except for changing the mass ratio of NCA to LTAF to 97.55:2.45, a coated active material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the coated active material of Example 3 was 1.10 m 2 /g.
  • the positive electrode material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 3.
  • Example 4 Except for changing the mass ratio of NCA to LTAF to 96.42:3.58, a coated active material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the coated active material of Example 4 was 1.15 m 2 /g.
  • the positive electrode material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 4.
  • Example 5 Except for changing the mass ratio of NCA to LTAF to 95.99:4.01, a coated active material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the specific surface area of the coated active material of Example 5 was 1.16 m 2 /g.
  • the positive electrode material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 using the coated active material of Example 5.
  • NCA not coated with LTAF was used as the active material of Comparative Example 1.
  • the specific surface area of the active material of Comparative Example 1 was 0.55 m 2 /g.
  • the ratio of the mass of LTAF to the total mass of NCA and LTAF was expressed as a percentage and was as shown in Table 1.
  • the "ratio of the mass of LTAF to the total mass of NCA and LTAF” is expressed as "LTAF/(LTAF+NCA) (mass %)".
  • the positive electrode material was weighed so that it contained 14 mg of NCA.
  • the LPS and the positive electrode material were laminated in this order in an insulating outer cylinder.
  • the obtained laminate was pressure-molded at a pressure of 720 MPa.
  • metallic lithium was placed so as to be in contact with the LPS layer, and pressure-molded again at a pressure of 40 MPa.
  • stainless steel current collectors were placed on the top and bottom of the laminate. Current collector leads were attached to each current collector.
  • the inside of the outer cylinder was sealed using an insulating ferrule to isolate the inside of the outer cylinder from the outside atmosphere.
  • the internal temperature of the thermostatic chamber was changed to 80°C, and the battery was stored for one week in a charged state at 4.1 V.
  • the internal temperature of the thermostatic chamber was returned to 25°C, and the battery was charged at a constant current of 147 ⁇ A, which is a 0.05C rate (20 hour rate) for the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 4.3V.
  • the battery was then discharged at a constant current of 147 ⁇ A, which is a 0.05C rate (20 hour rate) for the theoretical capacity of the battery, until the voltage reached 3.7V.
  • the battery was then discharged at a constant current of 0.136A for 0.1 seconds, which is a 46.4C rate for the theoretical capacity of the battery, and the resistance value of the battery after the storage test was calculated from the voltage drop at that time.
  • the "resistance increase rate” is a value calculated by the formula: 100 x (resistance value after storage test) / (resistance value before storage test).
  • the halide solid electrolyte exhibits the same level of ionic conductivity even when at least one element selected from the group consisting of metal elements and semimetal elements other than Li and Ti, such as Ca, Mg, Al, Y, or Zr, is used instead of Al (for example, Japanese Patent Application No. 2020-048461 by the present applicant). Therefore, a halide solid electrolyte containing at least one element selected from the group consisting of these elements can be used in place of Al or together with Al. Even in this case, the battery can be charged and discharged, and the effect of suppressing the oxidation reaction of the sulfide solid electrolyte and suppressing an increase in resistance can be obtained.
  • oxidation of the sulfide solid electrolyte occurs mainly when the sulfide solid electrolyte comes into contact with the positive electrode active material and electrons are extracted from the sulfide solid electrolyte. Therefore, according to the technology disclosed herein, the effect of suppressing oxidation of the sulfide solid electrolyte can be obtained even when an active material other than NCA is used.
  • the technology disclosed herein is useful, for example, in all-solid-state lithium secondary batteries.

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Abstract

本開示の正極材料１０は、正極活物質１０１、および第１固体電解質を含みかつ正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０２を含む被覆活物質１００と、第２固体電解質１０５と、を備える。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第２固体電解質１０５は、ＬｉおよびＳを含む。正極活物質１０１および第１固体電解質の合計質量に対する第１固体電解質の質量の比率が１．００％以上かつ４．１０％以下である。

Description

正極材料、正極および電池
　本開示は、正極材料、正極および電池に関する。
　特許文献１には、正極活物質を酸化物固体電解質にて被覆し、更に硫化物固体電解質にて被覆することによって複合活物質を製造する方法が記載されている。
特開２０１６－１８７３５号公報
　従来技術においては、電池の内部抵抗の増加を抑制することが望まれている。
　本開示は、
　正極活物質、および第１固体電解質を含み、かつ前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含む被覆活物質と、
　第２固体電解質と、
を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含み、
　前記正極活物質および前記第１固体電解質の合計質量に対する前記第１固体電解質の質量の比率が１．００％以上かつ４．１０％以下である、
　正極材料を提供する。
　本開示の技術によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　固体電解質を用いた電池の充放電を繰り返すと、正極活物質から酸素が発生することがある。発生した酸素は、固体電解質を酸化させ、電池の内部抵抗を増加させる。内部抵抗の増加は、出力電圧の低下、電池の発熱、放電容量の低下などの諸問題を引き起こす。したがって、固体電解質を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制するのに適した技術が望まれている。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る正極材料の概略構成を示す断面図である。正極材料１０は、被覆活物質１００、および第２固体電解質１０５を有する。被覆活物質１００は、正極活物質１０１および被覆層１０２で構成される。被覆層１０２は、第１固体電解質を含む。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の一部のみを被覆していてもよく、正極活物質１０１の表面を一様に被覆していてもよい。第２固体電解質１０５は、ＬｉおよびＳを含む。
　被覆層１０２において、第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。正極材料１０において、正極活物質１０１および第１固体電解質の合計質量に対する第１固体電解質の質量の比率が、１．００％以上かつ４．１０％以下である。以下、正極活物質１０１および第１固体電解質の合計質量に対する第１固体電解質の質量の比率を「比率ＭＡ１／ＭＡｔ」と記載することがある。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。
　「金属元素」は、水素を除く周期表第１族から第１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表第１３族から第１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、金属元素は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　第１固体電解質は、ハロゲンを含む固体電解質、いわゆるハロゲン化物固体電解質でありうる。ハロゲン化物固体電解質は、酸化耐性に優れている。したがって、第１固体電解質で正極活物質１０１を被覆することによって、第２固体電解質１０５の酸化を抑制することができる。これにより、正極材料１０を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制することができ、電池の劣化が抑制され、ひいては、正極材料１０を用いた電池のサイクル特性を向上させることができる。
　比率ＭＡ１／ＭＡｔが上記の範囲を満たす場合、第１固体電解質により正極活物質１０１が十分に被覆され、上記の効果が十分に得られる。また、比率ＭＡ１／ＭＡｔが上記の範囲を満たす場合、正極材料１０が十分な電子伝導度を有する。比率ＭＡ１／ＭＡｔは、１．００％以上かつ４．０１％以下であってもよく、１．１０％以上かつ４．０１％以下であってもよく、１．１０％以上かつ３．８０％以下であってもよく、１．１０％以上かつ３．６０％以下であってもよく、１．３０％以上かつ３．７０％以下であってもよく、１．６０％以上かつ３．６０％以下であってもよい。場合によっては、比率ＭＡ１／ＭＡｔは、１．１０％以上かつ４．１０％以下であってもよく、１．３０以上かつ４．１０％以下であってもよく、１．６０以上かつ４．０１％以下であってもよい。
　正極活物質１０１と第１固体電解質との合計質量ＭＡｔは、正極活物質１０１の質量ＭＡ２と第１固体電解質の質量ＭＡ１との和である。第１固体電解質の質量ＭＡ１は、正極材料１０の粉末における第１固体電解質の合計質量である。正極活物質１０１の質量ＭＡ２は、正極材料１０の粉末における正極活物質１０１の合計質量である。つまり、比率ＭＡ１／ＭＡｔは、一定量の正極材料１０の粉末の全体から求められる値である。
　上記の比率ＭＡ１／ＭＡｔは、材料の仕込み量から算出することも可能であり、以下に説明する方法によって算出することも可能である。正極材料１０を用いた正極を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって分析し、正極活物質１０１に含まれ、かつ第１固体電解質に含まれない元素と、第１固体電解質に含まれ、かつ正極活物質１０１に含まれない元素とを定量分析することで、正極活物質１０１および第１固体電解質の質量比率を分析し、比率ＭＡ１／ＭＡｔの算出が可能である。走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析される粒子断面の組成比率から、比率ＭＡ１／ＭＡｔの算出をすることも可能である。
　正極材料１０において、第２固体電解質１０５と被覆活物質１００とは、互いに接触していてもよい。このとき、被覆層１０２と第２固体電解質１０５とは、互いに接触する。正極材料１０は、複数の第２固体電解質１０５の粒子と、複数の被覆活物質１００の粒子とを含んでいてもよい。
　＜正極活物質＞
　正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１０１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１０１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１０１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。被覆活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極材料１０において、被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池の充放電特性が向上する。被覆活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下の場合、被覆活物質１００の内部のリチウムの拡散速度が十分に確保される。このため、電池が高出力で動作しうる。
　被覆活物質１００のメジアン径は、第２固体電解質１０５のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質１０１と第２固体電解質１０５とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　被覆活物質１００の比表面積は、０．６０ｍ2／ｇ以上かつ１．４０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．６０ｍ2／ｇ以上かつ１．３０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．６０ｍ2／ｇ以上かつ１．２０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．６８ｍ2／ｇ以上かつ１．１６ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．６８ｍ2／ｇ以上かつ１．１５ｍ2／ｇ以下であってもよい。場合によっては、被覆活物質１００の比表面積は、０．８０ｍ2／ｇ以上かつ１．４０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．８０ｍ2／ｇ以上かつ１．３０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．８０ｍ2／ｇ以上かつ１．２０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．８０ｍ2／ｇ以上かつ１．１６ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．８０ｍ2／ｇ以上かつ１．２０ｍ2／ｇ以下であってもよく、０．８１ｍ2／ｇ以上かつ１．１５ｍ2／ｇ以下であってもよい。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定できるＢＥＴ比表面積である。
　＜被覆層＞
　被覆層１０２は、第１固体電解質を含む。第１固体電解質は、イオン伝導性を有する。イオン伝導性は、典型的には、リチウムイオン伝導性である。正極活物質１０１の表面上に被覆層１０２が設けられている。被覆層１０２は、第１固体電解質を主成分として含んでいてもよく、第１固体電解質のみを含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。「第１固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、第１固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、第１固体電解質の原料、第１固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。被覆層１０２の全体の質量に対する不可避不純物の質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。ＭおよびＸは、先に説明した通りである。このような材料は、イオン伝導性および酸化耐性に優れている。そのため、第１固体電解質を含む被覆層１０２を有する正極材料１０は、電池の充放電効率および電池の熱的安定性を向上させる。
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。このような構成によれば、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　Ｍは、Ａｌ（＝アルミニウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＡｌを含んでいてもよい。ＭがＡｌを含む場合、ハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される。組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・組成式（１）
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉおよびハロゲン元素のみからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の充放電効率を向上させることができる。
　第１固体電解質のイオン伝導度をさらに高めるために、組成式（１）において、ＭはＡｌであってもよい。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（２）により表されてもよい。組成式（２）において、Ｍ２はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍはＭ２の価数であり、かつ、０．１＜ｘ＜０．９、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．１、および、０．８＜ｂ≦１．２が充足される。
　Ｌｉ6-(4-x-my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ２y）bＦ6-2zＯz・・・組成式（２）
　なお、組成式（２）において、Ｍ２が複数種の元素を含む場合、ｍは、各元素の組成比と当該元素の価数との積の合計値である。例えば、Ｍ２が元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含み、元素Ｍｅ１の組成比がａ１、価数がｍ１であり、元素Ｍｅ２の組成比がａ２、元素Ｍｅ２の価数がｍ２である場合、ｍは、ｍ１ａ１＋ｍ２ａ２で表される。
　ハロゲン化物固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「ハロゲン化物固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸからなる」とは、ハロゲン化物固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＸのみからなっていてもよい。
　第１固体電解質のイオン伝導性をさらに高めるために、ハロゲン化物固体電解質では、ＴｉおよびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．１２以上かつ５．０７以下であってもよい。
　第１固体電解質としてのハロゲン化物固体電解質は、以下の組成式（３）により表されてもよい。組成式（３）において、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＡｌx）bＦ6・・・組成式（３）
　このような組成を有するハロゲン化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。
　第１固体電解質のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０．１≦ｘ≦０．９が充足されてもよい。
　組成式（３）において、０．１≦ｘ≦０．７が充足されてもよい。
　組成式（３）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．１、０．３、０．４、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．８、および０．９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　第１固体電解質のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０．８≦ｂ≦１．２が充足されてもよい。
　組成式（３）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．８、０．９、０．９４、１．０、１．０６、１．１、および１．２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　ハロゲン化物固体電解質は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。ハロゲン化物固体電解質は、粒子であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質から硫化水素ガスなどの硫黄含有ガスが発生することを回避できる。硫黄を含まない固体電解質とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質を意味する。したがって、ごく微量の硫黄を含む固体電解質、例えば硫黄の含有比率が０．１質量％以下である固体電解質は、硫黄を含まない固体電解質に属する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。
　被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。被覆層１０２の厚さが適切に調整されていると、正極活物質１０１と第２固体電解質１０５との接触が十分に抑制されうる。被覆層１０２の厚さは、被覆された活物質をイオンミリングなどの方法で薄片化し、透過型電子顕微鏡で被覆された活物質の断面を観察することによって特定されうる。任意の複数の位置（例えば、５点）で測定された厚さの平均値を被覆層１０２の厚さとみなすことができる。
　＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば下記の方法により製造され得る。ここでは、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質の製造方法について例示する。
　目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。
　一例として、目的とする組成がＬｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6である場合、ＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、２．７：０．３：０．７程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下で、１時間以上行われる。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されてもよい。
　これらの方法により、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　＜第２固体電解質＞
　第２固体電解質１０５は、ＬｉおよびＳを含む。言い換えれば、第２固体電解質１０５は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、電池の充放電効率を向上させうる。一方、硫化物固体電解質は、酸化耐性に劣るが、本開示の技術を適用することによって高い効果が得られる。
　第２固体電解質１０５は、被覆層１０２を介して正極活物質１０１と接していてもよい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第２固体電解質１０５は、硫化物固体電解質の他に、さらに別の固体電解質を含んでもよい。例えば、第２固体電解質１０５は、硫化物固体電解質と、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つとを含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質は、酸素を含む固体電解質である。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでいてもよい。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１つのリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２つ以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが使用されうる。
　第２固体電解質１０５は、第１固体電解質のリチウムイオン伝導度より高いリチウムイオン伝導度を有していてもよい。
　第２固体電解質１０５は、固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、分解生成物などの不可避的な不純物を含んでいてもよい。このことは、第１固体電解質にも当てはまる。
　＜その他の材料＞
　正極材料１０には、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、正極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上のモノマーの共重合体も使用されうる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　結着性に優れるという理由から、結着剤は、エラストマーであってもよい。エラストマーは、ゴム弾性を有するポリマーである。結着剤として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよく、熱硬化性エラストマーであってもよい。結着剤は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらから選ばれる１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　正極材料１０は、電子伝導性を高める目的で導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが使用されうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　被覆層１０２は、電子伝導度を高める目的で上記の導電助剤を含んでいてもよい。
　＜被覆活物質の製造方法＞
　被覆活物質１００は、下記の方法によって製造されうる。
　正極活物質１０１の粉末および第１固体電解質の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　被覆活物質１００は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断からなる群より選択される少なくとも１つの機械的エネルギーを正極活物質１０１および第１固体電解質に付与することを含む。正極活物質１０１と第１固体電解質とは、適切な比率で混合される。
　被覆活物質１００の製造で使用される装置は、特に限定されず、正極活物質１０１と第１固体電解質との混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる原料粉末に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に圧縮、せん断、および摩擦の機械的エネルギーが付与される。これにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。ノビルタは、複数の種類の原料粉末に衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与することによって、複合粒子を製造する。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粉末に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、およびせん断の力を作用させて、正極活物質１０１と第１固体電解質との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量などの条件を調節することによって、被覆層１０２の厚さ、第１固体電解質による正極活物質１０１の被覆率などを制御できる。
　ただし、上記の装置による処理は必須ではない。被覆活物質１００は、乳鉢、ミキサーなどを使って正極活物質１０１と第１固体電解質とを混合することによって製造されてもよい。スプレー法、スプレードライコート法、電析法、浸漬法、分散機を用いた機械混合法などの各種方法によって正極活物質１０１の表面に第１固体電解質を堆積させてもよい。
　＜正極材料の製造方法＞
　正極材料１０は、被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合することによって得られる。被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合する方法は特に限定されない。乳鉢などの器具を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合してもよく、ボールミルなどの混合装置を用いて被覆活物質１００と第２固体電解質１０５とを混合してもよい。
　（実施の形態２）
　図２は、実施の形態２に係る電池の概略構成を示す断面図である。電池２００は、正極２０１、セパレータ層２０２、および負極２０３を含む。セパレータ層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。正極２０１は、実施の形態１で説明した正極材料１０を含む。このような構成によれば、電池２００の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　正極２０１および負極２０３のそれぞれの厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１および負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度が確保されうる。正極２０１および負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　セパレータ層２０２は、電解質材料を含む層である。セパレータ層２０２は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つの固体電解質を含んでいてもよい。各固体電解質の詳細は、実施の形態１で説明した通りである。
　セパレータ層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。セパレータ層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。セパレータ層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池２００の高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。
　負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。あるいは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などが好適に使用されうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　負極２０３は、固体電解質などの他の材料を含んでいてもよい。固体電解質としては、実施の形態１で説明した材料を使用することができる。
　（他の実施の形態）
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　正極活物質、および第１固体電解質を含み、かつ前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含む被覆活物質と、
　第２固体電解質と、
を備え、
　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
　前記Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含み、
　前記正極活物質および前記第１固体電解質の合計質量に対する前記第１固体電解質の質量の比率が１．００％以上かつ４．１０％以下である、
　正極材料。
　この構成によって、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　（技術２）
　前記比率が１．６％以上かつ３．６％以下である、技術１に記載の正極材料。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加をより抑制することができる。
　（技術３）
　比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上かつ１．４ｍ2／ｇ以下である、技術１または２に記載の正極材料。このような構成によれば、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　（技術４）
　前記Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術１から３のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　（技術５）
　前記Ｍは、Ａｌを含む、技術１から４のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、第１固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　（技術６）
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・組成式（１）
　ここで、上記の組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である、技術１から５のいずれか１項に記載の正極材料。組成式（１）で表される第１固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　（技術７）
　前記第１固体電解質は、下記の組成式（２）により表され、
　Ｌｉ6-(4-x-my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ２y）bＦ6-2zＯz・・・組成式（２）
　ここで、上記の組成式（２）において、Ｍ２はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍは前記Ｍ２の価数であり、かつ、０．１＜ｘ＜０．９、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．１、および、０．８＜ｂ≦１．２が充足される、技術１から６のいずれか１項に記載の正極材料。このような構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。
　（技術８）
　技術１から７のいずれか１項に記載の正極材料を備えた、正極。このような構成によって、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　（技術９）
　技術８に記載の正極を備えた、電池。このような構成によって、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示の電極および電池は、以下の実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　［第１固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3をＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．５：０．５：０．５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１の第１固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質の粉末が得られた。実施例１による第１固体電解質は、Ｌｉ2.5Ｔｉ0.5Ａｌ0.5Ｆ6（以下、「ＬＴＡＦ」と記載する）により表される組成を有していた。
　［被覆活物質の作製］
　正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、「ＮＣＡ」と記載する）の粉末を用意した。ＮＣＡの表面上にＬＴＡＦでできた被覆層を形成した。被覆層は、粒子混合装置（ＢＡＬＡＮＣＥ　ＧＲＡＮ、フロイント・ターボ社製）を用いたせん断処理により形成した。具体的には、ＮＣＡとＬＴＡＦとを９８．９：１．１の質量比となるように秤量し、回転数：３１００ｒｐｍ、処理時間１時間の条件で処理した。これにより、実施例１の被覆活物質を得た。実施例１の被覆活物質の比表面積は０．６８ｍ2／ｇであった。
　［第２固体電解質の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕および混合して混合物を得た。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中、２７０℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、第２固体電解質としてガラスセラミックス状の硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た。
　［正極材料の作製］
　アルゴングローブボックス内で、被覆活物質と硫化物固体電解質との体積比率が７０：３０、となるように、実施例１の被覆活物質およびＬＰＳを秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。
　＜実施例２＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの質量比率を９８．３９：１．６１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例２の被覆活物質を得た。実施例２の被覆活物質の比表面積は０．８１ｍ2／ｇであった。
　実施例２の被覆活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例２の正極材料を得た。
　＜実施例３＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの質量比率を９７．５５：２．４５に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の被覆活物質を得た。実施例３の被覆活物質の比表面積は１．１０ｍ2／ｇであった。
　実施例３の被覆活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例３の正極材料を得た。
　＜実施例４＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの質量比率を９６．４２：３．５８に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例４の被覆活物質を得た。実施例４の被覆活物質の比表面積は１．１５ｍ2／ｇであった。
　実施例４の被覆活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例４の正極材料を得た。
　＜実施例５＞
　ＮＣＡとＬＴＡＦとの質量比率を９５．９９：４．０１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例５の被覆活物質を得た。実施例５の被覆活物質の比表面積は１．１６ｍ2／ｇであった。
　実施例５の被覆活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例５の正極材料を得た。
　＜比較例１＞
　ＬＴＡＦを被覆していないＮＣＡを比較例１の活物質として用いた。比較例１の活物質の比表面積は０．５５ｍ2／ｇであった。
　実施例１から５および比較例１の正極材料において、ＮＣＡおよびＬＴＡＦの合計質量に対するＬＴＡＦの質量の比率は、百分率で表して、表１に示す通りであった。表１中、「ＮＣＡおよびＬＴＡＦの合計質量に対するＬＴＡＦの質量の比率」を「ＬＴＡＦ／（ＬＴＡＦ＋ＮＣＡ）（質量％）」で表す。
　［電池の作製］
　１４ｍｇのＮＣＡが含まれるように正極材料を秤量した。絶縁性を有する外筒の中にＬＰＳと正極材料とをこの順に積層した。得られた積層体を７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。次に、ＬＰＳ層に接するように金属リチウムを配置し、再度４０ＭＰａの圧力にて加圧成形した。これにより、正極、固体電解質層および負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置した。各集電体に集電リードを取り付けた。次に、絶縁性フェルールを用いて外筒を密閉することで外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。以上の工程を経て、実施例１から５および比較例１の電池を作製した。４本のボルトで電池を上下から拘束することで、電池に面圧１５０ＭＰａの圧力を印加した。
　［保存試験］
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電した。その後、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧３．７Ｖに達するまで電池を定電流放電した。その後、電池の理論容量に対して４６．４Ｃレートとなる電流値０．１３６Ａで０．１秒間定電流放電し、そのときの降下電圧から、保存試験前の電池の抵抗値を求めた。
　次に、恒温槽の内部温度を８０℃に変更し、４．１Ｖに充電した状態で電池を１週間保存した。
　次に、恒温槽の内部温度を２５℃に戻し、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧４．３Ｖに達するまで電池を定電流充電した。その後、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１４７μＡで電圧３．７Ｖに達するまで電池を定電流放電した。その後、電池の理論容量に対して４６．４Ｃレートとなる電流値０．１３６Ａで０．１秒間定電流放電し、そのときの降下電圧から保存試験後の電池の抵抗値を求めた。
　保存試験結果を表１に示す。表１において、「抵抗増加率」は、数式：１００×（保存試験後の抵抗値）／（保存試験前の抵抗値）によって算出される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　表１に示すように、正極活物質に対しハロゲン化物固体電解質である第１固体電解質が被覆された実施例１から５では、保存による抵抗増加が抑制された。また、実施例１から５は、比較例１よりも保存試験前の抵抗値が小さかった。これは、正極活物質から放出される酸素と硫化物固体電解質との反応が抑制されたことによるものと推測される。このように、実施例１から５では、電池の内部抵抗の値、および保存による内部抵抗の増加が抑制された。
　なお、Ａｌに代えて、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、またはＺｒ、を用いた場合にも、ハロゲン化物固体電解質は同程度のイオン伝導度を示すことが確かめられている（例えば、本願出願人による特願２０２０－０４８４６１）。したがって、Ａｌに代えて、または、Ａｌとともに、これらの元素からなる群より選択される少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を用いることができる。この場合においても、電池の充放電が可能であり、硫化物固体電解質の酸化反応を抑制して抵抗の増大を抑制する効果が得られる。
　また、硫化物固体電解質の酸化は、主に、硫化物固体電解質が正極活物質に接して硫化物固体電解質から電子が引き抜かれることによって起こる。したがって、本開示の技術によれば、ＮＣＡ以外の活物質を用いた場合でも硫化物固体電解質の酸化を抑制する効果が得られる。
　本開示の技術は、例えば、全固体リチウム二次電池に有用である。

Claims (9)

  1. 　正極活物質、および第１固体電解質を含み、かつ前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を含む被覆活物質と、
    　第２固体電解質と、
    を備え、
    　前記第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    　前記Ｍは、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記第２固体電解質は、ＬｉおよびＳを含み、
    　前記正極活物質および前記第１固体電解質の合計質量に対する前記第１固体電解質の質量の比率が１．００％以上かつ４．１０％以下である、
    　正極材料。
  2. 　前記比率が１．６％以上かつ３．６％以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  3. 　比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上かつ１．４ｍ2／ｇ以下である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  4. 　前記Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  5. 　前記Ｍは、Ａｌを含む、
    　請求項１に記載の正極材料。
  6. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬｉαＴｉβＭγＸδ・・・組成式（１）
    　ここで、上記の組成式（１）において、α、β、γおよびδは、それぞれ独立して、０より大きい値である、
    　請求項１に記載の正極材料。
  7. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉ6-(4-x-my)b（Ｔｉ1-x-yＡｌxＭ２y）bＦ6-2zＯz・・・組成式（２）
    　ここで、上記の組成式（２）において、Ｍ２はＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍは前記Ｍ２の価数であり、かつ、
    　０．１＜ｘ＜０．９、０≦ｙ＜０．１、０≦ｚ＜０．１、および、０．８＜ｂ≦１．２が充足される、
    　請求項１に記載の正極材料。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の正極材料を備えた、正極。
  9. 　請求項８に記載の正極を備えた、電池。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021205821A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022004397A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022209686A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
WO2022224505A1 (ja) * 2021-04-20 2022-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022254985A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2022255002A1 (ja) * 2021-06-03 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2022255026A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2022255003A1 (ja) * 2021-06-03 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021205821A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022004397A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022209686A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
WO2022224505A1 (ja) * 2021-04-20 2022-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
WO2022254985A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2022255026A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆活物質、正極材料、正極および電池
WO2022255002A1 (ja) * 2021-06-03 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2022255003A1 (ja) * 2021-06-03 2022-12-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

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