JP7493157B2 - イオン伝導体材料および電池 - Google Patents

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Description

本開示は、イオン伝導体材料および電池に関する。
特許文献１には、固体電解質と、熱可塑性エラストマーと、を含む電池が開示されている。熱可塑性エラストマーには、固体電解質と正極活物質との密着強度、固体電解質同士の密着強度、および、固体電解質と負極活物質との密着強度などの密着強度を向上させる官能基が導入されている。
国際公開第２０１７／２１７０７９号
本開示は、電池の充放電効率を向上させるイオン伝導体材料を提供する。
本開示の一態様におけるイオン伝導体材料は、固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させるイオン伝導体材料を提供できる。
図１は、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００の構成を示す模式図である。 図２は、実施の形態２に係る電池２０００の概略構成を示す断面図である。
本開示の第１態様に係るイオン伝導体材料は、固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
第１態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るイオン伝導体材料では、前記固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、前記α、前記β、および前記γは、いずれも０より大きい値である、
第２態様に係るイオン伝導体材料によれば、固体電解質材料のイオン伝導率が向上するので、イオン導電率が向上し得る。これにより、第２態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第１態様または第２態様に係るイオン伝導体材料では、前記Ｍは、イットリウムを含んでもよい。
第３態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料では、前記樹脂バインダーは、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。
第４態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池製造時において熱圧縮した際、イオン伝導体材料の高充填を実現できる。
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るイオン伝導体材料では、前記熱可塑性エラストマーは、スチレンを含んでもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有する。したがって、第５態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池のサイクル性を向上させることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るイオン伝導体材料では、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンであってもよい。
スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有する。したがって、第６態様に係るイオン伝導体材料によれば、電池のサイクル性を向上させることができる。
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料では、前記樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であってもよい。
第７態様に係るイオン伝導体材料は、電池に用いられた際に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
本開示の第８の態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１から第７態様のいずれか１つに係るイオン伝導体材料を含む。
第８態様に係る電池によれば、優れた充放電効率を実現できる。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００の構成を示す模式図である。実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、固体電解質材料１０１と、樹脂バインダー１０２とを含む。固体電解質材料１０１は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である。
以上の構成により、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、電池（例えば、全固体二次電池）に用いられた際に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。
また、本開示において、「金属元素」とは、
（ｉ）水素を除く、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、および、
（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素、
である。
すなわち、本開示において、「半金属元素」および「金属元素」は、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。
以下に、実施の形態１に係るイオン伝導体材料１０００が詳しく説明される。なお、以下、固体電解質材料１０１は、「ハロゲン化物固体電解質材料」と記載されることがある。なお、本開示において「ハロゲン化物固体電解質材料」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料を意味する。また、本開示において、硫黄を含まない固体電解質材料とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質材料を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質材料は、硫黄を含まない固体電解質材料に含まれる。ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
＜ハロゲン化物固体電解質材料＞
上述のとおり、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む材料である。元素Ｍおよび元素Ｘは、上述のとおりである。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導率がより向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン導電率がより向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率を向上させることができる。また、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の熱的安定性を向上させることができる。また、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は硫黄を含まないので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
例えば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、下記の組成式（１）により表される材料であってもよい。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、上記の組成式（１）において、α、βおよびγは、いずれも０より大きい値である。γは、例えば４または６などであり得る。
以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導率が向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン導電率が向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、金属元素としてＹを含んでもよい。
Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料１０１は、例えば、下記の組成式（２）で表されてもよい。
ＬｉaＭｅbＹcＸ6 ・・・式（２）
ここで、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たしてもよい。元素Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。なお、元素Ｍｅが複数種の元素を含む場合、ｍｂは、各元素の組成比に当該元素の価数をかけた値の合計となる。例えば、Ｍｅが、元素Ｍｅ１と元素Ｍｅ２とを含む場合であって、元素Ｍｅ１の組成比がｂ1で元素Ｍｅ１の価数がｍ1、元素Ｍｅ２の組成比がｂ2で元素Ｍｅ２の価数がｍ2である場合、ｍｂ＝ｍ1ｂ1＋ｍ2ｂ2となる。上記組成式（２）において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＧｄおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１としては、例えば、以下の材料が用いられ得る。以下の材料によれば、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン導電率がより向上するので、実施の形態１におけるイオン伝導体材料のイオン伝導率がより向上し得る。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料は、電池に用いられた場合に、当該電池の充放電効率をより向上させることができる。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6 ・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）において、元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6 ・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）において、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6 ・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6 ・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）において、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、上記組成式（Ａ５）は、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ６）
ここで、上記組成式（Ａ６）において、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、上記組成式（Ａ６）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ７）
ここで、上記組成式（Ａ７）において、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、上記組成式（Ａ７）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１は、以下の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy ・・・式（Ａ８）
ここで、上記組成式（Ａ８）において、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
また、上記組成式（Ａ８）は、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6などが用いられ得る。ここで、これらの材料において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
＜樹脂バインダー＞
「背景技術」の欄に記載されているように、特許文献１は、固体電解質と、官能基が導入された熱可塑性エラストマーと、を含む電池を開示している。特許文献１に開示されている電池において、固体電解質は、特に、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質である。すなわち、特許文献１に開示されている電池は、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質と、変性基を有する樹脂バインダーとの混合物を含んでいる。特許文献１によれば、特許文献１に開示されている電池は、この構成によりトレードオフの関係にある密着強度と電池特性とを両立させることができる。
本発明者らは、固体電解質材料と樹脂バインダーとを含む電池について検討した。その結果、本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質材料と変性基を有する樹脂バインダーとが混合された場合、固体電解質材料のイオン伝導度が減少して電池の充放電効率が低下するという課題が生じることを見出した。この課題は、ハロゲン化物固体電解質材料と樹脂バインダーの変性基とが反応すること、または、ハロゲン化物固体電解質材料と樹脂バインダーの変性基とが相互作用することによって生じると考えられる。より詳しく説明すると、ハロゲン化物固体電解質材料が有するＭ－Ｘのようなイオン結合性が高い結合部位と、樹脂バインダーの変性基が有する電気陰性度が比較的高いＯまたはＮなどによる極性の高い結合部位とが、反応または相互作用することが理由であると考えられる。なお、このような現象は、硫化物固体電解質材料が有するＰ－Ｓ結合、および、酸化物固体電解質材料が有するＭ－Ｏ結合のような、共有結合性が高い結合部位では生じないと考えられる。すなわち、上記のような課題は、ハロゲン化物固体電解質材料特有の課題であると考えられる。
本発明者らは、上記の知見に基づいて、さらに検討を進めた。その結果、ハロゲン化物固体電解質材料に対する樹脂バインダーの変性基量を抑制すること、具体的には、ハロゲン化物固体電解質材料に対する樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比を０．０００２以下にすることにより、ハロゲン化物固体電解質材料が樹脂バインダーと組み合わされる構成であっても、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導度の減少を抑制できることが見出された。上述のとおり、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、ハロゲン化物固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比は、０．０００２以下である。これにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
以下、「ハロゲン化物固体電解質材料１０１に対する、樹脂バインダー１０２に含まれる変性基の物質量比」は、「変性基の物質量比」と略されることがある。
なお、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比は、０であってもよい。すなわち、樹脂バインダー１０２が変性基を含有しなくてもよい。樹脂バインダー１０２が変性基を含有しないことにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１のイオン伝導度減少がより抑制され得る。したがって、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率をより向上させることができる。また、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比は、０以上であってもよい。
実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、変性基の物質量比が０．０００２以下であれば、樹脂バインダー１０２は変性基を含有してもよい。変性基の物質量比が０．０００２以下であれば、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
実施の形態１における樹脂バインダー１０２としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、およびエチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上をモノマーとして含む共重合体も、用いられ得る。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
実施の形態１における樹脂バインダー１０２は、特に限定されるものではないが、結着性に優れる理由から、エラストマーであってもよい。なお、エラストマーとは、弾性を有するポリマーのことである。また、樹脂バインダー１０２として用いられるエラストマーは、熱可塑性エラストマーであってもよいし、熱硬化性エラストマーであってもよい。樹脂バインダー１０２が、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブチレンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、水素化イソプレンゴム（ＨＩＲ）、水素化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、これらのうちから選択された２種類以上が、混合されて用いられもよい。樹脂バインダー１０２が熱可塑性エラストマーを含む場合、電池製造時において熱圧縮した際、イオン伝導体材料１０００の高充填を実現できる。
樹脂バインダー１０２に含まれる熱可塑性エラストマーは、スチレンを含むスチレン系熱可塑性エラストマーであってもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有するため、電池のサイクル性を向上させることができる。
樹脂バインダー１０２に含まれる熱可塑性エラストマーは、ＳＥＢＳであってもよい。ＳＥＢＳは、高い電気化学的耐性および高い結着強度を有するため、さらに電池のサイクル性を向上させることができる。
なお、実施の形態１における樹脂バインダー１０２としては、旭化成株式会社製のタフテックなどが用いられ得る。
実施の形態１における樹脂バインダー１０２に含まれる変性基とは、ポリマー鎖の繰り返し単位に対して全てまたは一部、あるいは、ポリマー鎖末端が、置換または付加などにより化学的に修飾された官能基である。変性基としては、例えば、電気陰性度が比較的高いＯまたはＮなどの元素を含む官能基が挙げられ、このような官能基を持つことで樹脂バインダーに極性を付与することができる。変性基としては、例えば、カルボン酸基、無水マレイン酸基、アシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファニル基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、およびニトロ基等を挙げることができる。
実施の形態１における樹脂バインダー１０２の変性基量の調整方法としては、樹脂バインダーへの変性基導入量の制御、および、変性基を含む樹脂バインダーへの無変性樹脂バインダーの添加による希釈、などが用いられうる。
変性基の物質量比は、例えば次の方法によって求められる。ハロゲン化物固体電解質材料１０１は不溶であって、かつ樹脂バインダー１０２が溶解する溶媒、例えばトルエンのような芳香族系溶媒で、樹脂バインダー１０２を抽出する。抽出された樹脂バインダー１０２について、赤外分光法（ＩＲ法）で変性基の物質量を求める。一方、抽出されずに残ったハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量を求める。変性基の物質量の測定値を、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量で割ることにより、変性基の物質量比を求めることができる。
ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量と、樹脂バインダー１０２を構成する全ての樹脂成分の酸価およびそれら樹脂成分の質量比とが明らかである場合は、上記方法の代わりに、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の物質量、ならびに樹脂成分の酸価および質量比を用いて、後述の実施例に記載した方法で変性基の物質量比を算出することが可能である。
実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００において、樹脂バインダー１０２の酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であってもよい。ここで、「ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ」は、酸価に関して、対象の化合物（ここでは、樹脂バインダー１０２）１ｇ中に含まれる変性基の中和を行うために必要な「ＣＨ3ＯＮａ」の量を、単位をｍｇとして表す単位である。樹脂バインダー１０２の酸価が１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下であることにより、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００は、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の結着強度を保ちつつ、電池の充放電効率を向上させることができる。
樹脂バインダー１０２の酸価は、滴定法、例えば、特許第４９４６３８７号に記載の滴定法で、求めることができる。
実施の形態１における樹脂バインダー１０２の重量平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００の範囲内であってもよく、１０，０００～５００，０００の範囲内であってもよい。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量が１，０００以上であることにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の粒子間の十分な接着強度を得ることができる。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の粒子間のイオン伝導が樹脂バインダー１０２によって阻害されないため、電池の充放電特性を向上させることができる。樹脂バインダー１０２の重量平均分子量としては、例えば、クロロホルムを溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が用いられ得る。
実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を製造する際の、ハロゲン化物固体電解質材料１０１と樹脂バインダー１０２との混合方法は、特に限定されない。例えば、乾式で機械的に粉砕混合する方法が挙げられる。このような手法を用いれば、簡便に、実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を作製できる。また、樹脂バインダー材料溶液または樹脂バインダー分散液中に、ハロゲン化物固体電解質材料を分散させ、乾燥する湿式手法が用いられてもよい。このような手法を用いれば、簡便かつ均一に樹脂バインダーをハロゲン化物固体電解質材料と混合することができるので、ハロゲン化物固体電解質材料の結着強度を向上させることができる。上記手法で用いられる溶媒としては、ハロゲン化物固体電解質と反応しない溶媒、例えばトルエンのような芳香族系溶媒が用いられ得る。
次に、ハロゲン化物固体電解質材料１０１の製造方法について説明する。ここでは、上記の組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質材料の製造方法について例示する。
まず、目的の組成に応じて、二元系ハロゲン化物の原料粉を複数種用意する。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物のことをいう。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ3とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」および「γ」の値を調整できる。
原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中又は不活性雰囲気中で焼結してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃～５５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、ハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
なお、ハロゲン化物固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件により調整もしくは決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、正極２０２と、負極２０３と、電解質層２０１と、を備える。
正極２０２、負極２０３、および電解質層２０１からなる群より選択される少なくとも１つは、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含む。
電解質層２０１は、正極２０２と負極２０３との間に配置される。
以上の構成により、実施の形態２の電池は、充放電効率を向上させることができる。
なお、実施の形態２における電池２０００においては、正極２０２が、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
実施の形態２における電池２０００においては、電解質層２０１が、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００を含んでもよい。
なお、電解質層２０１は、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００のみからなっていてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態２の電池は、充放電効率をより向上させることができる。
電解質層２０１は電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０１は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０１に含まれる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料、高分子固体電解質材料、および錯体水素化物固体電解質材料などが用いられ得る。固体電解質材料は、例えば、ハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。
本開示において「酸化物固体電解質材料」とは、酸素を含む固体電解質材料をいう。ここで、酸化物固体電解質材料は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでもよい。
「ハロゲン化物固体電解質材料」は、実施の形態１で説明したとおりであって、上述の実施の形態１におけるイオン伝導体材料１０００に含まれる固体電解質材料１０１に相当する。
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられ得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、および／またはＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。また、「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、いずれも自然数である。
酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質材料、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質材料、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどが用いられ得る。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用い得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられ得る。
なお、電解質層２０１は、固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０１は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０１の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。
なお、電解質層２０１は、固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、電解質層２０１は、固体電解質材料を、例えば、混入が不可避な不純物を除いて、電解質層２０１の全体に対する質量割合で１００％（１００質量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層２０１は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種類以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０１は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層２０１の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０１の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０２と負極２０３とが短絡する可能性が低くなる。また、電解質層２０１の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作が容易となる。すなわち、電解質層２０１の厚みが適切に調整されていると、電池の十分な安全性を確保できるとともに、電池を高出力で動作させることができる。
電池２０００に含まれる固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。
正極２０２および負極２０３の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０１を構成する材料として例示された固体電解質材料が用いられ得る。以上の構成によれば、正極２０２または負極２０３内部のリチウムイオン伝導性が高くなり、高出力での動作が可能となる。
正極２０２は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などを用い得る。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度高めるために、正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2であってもよい。
正極２０２に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが正極２０２において良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。
正極２０２に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好に分散し得る。
正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０２において、正極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径をいう。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱法によって求められる。以下の他の材料についても同様である。
正極２０２に含まれる正極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ１：１００－ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０２に含まれる正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
正極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。正極の厚みが５００μｍ以下の場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
負極２０３は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを用い得る。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物など用いることで容量密度を向上させることができる。
負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０３において、負極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質材料と負極活物質とが良好に分散し得る。
負極２０３に含まれる負極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ２：１００－ｖ２」とするとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０３に含まれる負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。
正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられ得る。被覆材料としては、酸化物材料および酸化物固体電解質材料などが用いられ得る。
被覆材料に用いられる酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＺｒＯ2などが用いられ得る。
被覆材料に用いられる酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられ得る。酸化物固体電解質材料は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質材料が被覆材料として用いられることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
正極２０２、電解質層２０１、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、およびフッ素溶媒などが用いられ得る。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料が用いられ得る。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6- -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０２および負極２０３の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを用い得る。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。
電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
実施の形態２における電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、負極形成用の材料をそれぞれ準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順に配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。なお、本開示のイオン伝導体材料および電池は、以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［ハロゲン化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＹＣｌ3とＬｉＣｌとＬｉＢｒとを、ＹＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ＝１：１：２のモル比で秤量した。その後、これらの原料粉末を混合し、得られた混合物を、電気炉を用いて、２時間、５２０℃で焼成処理し、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4（以下、「ＬＹＢＣ」と記載する）を得た。得られたＬＹＢＣにｐ－クロロトルエンを加え、湿式微粉砕・分散機を用いて粉砕後、乾燥することで、ＬＹＢＣ微粉（メジアン径Ｄ50＝０．４μｍ）を得た。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉末としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比で秤量した。これらの原料粉末を乳鉢で粉砕して混合した。その後、得られた混合物を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理した。得られたガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中、２７０℃で、２時間熱処理した。以上により、ガラスセラミックス状の固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（以下、「ＬＰＳ」と記載する）を得た
。
［イオン伝導体材料を含む正極の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、ＬＹＢＣ微粉と無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とを、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２２の質量比率で秤量した。秤量されたＬＹＢＣ微粉および無変性ＳＥＢＳを溶媒テトラリン中に溶解または分散させ、イオン伝導体材料スラリーを作製した。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳで構成されていた。次に、ＬＹＢＣとＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2とがＬＹＢＣ：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2＝１：４．４２の質量比率となるように、イオン伝導体材料スラリーおよびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2を秤量した。秤量されたイオン伝導体材料スラリーおよびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2を、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、ＡＲＥ－３１０）を用いて、１６００ｒｐｍで６分間混練し、正極スラリーを作製した。集電体として、銅箔（厚さ１２μｍ）が用いられた。この銅箔上に正極スラリーを塗布し、真空、１００℃で１時間乾燥することで正極を作製した。
［二次電池の作製］
絶縁性を有する外筒の中で、φ９．２ｍｍに打ち抜いた正極と、２０ｍｇのＬＹＢＣと、６０ｍｇのＬＰＳとを、この順に積層した。得られた積層体を７４０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極および固体電解質層の積層体が得られた。得られた正極および固体電解質層の積層体において、正極の厚さは６０μｍであった。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。得られた積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極、固体電解質層、および対極からなる２極式の電気化学セルが得られた。この電気化学セルにおいて、正極は作用極であり、対極は参照極であった。
次に、電気化学セルの上下にステンレス鋼集電体が配置された。ステンレス鋼集電体に、集電リードが付設された。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、電気化学セルに面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、実施例１の二次電池が作製された。実施例１の二次電池においては、正極が、本開示のイオン伝導体材料を含んでいた。実施例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０であった。イオン伝導体材料における樹脂バインダーの酸価は０であった。
＜実施例２＞
イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と、無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）と、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２０：０．００２２の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の二次電池を得た。
実施例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、以下の式（３）によって求められた。以下の式（３）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０.０００２であった。
変性基の物質量比＝[{（無変性ＳＥＢＳの酸価）×（無変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量＝５４．０２ｇ／ｍｏｌ）×１０００}＋{（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量×１０００}]／{（ＬＹＢＣの含有質量）／（ＬＹＢＣの分子量＝４１１．３５ｇ／ｍｏｌ）} ・・・（３）
また、実施例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価が、以下の式（４）によって求められた。以下の式（４）から算出された樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
樹脂バインダーの酸価＝{（無変性ＳＥＢＳの酸価）×（無変性ＳＥＢＳの含有質量）＋（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（無変性ＳＥＢＳの含有質量）＋（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）} ・・・（４）
＜比較例１＞
イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と、無変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＮ５０４、酸価０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）と、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無変性ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０１７：０．００４３の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例１の二次電池を得た。
比較例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無変性ＳＥＢＳおよび無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、実施例２で用いられた上記式（３）によって求められた。上記式（３）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０.０００３であった。
また、比較例１の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価が、実施例２で用いられた上記式（４）によって求められた。上記式（４）から算出された樹脂バインダーの酸価は、２ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
＜比較例２＞
イオン伝導体材料スラリーの作製において、ＬＹＢＣ微粉と無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製、タフテックＭ１９１３、酸価１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とが、ＬＹＢＣ微粉：無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ＝１：０．０２２の質量比率で秤量された。このイオン伝導体材料において、ハロゲン化物固体電解質材料はＬＹＢＣで構成され、樹脂バインダーは無水マレイン酸変性ＳＥＢＳで構成されていた。このこと以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、比較例２の二次電池を得た。
比較例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、ハロゲン化物固体電解質材料に対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、樹脂バインダーを構成する無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価を用いて、以下の式（５）によって求められた。以下の式（５）から算出された、ハロゲン化物固体電解質材料であるＬＹＢＣに対する、樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比は、０．００２であった。
変性基の物質量比＝[{（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価）×（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの含有質量）}／{（ＣＨ3ＯＮａの分子量×１０００}]／{（ＬＹＢＣの含有重量）／（ＬＹＢＣの分子量）} ・・・（５）
また、比較例２の二次電池に含まれるイオン伝導体材料について、樹脂バインダーの酸価は、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳの酸価である、１０ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇであった。
＜電池の評価＞
［充放電試験］
上述の実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験を実施した。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池に対して、正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2）の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値の電流密度で、電圧３．７Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで充電した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値の電流密度で、電圧１．９Ｖ（ｖｓ ＬｉＩｎ）まで放電した。
以上により、上述の実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２、の電池のそれぞれの充電容量、放電容量、および充放電効率（＝（放電容量／充電容量）×１００）を得た。これらの結果を、表１に示す。
Figure 0007493157000001
＜考察＞
表１に示す実施例１および実施例２の結果と、比較例１および比較例２の結果との比較により、ＬＹＢＣに対する樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が０．０００２以下のイオン伝導体材料を用いた電池の場合、正極の理論容量である２００ｍＡｈ／ｇに近い充電容量を示し、電池の充放電効率が向上することが確認された。
以上より、本開示のイオン伝導体材料が用いられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。なお、本開示のイオン伝導体材料とは、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む固体電解質材料と樹脂バインダーとを含み、前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記固体電解質に対する前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が０．０００２以下であるイオン伝導体材料である。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして利用され得る。
１０００ イオン伝導体材料
１０１ 固体電解質材料
１０２ 樹脂バインダー
２０００ 電池
２０１ 電解質層
２０２ 正極
２０３ 負極

Claims (8)

  1. 固体電解質材料と、樹脂バインダーとを含み、
    前記固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記固体電解質材料に対する、前記樹脂バインダーに含まれる変性基の物質量比が、０．０００２以下である、
    イオン伝導体材料。
  2. 前記固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    ここで、前記α、前記β、および前記γは、いずれも０より大きい値である、
    請求項１に記載のイオン伝導体材料。
  3. 前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項１または２に記載のイオン伝導体材料。
  4. 前記樹脂バインダーは、熱可塑性エラストマーを含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料。
  5. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレンを含む、
    請求項４に記載のイオン伝導体材料。
  6. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンである、
    請求項５に記載のイオン伝導体材料。
  7. 前記樹脂バインダーの酸価は、１ｍｇ－ＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料。
  8. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン伝導体材料を含む、
    電池。
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