JP2024508111A - 電気化学セル用のレオロジー改質されたスラリー及びそれからできている成分 - Google Patents

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Abstract

レオロジー的に改質されたスラリーの製造方法及びそれからできている電気化学セル。【選択図】図1

Description

本明細書に記載される様々な実施形態は、一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、並びにこれらを製造かつ使用する対応した方法の、分野に関する。
本特許協力条約(PCT)特許出願は、2021年2月11日に出願された米国特許出願第63/148,444号「Rheologically Modified Slurries for Electrochemical Cells and Components Made Therefrom」に関連し、その優先権を主張するものであり、その全内容は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
モバイル機器のますますの増加及び多様化、ハイブリッド/電気自動車の進化、モノのインターネット(IOT)機器の発展によって、向上した信頼性、容量(例えば、アンペア時(Ah)容量)、熱特性、寿命、及び再充電性能を有する、電池技術へのニーズがより高まっている。現在、リチウム固体電池技術は、これらの分野、さらに安全性、パッケージング効率において改善の可能性を提示し、一方で新しい高エネルギー化学も実現している。
このような需要の増加に対応するために、電気化学セルを製造する、新しくかつより効率的な方法が、必要である。
本明細書で提供されるのは、1種以上の固体電解質、並びにポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択されるレオロジー改質成分、を含む電気化学セル層であり、ここで、レオロジー改質成分は、電気化学セル層の組成物の5重量%未満の量で存在する。例示的な実施形態では、レオロジー改質剤は、電気化学セル層の2重量%未満の量で存在する。
いくつかの実施形態において、電気化学セル層は、少なくとも1種の追加のバインダー又はポリマーを含む、セパレーター層である。いくつかの態様において、バインダー又はポリマーは、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、及びポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)からなる群から選択される、少なくとも1種のポリマー又はバインダーである。
いくつかの実施形態において、電気化学セル層は、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む、カソード層である。いくつかの態様において、カソード活物質は、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される。いくつかの追加の態様において、伝導性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電気化学セル層は、アノード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤を含む、アノード層である。いくつかの態様において、アノード活物質は、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される。いくつかの追加の態様において、伝導性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
本明細書においてさらに提供されるのは、電気化学セルを製造する方法である。この方法は、固体電解質;ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択されるレオロジー改質成分;及び溶媒のスラリーを形成すること;並びにスラリーを基材上に被覆(コーティング)して電気化学セル層を形成すること、を含む。いくつかの実施形態において、レオロジー改質成分は、スラリーの固体組成物の2重量%未満の量で存在する。いくつかの追加の実施形態において、本方法は、スラリーを基材上に被覆する前にスラリーを粉砕することをさらに含み、ここで、レオロジー改質成分は、粉砕前にスラリーの他の成分に添加される。さらなる実施形態において、固体電解質は、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲンを含む、硫化物固体電解質である。さらなる実施形態において、溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びイソ酪酸イソブチルからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電気化学セル層は、カソード層であり、スラリーは、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む。いくつかの態様において、カソード活物質は、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される。いくつかの追加の態様において、伝導性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電気化学セル層は、アノード層であり、スラリーは、活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む。いくつかの態様において、アノード活物質は、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される。いくつかの追加の態様において、伝導性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
本明細書においてさらに提供されるのは、組成物であって、溶媒、固体電解質、バインダー又はポリマー、並びに、ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS;本明細書では、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム、「SBR」とも呼ばれる)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される1種以上のレオロジー改質成分を含む、組成物であり、ここで、組成物は、約100cP~約5000cP(約0.1Pa・s~約5Pa・s)の粘度を有する。いくつかの実施形態において、組成物は、カソード活物質又はアノード活物質の一方、及び伝導性添加剤をさらに含む。いくつかの追加の実施形態において、組成物は、約10重量%~約90重量%の固体対溶媒比を有する。
本開示は、以下に簡単に説明される図面と併せて取られる、以下の詳細な説明を参照することによって理解されうる。説明を明瞭にする目的のため、図面中の特定の要素は、縮尺通りに描かれていない場合があることに留意されたい。
図1は、実施形態に従っている、電気化学セルの層構造の簡略化された概略図である。
図2は、実施形態に従っている、電気化学セルの層の生成プロセスのフローチャートである。
図3は、実施形態に従って構築された電気化学セルの容量保持に関する性能データのフローチャートのプロットである。
図4A及び図4Bは、レオロジー改質成分を用いずに作られた例示的な電気化学セル層(図4A)及びレオロジー改質成分を用いて作られた例示的な電気化学セル層(図4B)を示す。
以下の説明では、具体的な詳細を、本発明の様々な実施形態の十分な理解を伝えるために提供する。しかしながら、本明細書、特許請求の範囲、及び図面を読み、かつ理解した場合、当業者は、本発明のいくつかの実施形態が、本明細書に規定されている具体的な詳細のいくつかに固執することなく実施されうることを、理解するであろう。さらに、本発明を不明瞭にすることを避けるために、本明細書に記載される様々な実施形態における適用を見出す、いくつかの周知の方法、プロセス、機器、及びシステムは、詳細に開示されない。
濃度、量、及びその他の数値データを、本明細書では、範囲形式で表現又は提示しうる。このような範囲形式は、単に便宜的かつ簡潔に用いられるものであり、範囲の限界として明示的に記載された数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される全ての個別の数値又は部分範囲も、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むために、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。一例として、「約2~約50」という数値範囲は、2~50という明示的に記載された値を含むだけでなく、示された範囲内の全ての個別の値及び部分範囲も含むと、解釈されるべきである。したがって、この数値範囲内に含まれるのは、例えば、2、2.4、3、3.7、4、5.5、10、10.1、14、15、15.98、20、20.13、23、25.06、30、35.1、38.0、40、44、44.6、45、48などの個別の値、及び例えば1~3、2~4、5~10、5~20、5~25、5~30、5~35、5~40、5~50、2~10、2~20、2~30、2~40、2~50などの部分範囲、などである。これと同じ原則が、最小値又は最大値として1つの数値のみを記載した範囲に当てはまる。さらに、このような解釈は、記載されている範囲の広さ又は特性に関係なく当てはまるべきである。
本明細書の特定の例は、固体電解質に関連して記載されうるが、本明細書に記載されている材料、方法及び手順を、ゲル電解質、半固体電解質、又は液体電解質及び固体電解質の組み合わせ、を用いる電気化学セルに適用しうることを理解すべきである。
本明細書では、レオロジー的に改質されたスラリーを用いて電気化学セルの1つ以上の層を作るプロセス、及びそれからできている電気化学セルについて説明する。一般的には、スラリーのレオロジーを改質するためにポリマーを添加することは、好ましくない;なぜなら、多量のレオロジー改質ポリマーを、スラリーのレオロジーを有意に改質するために、添加しなければならないためである。一般的に、多量のレオロジー改質成分の添加は、例えばセルの抵抗を増加させることによって、電気化学セルの性能を低下させる。したがって、レオロジー改質成分を、セルの性能を維持するために、スラリーから除去しなければならず、これは、処理時間及び費用を増加させる。本発明者は、驚くべきことに、スラリーのレオロジーを、本明細書に記載のレオロジー改質成分の比較的少量を含ませることによって、著しく改質することができ、それによって、電気化学セルの性能を著しく損なうことなく、スラリーの処理をより効率的にすること、を見出した。
図1は、固体電解質を含む例示的な電気化学セル100の層構造の簡略化された概略図である。電気化学セル100は、アノード層110、電解質層120(本明細書では「セパレーター層」とも呼ばれる)、カソード層130、及び集電体層140を含む複数の層を含みうるが、これらに限定されない複数の層を含みうる。
アノード層110は、リチウム金属又はリチウム合金の箔から形成されてよく、リチウム合金は、金属ナトリウム(Na)又は金属カリウム(K)のうちの1種以上を含みうる。一実施形態では、リチウム金属箔は、マグネシウム(Mg)及びカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属のうちの1種以上を有しうる。別の実施形態では、リチウム箔は、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、銀(Ag)、金(Au)、又は亜鉛(Zn)を含みうる。
さらなる実施形態において、リチウムを、集電体層140と同様に集電体として機能しうる、金属箔上に堆積しうる。金属箔は、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、ステンレス鋼、マグネシウム(Mg)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、ゲルマニウム(Ge)、銀(Ag)、白金(Pt)、又は金(Au)のうちの1種以上を含みうる。いくつかの態様において、金属箔は、約6μm~約10μmの厚さを有しうる;例えば、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、又は約10μmの厚さを有しうる。好ましい実施形態では、金属箔は、ステンレス鋼又は銅を含む。
一実施形態では、アノード層110は、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)グラファイト、LiTi12(LTO)、又は他の公知のアノード活物質などの、1種以上の材料を含みうる。
いくつかの実施形態では、アノード層110は、1種以上の伝導性添加剤をさらに含みうる。伝導性添加剤は、金属粉末、繊維、フィラメント、又は電子を伝導することが知られている任意の他の材料を含みうる。いくつかの態様において、1種以上の伝導性添加剤は、カーボン繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、伝導性カーボン、非晶質カーボン、VGCF、及びカーボンナノチューブなどの、1種以上の伝導性カーボン材料を含みうる。いくつかの実施形態では、伝導性添加剤は、アノード層中に約3重量%の量で存在しうる。
いくつかの態様において、伝導性添加剤は、アノード層中に、約0重量%~約99重量%、より好ましくは約0重量%~約20重量%、さらにより好ましくは約0重量%~約10重量%の量で存在しうる。
いくつかの実施形態において、アノード層110は、1種以上の固体電解質をさらに含みうる。1種以上の固体電解質は、酸化物、オキシ硫化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、又は当該技術分野で公知の任意の他の固体電解質を含みうる。いくつかの好ましい実施形態において、1種以上の固体電解質は、硫化物固体電解質を含みうる;すなわち、少なくとも1種の硫黄成分を有する固体電解質を含みうる。いくつかの実施形態において、1種以上の固体電解質は、1種以上の材料の組み合わせ、例えば下記などを含みうる:LiS-P,LiS-P-LiI、LiS-P-GeS、LiS-P-LiO、LiS-P-LiO-LiI、LiS-P-LiI-LiBr、LiS-SiS、LiS-SiS-LiI、LiS-SiS-LiBr、LiS-S-SiS-LiCl.LiS-S-SiS-B-LiI、LiS-S-SiS-P-LiI、LiS-B、LiS-P-Z(ここで、m及びnは正数であり、ZはGe、Zn又はGaである)、LiS-GeS、LiS-S-SiS-LiPO、及びLiS-S-SiS-LiMO(ここで、x及びyは正数であり、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga又はInである)。
別の実施形態では、固体電解質は、LiPS、Li、Li11、Li10GeP12、Li10SnP12のうちの、1種以上でありうる。さらなる実施形態において、固体電解質は、LiPSCl、LiPSBr、LiPSI、又は式Li7-yPS6-yで表されるもののうちの、1種以上であってよく、ここで、「X」は、少なくとも1種のハロゲン及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0<y≦2.0であり、ハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。さらに別の実施形態において、固体電解質は、式Li8-y-z9-y-zによって表されてよく(ここで、「X」及び「W」は、少なくとも1種のハロゲン及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0≦y≦1かつ0≦z≦1である)、ハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。
いくつかの態様において、固体電解質は、アノード層110中に、約0重量%~約50重量%、より好ましくは約0重量%~約40重量%の量で存在しうる。
アノード層110は、1種以上のバインダー又はポリマーをさらに含みうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、及びそれらの誘導体を、構造単位として含有するフルオロレジンを含みうる。いくつかの追加の実施形態において、バインダー又はポリマーは、ホモポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など、並びに二元コポリマー、例えばポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)などのVdFとHFPとのコポリマーなど、を含みうる。別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上の熱可塑性エラストマー、例えばスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBS)、スチレン-イソプレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ニトリル-ブチレンゴム(NBR)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(メタアクリレート)ニトリル-ブタジエンゴム(PMMA-NBR)など、でありうるが、これらに限定されない1種以上の熱可塑性エラストマーでありうる。さらなる実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上のアクリル樹脂、例えばポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリイソプロピル(メタ)アクリレートポリイソブチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上のアクリル樹脂でありうる。さらに別の実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上の重縮合ポリマー、例えばポリウレア、ポリアミド紙、ポリイミド、ポリエステルなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上の重縮合ポリマーでありうる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上のニトリルゴム、例えばアクリロニトリル-ブタジエンゴム(ABR)、ポリスチレンニトリル-ブタジエンゴム(PS-NBR)、及びそれらの混合物など、でありうるが、これらに限定されない1種以上のニトリルゴムでありうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、1種以上のレオロジー改質成分を含みうる。いくつかの好ましい実施形態では、バインダー又はポリマーが1種以上のレオロジー改質成分を含む場合、バインダー又はポリマーは、レオロジー改質成分ではない1種以上の追加のバインダー又はポリマーをさらに含む。
いくつかの態様において、バインダー又はポリマーは、アノード層110中に約0重量%~約20重量%の量で存在しうる。いくつかの追加の態様において、バインダー又はポリマーは、アノード層110中に、約0重量%~約5重量%、約5重量%~約10重量%、約10重量%~約15重量%、約15重量%~約20重量%、約0重量%~約10重量%、約0重量%~約15重量%、又は約5重量%~約15重量%の量で存在しうる。
いくつかの実施形態において、アノード層110は、約20μm~約40μmの厚さを有しうる。例えば、アノード層は、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm、約30μm、約31μm、約32μm、約33μm、約34μm、約35μm、約36μm、約37μm、約38μm、約39μm、又は約40μmの厚さを有しうる。例示的な実施形態において、アノード層は、34μmの厚さを有するリチウム金属を含む。
電解質層120(本明細書では「セパレーター層」とも呼ばれる)は、1種以上の固体電解質を含みうる。1種以上の固体電解質は、酸化物、オキシ硫化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、又は当該技術分野で公知の任意の他の固体電解質を含みうる。いくつかの好ましい実施形態において、1種以上の固体電解質は、硫化物固体電解質を含みうる。いくつかの態様において、1種以上の硫化物固体電解質は、1種以上の材料の組み合わせ、例えば下記などを含みうる:LiS-P、LiS-P-LiI、LiS-P-GeS、LiS-P-LiO、LiS-P-LiO-LiI、LiS-P-LiI-LiBr、LiS-SiS、LiS-SiS-LiI、LiS-SiS-LiBr、LiS-S-SiS-LiCl、LiS-S-SiS-B-LiI、LiS-S-SiS-P-LiI、LiS-B、LiS-P-Z(ここで、m及びnは正数であり、ZはGe、Zn又はGaである)、LiS-GeS、LiS-S-SiS-LiPO、及びLiS-S-SiS-LiMO(ここで、x及びyは正数であり、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga又はInである)。いくつかの実施形態では、1種以上の固体電解質材料は、LiPS、Li、Li11、Li10GeP12、Li10SnP12でありうる。別の実施形態では、1種以上の固体電解質材料は、LiPSCl、LiPSBr、LiPSI、又は式Li7-yPS6-yで表されるものであってよく、ここで、「X」は、少なくとも1種のハロゲン及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0<y≦2.0であり、ハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。別の実施形態において、1種以上の固体電解質材料は、式Li8-y-z9-y-zによって表されてよく(ここで、「X」及び「W」は、少なくとも1種のハロゲン及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0≦y≦1かつ0≦z≦1)、ハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。
電解質層120は、1種以上のバインダー又はポリマーをさらに含みうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、及びそれらの誘導体を、構造単位として含有するフルオロレジンを含みうる。その具体例として、ホモポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など、並びに二元コポリマー、例えばポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)などのVdFとHFPとのコポリマーなど、などを挙げうる。別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上の熱可塑性エラストマー、例えばスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBS)、スチレン-イソプレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ニトリル-ブチレンゴム(NBR)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(メタアクリレート)ニトリル-ブタジエンゴム(PMMA-NBR)など、でありうるが、これらに限定されない1種以上の熱可塑性エラストマーでありうる。さらなる実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上のアクリル樹脂、例えばポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリイソプロピル(メタ)アクリレートポリイソブチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上のアクリル樹脂でありうる。さらに別の実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上の重縮合ポリマー、例えばポリウレア、ポリアミド紙、ポリイミド、ポリエステルなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上の重縮合ポリマーでありうる。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上のニトリルゴム、例えばアクリロニトリル-ブタジエンゴム(ABR)、ポリスチレンニトリル-ブタジエンゴム(PS-NBR)、及びそれらの混合物など、でありうるが、これらに限定されない1種以上のニトリルゴムでありうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、1種以上のレオロジー改質成分を含みうる。いくつかの好ましい実施形態では、バインダー又はポリマーが、1種以上のレオロジー改質成分を含む場合、バインダー又はポリマーは、レオロジー改質成分ではない1種以上の追加のバインダー又はポリマーをさらに含む。
いくつかの態様において、バインダー又はポリマーは、アノード層110中に約0重量%~約20重量%の量で存在しうる。いくつかの追加の態様において、バインダー又はポリマーは、アノード層110中に約0重量%~約5重量%、約5重量%~約10重量%、約10重量%~約15重量%、約15重量%~約20重量%、約0重量%~約10重量%、約0重量%~約15重量%、又は約5重量%~約15重量%の量で存在しうる。
いくつかの実施形態において、電解質層120は、約20~40μmの厚さを有しうる。例えば、電解質層120は、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm、約30μm、約31μm、約32μm、約33μm、約34μm、約35μm、約36μm、約37μm、約38μm、約39μm、又は約40μmの厚さを有しうる。
カソード層130として、カソード活物質、例えば(「NMC」)ニッケル-マンガン-コバルトなど、を挙げてよく、これは、Li(NiCoMn)O(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、若しくは例えば、NMC111(LiNi0.33Mn0.33Co0.33)、NMC433(LiNi0.4Mn0.3Co0.3)、NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2)、NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1)、又はそれらの組み合わせ、として表されうる。別の実施形態では、カソード活物質は、1種以上の被覆されている又は被覆されていない金属酸化物、例えばV、V13、MoO、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、LiNi1-YCo、LiCo1-YMn、LiNi1-YMn(0≦Y<1)、Li(NiCoMn)O(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-ZNi、LiMn2-ZCo(0<Z<2)、LiCoPO、LiFePO、CuO、Li(NiCoAl)O(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、又はそれらの組み合わせなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上の被覆されている又は被覆されていない金属酸化物でありうる。さらに別の実施形態では、カソード活物質は、1種以上の被覆されている又は被覆されていない金属硫化物、例えば硫化チタン(TiS)、硫化モリブデン(MoS)、硫化鉄(FeS、FeS)、硫化銅(CuS)、及び硫化ニッケル(Ni)、又はそれらの組み合わせなど、を含みうるが、これらに限定されない1種以上の被覆されている又は被覆されていない金属硫化物を含みうる。
カソード層130は、1種以上の伝導性添加剤をさらに含みうる。伝導性添加剤として、金属粉末、繊維、フィラメント、又は電子を伝導することが知られている任意の他の材料を、挙げうる。いくつかの態様において、1種以上の伝導性添加剤として、1種以上の伝導性カーボン材料、例えばカーボン繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性カーボン、非晶質カーボン、VGCF、及びカーボンナノチューブなど、を挙げうる。いくつかの実施形態において、伝導性添加剤は、カソード層中に約3重量%の量で存在しうる。
いくつかの態様において、伝導性添加剤は、カソード層130中に、約1重量%~約10重量%、より好ましくは約1重量%~約8重量%、さらにより好ましくは約1重量%~約5重量%の量で存在しうる。
カソード層130は、1種以上の固体電解質をさらに含みうる。1種以上の固体電解質は、酸化物、オキシ硫化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、又は当該技術分野で公知の任意の他の固体電解質を、含みうる。いくつかの好ましい実施形態において、1種以上の固体電解質は、硫化物固体電解質を含みうる。いくつかの実施形態において、固体電解質は、1種以上の材料の組み合わせ、例えば下記など、を含む;Li2S-P、LiS-P-LiI、LiS-P-GeS、LiS-P-LiO、LiS-P-LiO-LiI、LiS-P-LiI-LiBr、LiS-SiS、LiS-SiS-LiI、LiS-SiS-LiBr、LiS-S-SiS-LiCl、LiS-S-SiS-B-LiI、LiS-S-SiS-P-LiI、LiS-B、LiS-P-Z(ここで、m及びnは正数であり、ZはGe、Zn又はGaである)、LiS-GeS、LiS-S-SiS-LiPO、及びLiS-S-SiS-LiMO(ここで、x及びyは正数であり、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga又はInである)。別の実施形態では、固体電解質は、LiPS、Li、Li11、Li10GeP12、Li10SnP12のうちの、1種以上でありうる。さらなる実施形態において、固体電解質は、LiPSCl、LiPSBr、LiPSI、又は式Li7-yPS6-yで表されるもののうちの、1種以上であってよく、ここで、「X」は、少なくとも1種のハロゲン及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0<y≦2.0であり、少なくとも1種のハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、少なくとも1種の擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。さらに別の実施形態において、固体電解質は、式Li8-y-z9-y-zによって表されてよく(ここで、「X」及び「W」は、少なくとも1種のハロゲン元素及び/又は少なくとも1種の擬ハロゲンを表し、0≦y≦1かつ0≦z≦1である)、ハロゲンは、F、Cl、Br、Iのうちの1種以上であってよく、擬ハロゲンは、N、NH、NH、NO、NO、BF、BH、AlH、CN、及びSCNのうちの1種以上であってよい。
いくつかの態様において、固体電解質は、カソード層130中に、約5重量%~約20重量%、より好ましくは約10重量%~約18重量%の量で存在しうる。
カソード層130は、バインダー又はポリマーのうちの1種以上をさらに含みうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、及びそれらの誘導体を、構造単位として含有するフルオロレジンを含みうる。その具体例として、ホモポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など、並びに二元コポリマー、例えばポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)などのVdFとHFPとのコポリマーなど、などを挙げうる。別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上の熱可塑性エラストマー、例えばスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBS)、スチレン-イソプレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ニトリル-ブチレンゴム(NBR)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(メタアクリレート)ニトリル-ブタジエンゴム(PMMA-NBR)など、でありうるが、これらに限定されない1種以上の熱可塑性エラストマーでありうる。さらなる実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上のアクリル樹脂、例えばポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリイソプロピル(メタ)アクリレートポリイソブチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上のアクリル樹脂でありうる。さらに別の実施形態において、ポリマー又はバインダーは、1種以上の重縮合ポリマー、例えばポリウレア、ポリアミド紙、ポリイミド、ポリエステルなど、でありうるが、これらに限定されない1種以上の重縮合ポリマーである。さらに別の実施形態では、ポリマー又はバインダーは、1種以上のニトリルゴム、例えばアクリロニトリル-ブタジエンゴム(ABR)、ポリスチレンニトリル-ブタジエンゴム(PS-NBR)、及びそれらの混合物など、でありうるが、これらに限定されない1種以上のニトリルゴムでありうる。いくつかの実施形態において、バインダー又はポリマーは、1種以上のレオロジー改質成分を含みうる。いくつかの好ましい実施形態では、バインダー又はポリマーが1種以上のレオロジー改質成分を含む場合、バインダー又はポリマーは、レオロジー改質成分ではない1種以上の追加のバインダー又はポリマーをさらに含む。
いくつかの態様において、バインダー又はポリマーは、カソード層130中に、約0%~約5%の量で存在しうる。いくつかの追加の態様において、バインダー又はポリマーは、カソード層130中に、約0%~約2.5%、約2.5%~約5%、約0%~約1%、約0%~約2%、約0%~約3%、約0%~約4%の量で存在しうる。例示的な実施形態では、バインダー又はポリマーは、カソード層130中に、約0.25%~約2%の量で存在しうる。
集電体層140は、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、ステンレス鋼、マグネシウム(Mg)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、ゲルマニウム(Ge)、銀(Ag)、白金(Pt)、金(Au)のうちの1種以上を含みうる。いくつかの実施形態では、第二集電体層が、アノード層に隣接して配列されうる。好ましい実施形態では、集電体層140はアルミニウムを含む。
いくつかの実施形態では、集電体層140は、約10μm~約20μmの厚さを有しうる。例えば、集電体層140は、約10μm、約11μm、約12μm、約13μm、約14μm、約15μm、約16μm、約17μm、約18μm、約19μm、又は約20μmの厚さを有しうる。例示的な実施形態では、集電体層140は、約12~14μmの厚さを有するアルミニウムを含む。
図2は、電気化学セルの層を生成するプロセスのフローチャートであり、図1のカソード層130と関連付けて説明されるであろう。このプロセスは、適切な変更によって、アノード層の生成にも用いられうることに留意すべきである。例えば、アノード層を形成する前に、アノード生成に用いられるシリコン材料は、その粒子径を小さくするために処理されうる。この粒子径低減ステップは、鋳造/被覆ステップの前であれば任意の段階で行われうる。この粒子径低減ステップとして、シリコン材料のみ、伝導性添加物を含むシリコン材料、固体電解質材料を含むシリコン材料、バインダーを含むシリコン材料、又はそれらの任意の組み合わせの、ミリング(粉砕)/グラインディングが挙げられるが、この粒子径低減ステップは、これらに限定されない。したがって、カソライト、カソライトスラリー、及びカソード層などの用語が記載されている場合、それらは限定的なものではなく、アノライト、アノライトスラリー、及びアノード層などのそれぞれの用語を代用してよい。
一実施形態では、プロセス200は、準備ステップ210から始まり、ここで、任意の準備行為、例えば溶液中のバインダーの予備溶解、成分の選択及び分割、並びに装置の準備など、を行いうる。一態様において、溶媒は、下記のうちの1種から選択されうるが、これらに限定されない:非プロトン性炭化水素、エステル、エーテル、又はニトリル。別の態様において、非プロトン性炭化水素は、下記のうちの1種から選択されうるが、これらに限定されない:キシレン、トルエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アルカン、イソパラフィン系炭化水素、又はそれらの組み合わせ。別の態様において、エステルは、下記のうちの1種から選択されうるが、これらに限定されない:酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチルプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、又はそれらの組み合わせ。別の態様において、エーテルは、下記のうちの1種から選択されうるが、これらに限定されない:ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンジルエーテル、又はそれらの組み合わせ。別の態様において、ニトリルは、下記のうちの1種から選択されうるが、これらに限定されない:アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ピロリジン又はそれらの組み合わせ。
任意の初期準備後、工程200は、ステップ220に進み、ここで第一成分及び溶媒を混合して、スラリーを形成する。本明細書で用いられる場合、スラリーは、溶媒中に懸濁している固体粒子の半液体混合物を指す。カソライトスラリーの第一成分として、溶媒、固体電解質、及びバインダー又はポリマーを挙げうる。混合行為を、公知の手段によって提供しうる。
混合は、混合スラリーへの1種以上のレオロジー改質成分の、ステップ230の際の、添加の前に行いうる。添加前の混合は、カソライトスラリーを最初に湿らせるために行われる。レオロジー改質成分は、下記などの化合物から選択されうるが、これらに限定されない:例えばポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS;本明細書ではスチレン-ブタジエン-スチレンゴム、「SBR」とも呼ばれる)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、又はポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)。
レオロジー改質成分を、スラリーの5重量%未満で、スラリーに添加しうる。このようにして、レオロジー改質成分は、得られる電気化学セル層中に5重量%未満の量で存在しうる。いくつかの態様において、レオロジー改質は、電気化学セル層中に、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、又は0.5重量%未満の量で存在しうる。いくつかの追加の態様において、レオロジー改質成分は、電気化学セル層中に、約0重量%~約5重量%、約0重量%~約4重量%、約0重量%~約3重量%、又は約0重量%~約2重量%の量で存在しうる。例示的な実施形態において、電気化学セル層は、カソード層であり、レオロジー改質成分は、約0.25重量%の量で存在する。別の例示的な実施形態では、電気化学セル層は、アノード層であり、レオロジー改質成分は約2重量%の量で存在する。
いくつかの実施形態において、レオロジー改質成分を、固体電解質スラリーに対して5重量%未満で添加しうる。いくつかの態様において、レオロジー改質成分を、固体電解質スラリーに対して5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、又は0.5重量%未満で添加しうる。いくつかの追加の態様において、レオロジー改質成分を、固体電解質スラリーに対して約0重量%~約5重量%、より好ましくは約0.2重量%~約2重量%で添加しうる。例示的な実施形態では、レオロジー改質成分を、固体電解質スラリーに対して約0.25重量%で添加しうる。
いくつかの実施形態において、レオロジー改質成分を、カソードスラリーに対して5重量%未満で添加しうる。いくつかの態様において、レオロジー改質成分を、カソードスラリーに対して5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、又は0.5重量%未満で添加しうる。いくつかの追加の態様において、レオロジー改質成分を、カソードスラリーに対して約0重量%~約5重量%、より好ましくは約0.2重量%~約2重量%で添加しうる。例示的な実施形態において、レオロジー改質成分を、カソードスラリーに対して約1重量%で添加しうる。
いくつかの実施形態において、レオロジー改質成分を、アノードスラリーに対して5重量%未満で添加しうる。いくつかの態様において、レオロジー改質成分を、アノードスラリーに対して5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、又は0.5重量%未満で添加しうる。いくつかの追加の態様において、レオロジー改質成分を、約0重量%~約5重量%、より好ましくは約0.5重量%~約4重量%、さらにより好ましくは約1重量%~約3重量%で添加しうる。例示的な実施形態では、レオロジー改質成分を、アノードスラリーに対して約2重量%で添加しうる。
いくつかの態様において、レオロジー改質成分を、高い固体対溶媒比を維持しながら粘度を低下させるために、5重量%未満又は必要に応じて他の量で添加しうる。高い固体対溶媒比は、スラリーの乾燥に有利である;なぜなら、必要な溶媒が少なく、蒸発かつ回収すべき溶媒が少ないことを意味するためである。さらに、スラリーが低い固体対溶媒比を有する場合、スラリーは均一に乾燥しないことがありうる。例えば、被覆されたスラリーを、強制送風乾燥を用いて乾燥させる場合、スラリーのトップ表面が最初に乾燥する。層内の溶媒が蒸発すると、それは、表面に向かって押し出され、図4Aに示すように、新しく乾燥した表面にひび割れ(しばしば「泥割れ」と呼ばれる)を引き起こす。スラリー中の溶媒の量を少なくすることによって、層を、より均一な方法で乾燥することができ、このようにして、図4Bに示すように泥割れを防ぐ。
別の態様において、好適な粘度値は、約100cP~約5000cP、約500cP~約3000cP、又は約1000cP~約2000cP(約0.1Pa・s~約5Pa・s、約0.5Pa・s~約3Pa・s、又は約1Pa・s~約2Pa・s)の範囲である。いくつかの追加の態様において、スラリーは、100cP~4000cP、100cP~3000cP、100cP~2000cP、500cP~4000cP、500cP~3000cP、500cP~2000cP、1000cP~5000cP、1000cP~4000cP、又は1000cP~3000cP(0.1Pa・s~4Pa・s、0.1Pa・s~3Pa・s、0.1Pa・s~2Pa・s、0.5Pa・s~4Pa・s、0.5Pa・s~3Pa・s、0.5Pa・s~2Pa・s、1Pa・s~5Pa・s、1Pa・s~4Pa・s、又は1Pa・s~3Pa・s)の粘度を有しうる。好適な固体対溶媒比は、例示的なスラリーに対して約10重量%~約90重量%、約20重量%~約80重量%、又は約30重量%~約70重量%の範囲である。いくつかの追加の態様において、固体対溶媒比は、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%又は約90%でありうる。好ましい実施形態において、スラリーは、スラリーを乾燥させるとき、泥割れを示さない。他の好ましい実施形態において、スラリーは、図4Bに描写されるように、スラリーを乾燥させるとき、泥割れに実質的に抵抗性がある。さらに他の好ましい実施形態において、乾燥されたスラリーは、実質的に泥割れ及び/又は表面割れがない。
いくつかの追加の態様において、スラリーのべき乗則係数は1未満でありうる;好ましくは、スラリーのべき乗則係数は約0.25~約0.75でありうる。いくつかの例において、スラリーのべき乗則係数は、約0.9、約0.8、約0.7、約0.6、約0.5、約0.4、約0.3、約0.2、又は約0.1でありうる。
レオロジーを改質した後、ステップ240の際、カソライトスラリーを粉砕してよく、それによって、スラリー内の電解質の粒子径を好ましい大きさまで小さくする。粉砕を、従来の方法で達成しうる。粉砕前にレオロジー改質成分を添加することは、カソライトスラリーの粉砕状態が改善されることを可能にし、例えば、カソライトスラリーの全成分を最初に粉砕し、後のステップで成分を混合する場合と比較して、カソライトスラリーのより均一な混合、及び処理ステップの量の低減などを、可能にする。レオロジー改質成分の添加は、スラリー中の粒子の凝集を防ぎうる。カソライトスラリーにレオロジー改質成分を添加しないと、粉砕が阻害され、電解質の粒子径を小さくすることが困難になりうる。
いくつかの実施形態において、スラリー中の固体の粒子径は、約1μm未満でありうる。本明細書で用いる場合、粒子径は、粒子のメジアン径(D50)を指す。粒子のメジアン径を測定する方法は、当該技術分野において周知である。いくつかの例では、スラリー中の固体の粒子径は、約0.9μm、約0.8μm、約0.7μm、約0.6μm、約0.5μm、約0.4μm、約0.3μm、約0.2μm、約0.1μm、又は約0.1μm未満でありうる。
別の実施形態では、粉砕に続いて、ステップ250の際に、スラリーの第二成分を添加しうる。第二スラリー成分として、活性カソード材料、伝導性添加剤、及び追加のバインダーを挙げうる。追加のレオロジー改質成分を、カソライトスラリーに添加してもよく、それによって、カソライトスラリーの最終レオロジーを改質して、均一な被覆に適した粘度及びべき乗則係数を得る。被覆のための最終レオロジーを制御するためにレオロジー改質成分を添加することは、カソライトスラリーが、好ましい粉砕コンシステンシーから鋳造/被覆コンシステンシーに迅速に変化することを、可能にする。ステップ260の際、カソライトスラリーを、適切な担体又は基材上に、例えば図1のアルミニウム、カーボンで被覆されたアルミニウム、銅又はカーボンで被覆された銅集電体140上などに、被覆しうる。同様の担体、とりわけ銅に基づく担体を、アノードスラリーに用いてよい。スラリー及び担体を、硬化かつ/又は乾燥させるために処理しうる。得られた層構造を、ステップ270の際に、電気化学セル内に組み込みうる。プロセス200を、ステップ280で完了しうる。
プロセス200によって作られるようなカソライトスラリーは、改善されたレオロジーを有し、これは、約100cP~約5000cP(約0.1Pa・s~約5Pa・s)の粘度及び/又はべき乗則係数の増加を伴いうる。レオロジー改質成分は、スラリーの生成の複数の段階で添加されてよく、それによって、レオロジーを改質して中間プロセス条件のニーズを満たす。本開示の様々な態様は、単独で又は組み合わせて、様々な段階での添加の一部又は全部を含みうる。上述のように、レオロジー改質成分を、粉砕のためにレオロジーを改善された状態に変化させるために、カソライトスラリーに添加してよく、また、カソライトスラリーの最終レオロジーを改質して被覆可能なスラリー又はキャスタブルスラリーを作り出すために、続いて添加してもよい。改質されたスラリーは、分離及び厚みの変化に対する感受性の低下を提供し、分離及び厚みの変化はいずれも、あまり適さない材料から構築されたセルの乏しいサイクル性能につながる。
図3は、本開示の態様に従って構築された電気化学セルの容量保持に関する性能データのプロットである。プロット300に示すように、SBSポリマー及びSISポリマーの添加は、どちらのポリマーも利用しない場合よりも容量保持の利点を提供する。一具体例では、構築されたサンプルについて、0.27重量%のSBS及び0.25重量%のSISが、改質されたカソード層内に含まれていた。「SBS」と記されたデータは、80重量%の活物質、16.73重量%の固体電解質粉末、3重量%のカーボン系伝導性添加剤、2重量%のSEBS、及び0.27重量%のSBSを含むカソード複合体から得られたものである。「PIP」と記されたデータは、80重量%の活物質、16.75重量の固体電解質粉末%、3重量%のカーボン系伝導性添加剤、2重量%のSEBS、及び0.25重量%のSISを含むカソード複合体から得られたものである。「None」と記されたデータは、80重量%の活物質、17重量%の固体電解質粉末、3重量%のカーボン系伝導性添加剤、及び2重量%のSEBSを含むカソード複合材から得られたものである。構築したサンプルでは、SBS及びSISのいずれも、スラリーの他の成分に添加する前に、かつ0.6超のべき乗則反応を得るためにその量を調整する前に、キシレン内に溶解した。示したデータでは、セルを、C/10の条件下で、2.5~4.0VDCの電圧で、70Cでサイクルさせた。
いくつかの実施形態において、本開示のカソード層は、レオロジー改質成分を含まないカソード層であって当該技術分野において従来公知の方法を用いて生成されたカソード層と比較して、増加した活性カソード放電容量を有しうる。
一定の制限が、上述したレオロジー改質成分の使用に、適用されうる。具体的には、用いられる電解質が、化学結合に関与する硫黄を含有しない場合、SBSは、所望の効果を発揮しないことがありうる。一実施形態では、SBSは、50%超のスチレン含有量又は50%未満のブタジエン含有量を有しないことがありうる。別の実施形態では、SBSは、30%超のスチレン含有量又は70%未満のブタジエン含有量を有しないことがありうる。理論によって束縛されることを望まないが、レオロジー改質成分のより低い重量パーセントは、カソードスラリーがより高い電気伝導性及びイオン伝導性を維持することを可能にすることができ、その結果、セル性能が向上する。レオロジー改質成分の使用は、過剰な溶媒を必要とせずに、スラリーのレオロジーを改質し、この過剰な溶媒は、電解質と反応してセル性能を低下させる場合があり、スラリー処理及び被覆を複雑にする場合がある;なぜなら、過剰な溶媒を、被覆前にスラリー粘度を調整するために除去する必要があるためである。
上述の特徴、及び以下の特許請求の範囲に記載の特徴も、本明細書の範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせてよい。したがって、上述の説明に含まれる事項又は添付の図面に示される事項は、例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきでないことに留意すべきである。上述した実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の例として考慮されるべきである。前述の発明の実施形態に加えて、詳細な説明及び添付の図面の検討は、そのような発明の他の実施形態が存在することを示すであろう。したがって、本明細書で明示的に規定されていない、前述の発明の実施形態の多くの組み合わせ、並べ替え、変形及び修飾は、それにもかかわらず、そのような発明の範囲内に入るであろう。
例示的な実施形態
実施形態1:以下を含む電気化学セル層:固体電解質;並びに、ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択されるレオロジー改質成分;ここで、レオロジー改質成分は、電気化学セル層の5重量%未満の量で存在する。
実施形態2:実施形態1の電気化学セル層;ここで、層が、少なくとも1つの追加のバインダー又はポリマーを含むセパレーター層である。
実施形態3:実施形態2の電気化学セル層;ここで、バインダー又はポリマーが、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、及びポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)からなる群から選択される、少なくとも1種のバインダー又はポリマーである。
実施形態4:実施形態1の電気化学セル層;ここで、層が、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤を含む、カソード層である。
実施形態5:実施形態4の電気化学セル層;ここで、カソード活物質が、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される。
実施形態6:実施形態4の電気化学セル層;ここで、伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
実施形態7:実施形態1の電気化学セル層;ここで、層が、アノード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤を含む、アノード層である。
実施形態8:実施形態7の電気化学セル層;ここで、アノード活物質が、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される。
実施形態9:実施形態7の電気化学セル層;ここで、伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
実施形態10:実施形態1の電気化学セル層;ここで、レオロジー改質成分が、電気化学セル層の2重量%未満の量で存在する。
実施形態11:以下を含む、電気化学セル層を製造する方法:固体電解質;ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される、スラリーの固体組成物の5重量%未満の量の、レオロジー改質成分;及び溶媒の、スラリーを形成すること;並びに、スラリーを基材上に被覆して電気化学セル層を形成すること。
実施形態12:実施形態11の方法;ここで、層が、カソード層であり、スラリーが、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む。
実施形態13:実施形態12の方法;ここで、カソード活物質が、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される。
実施形態14:実施形態12の方法;ここで、伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
実施形態15:実施形態11の方法;ここで、層が、アノード層であり、スラリーが、活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む。
実施形態16:実施形態15の方法;ここで、アノード活物質が、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される。
実施形態17:実施形態15の方法;ここで、伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。
実施形態18:実施形態11の方法;ここで、レオロジー改質成分が、スラリーの固体組成物の2重量%未満の量で存在する。
実施形態19:実施形態11の方法であって、スラリーを基材上に被覆する前にスラリーを粉砕することをさらに含む方法;ここで、レオロジー改質成分が、粉砕前にスラリーの他の成分に添加される。
実施形態20:実施形態11の方法;ここで、固体電解質が、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質である。
実施形態21:実施形態11の方法;ここで、溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びイソ酪酸イソブチルからなる群から選択される。
実施形態22:以下を含む組成物:溶媒;固体電解質;バインダー又はポリマー;並びに、ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS;本明細書では、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム、「SBR」とも呼ばれる)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される、1種以上のレオロジー改質成分;ここで、組成物は、約100cP~約5000cP(約0.1Pa・s~約5Pa・s)の粘度を有する。
実施形態23:実施形態22の組成物であって:(a)カソード活物質;又は(b)アノード活物質のうちの一方;及び伝導性添加剤をさらに含む、組成物。
実施形態24:実施形態22の組成物;ここで、固体対溶媒比が約10重量%~約90重量%である。
実施例1:ゴムに対するスチレンの比率が異なるSBSを用いたレオロジー改質。
レオロジー改質成分としてSBSを用いるとき、ゴム(ブタジエン)に対するスチレンの比率が異なることがスラリーのレオロジーに及ぼす影響を、決定するために実験を行った。2つのカソードスラリーを、この効果を測定するために、以下に説明するように、作成した。
第一スラリーは、80%のNMC、14.75%の固体電解質材料、2.5%のKS6、0.5%のC65、及び2%のSEBSを含む。スラリーの固形物量は、77.5%であった。このスラリーに、0.25%のSBS(Kraton D1102、S:R比=29:71)を添加した。スラリーの粘度は、1059cP(1.059Pa・s)であり、スラリーは、0.669のべき乗則係数を有した。
第二スラリーは、80%のNMC、14.75%の固体電解質材料、2.5%のKS6、0.5%のC65、及び2%のSEBSを含む。スラリーの固形物量は、77.5%であった。このスラリーに、0.25%のSBS(Kraton D1155、S:R比=40:60)を添加した。スラリーの粘度は、4152cP(4.152Pa・s)であり、スラリーは、0.422のべき乗則係数を有した。
その結果、カソードスラリーに、ゴムの割合が増加し、かつスチレンの割合が減少したSBSを添加したとき、粘度低下が強まり、一方で、べき乗則係数が増加することがわかる。このようにして、SBSのレオロジー改質の影響は、SBS中のゴムの割合が増加するにつれて、増大する。
実施例2:スラリー中の固体割合に対するSBSの効果
キャスタブルスラリーを作るのに要求される固体割合に対するSBSの影響を調査した。2つのセパレータースラリー及び2つのカソードスラリーを作成して、キャスタブルスラリーを形成するのに要求される固体割合に対するSBSの影響を測定した。
固体電解質材料及び2%のSEBSを含むセパレータースラリーが作成された。溶媒は、キシレンの混合物であった。キャスタブルスラリーを作るために、45%以下の固形物量が要求された。次に、同じスラリーを、0.25%のSBSの添加で作成した。キャスタブルスラリーを作るために、55%以下の固形物量が要求された。
NMC、カーボン、及び固体電解質材料を含むカソードスラリーが作成され、ここで、溶媒は、キシレンの混合物であった。キャスタブルスラリーを作るために、72.5%以下の固形物量が要求された。次に、同じスラリーを、0.25%のSBSの添加で作成した。キャスタブルスラリーを作るために、81%以下の固形物量が要求された。
これらの結果は、SBSの添加が、キャスタブルスラリーを作るのに要求される固体割合を著しく増加させたことを、示している。
本明細書で用いられる用語は、一般的に、本開示の文脈内で、かつ各用語が用いられる特定の文脈において、当該技術分野におけるそれらの通常の意味を有する。代替言語及び同義語を、本明細書で議論される、任意の1つ以上の用語に対して用いてよく、特別な意味を、用語が本明細書で詳述又は議論されるか否かに、置くべきではない。場合によっては、特定の用語に対する同義語が提供される。1つ以上の同義語の記載は、他の同義語の使用を排除するものではない。本明細書で議論される任意の用語の例を含む、本明細書内のあらゆる箇所における例の使用は、例示に過ぎず、本開示又は任意の例の用語の範囲及び意味をさらに限定することを意図するものではない。同様に、本開示は、本明細書において与えられる様々な実施形態に限定されない。
本明細書で用いられる場合、「1つの(a、an)」、及び「その(the)」という用語は、単数形だけでなく複数形も包含すると理解される。したがって、用語「それらの1つの混合物(a mixture thereof)」は、「それらの複数の混合物(mixtures thereof)」にも関係し、用語「1つの成分(a component)」は、「複数の成分(components)」も指す。
本明細書において、「約」という用語は、与えられた値が終点の「少し上」又は「少し下」でありうる可能性を提供することによって、数値範囲の終点に柔軟性を提供するために用いられる。例えば、終点は、列挙された値の10%、8%、5%、3%、2%、又は1%以内でありうる。さらに、便宜的かつ簡潔にするために、「約50mg/mL~約80mg/mL」という数値範囲はまた、「50mg/mL~80mg/mL」という範囲に対する支持を提供するものとも理解されるべきである。終点はまた、適切な規制機関、例えばFDA、USPなどによって、許容される変動性に基づいてもよい。
本開示において、「含む」、「含んでいる」、「含有している」、及び「有する」などは、米国特許法においてそれらに付与される意味を有することができ、「包含する」、「包含している」などを意味することができ、一般的にオープンエンド用語であると解釈される。「からなる」又は「から構成される」という用語は、クローズド用語であり、そのような用語とともに具体的に列挙された構成要素、構造、ステップなど、及び米国特許法に従ったもの、のみを含む。「本質的に~からなる」又は「本質的に~から構成される」は、米国特許法によって一般的にそれらに付与される意味を有する。特に、このような用語は、一般的にクローズド用語であり、追加的な品目、材料、構成要素、ステップ、又は要素であって、それらと関係して用いられる一つ以上の品目の基本的かつ新規な特性又は機能に、重大な影響を与えない追加的な品目、材料、構成要素、ステップ、又は要素の、包含を許容することを例外とする。例えば、組成物中に存在するが、組成物の性質又は特性に影響を与えない微量要素は、「本質的に~からなる」という文言の下で存在する場合、そのような用語に続く品目の列挙に明示的に記載されていなくても、許容される。本明細書において、「含んでいる」又は「包含している」のような、オープンエンドの用語を用いるとき、直接的な支持が、「本質的に~からなる」という文言、及び「~からなる」という文言に、明示的に記載されているかのように与えられるべきであり、その逆もまた同様であると理解される。

Claims (24)

  1. 電気化学セル層であって;
    固体電解質、並びに、
    ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される、レオロジー改質成分、
    を含み、
    前記レオロジー改質成分は、前記電気化学セル層の5重量%未満の量で存在する、
    電気化学セル層。
  2. 前記層が、少なくとも1種の追加のバインダー又はポリマーを含むセパレーター層である、請求項1に記載の電気化学セル層。
  3. 前記バインダー又はポリマーが、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、及びポリ(ビニレンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン)コポリマー(PVdF-HFP)からなる群から選択される、少なくとも1種のバインダー又はポリマーである、請求項2に記載の電気化学セル層。
  4. 前記層が、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤を含む、カソード層である、請求項1に記載の電気化学セル層。
  5. 前記カソード活物質が、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される、請求項4に記載の電気化学セル層。
  6. 前記伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項4に記載の電気化学セル層。
  7. 前記層が、アノード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤を含む、アノード層である、請求項1に記載の電気化学セル層。
  8. 前記アノード活物質が、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される、請求項7に記載の電気化学セル層。
  9. 前記伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項7に記載の電気化学セル層。
  10. 前記レオロジー改質成分が、前記電気化学セル層の2重量%未満の量で存在する、請求項1に記載の電気化学セル層。
  11. 以下を含む、電気化学セル層の製造方法:
    以下のスラリーを形成すること:固体電解質;ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される、前記スラリーの固体組成物の5重量%未満の量のレオロジー改質成分;及び溶媒、並びに;
    前記スラリーを基材上に被覆して、前記電気化学セル層を形成すること。
  12. 前記層が、カソード層であり、前記スラリーが、カソード活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記カソード活物質が、NMC、LiFePO、LiCoO、NCA、NMA、LMO、及び硫化鉄からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  14. 前記伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  15. 前記層が、アノード層であり、前記スラリーが、活物質、バインダー又はポリマー、及び伝導性添加剤をさらに含む、請求項11に記載の方法。
  16. 前記アノード活物質が、Si、Si合金、グラファイト、Sn、Li、及びリチウム合金からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記伝導性添加剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、VGCF、活性炭、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
  18. 前記レオロジー改質成分が、前記スラリーの固体組成物の2重量%未満の量で存在する、請求項11に記載の方法。
  19. 前記スラリーを前記基材上に被覆する前に、前記スラリーを粉砕することをさらに含む、請求項11に記載の方法であって、ここで、前記レオロジー改質成分が、粉砕前に前記スラリーの他の成分に添加される、方法。
  20. 前記固体電解質が、リチウム化合物、リン化合物及びハロゲンを含む、硫化物固体電解質である、請求項11に記載の方法。
  21. 前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びイソ酪酸イソブチルからなる群より選択される、請求項11に記載の方法。
  22. 組成物であって:
    溶媒;
    固体電解質;
    バインダー又はポリマー;並びに、
    ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマー(SBS;スチレン-ブタジエン-スチレンゴム、「SBR」とも称する)、ポリ(スチレン-イソプレン-スチレン)ブロックコポリマー(SIS)、及びポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ブロックコポリマー(SEBS)からなる群から選択される、1種以上のレオロジー改質成分、
    を有し、
    前記組成物は、約100cP~約5000cP(約0.1Pa・s~約5Pa・s)の粘度を有する、
    組成物。
  23. 以下をさらに含む、請求項22に記載の組成物:
    以下のうちの一方:
    (a)カソード活物質;又は
    (b)アノード活物質;及び
    伝導性添加剤。
  24. 固体対溶媒比が、約10重量%~約90重量%である、請求項22に記載の組成物。
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