JP6280651B2 - 電極活物質スラリーの製造方法及びその方法によって製造された電極活物質スラリー - Google Patents
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Description
本発明は、電極活物質スラリーの製造方法、及びその方法によって製造された電極活物質スラリーに関し、より詳しくは、混合物質の安定した状態を維持しながら、完全なゼータ電位を有する導電材分散物及び電極活物質分散物を先に製造した後、これを混合する電極活物質スラリーの製造方法、及びその方法によって製造された電極活物質スラリーに関する。
本出願は、２０１３年１２月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１５９３９５号及び２０１４年１２月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８４５８６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶなどのような電気自動車の中・大型電池まで適用分野が拡がり、かかる電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく充足することができる電池であって、現在、これについての研究が活発に進みつつある。
現在、二次電池に用いられる電極は、電極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を個別的に添加及び混合して成された高濃度のスラリーを、アルミニウム、銅ホイルにコーティングして製作される。このように、個別的に添加及び混合する理由は、リチウム二次電池製品別に要求される特性が異なるためである。しかし、スラリーの物性が電極に大きい影響を与えるため、スラリーの混合工程は、電極の製造に際して特に重要な要素となる。
延いては、電極活物質スラリーの製造方法として、高粘度ミキシング法を用いることができる。この方法は、電極活物質、導電材などの混合物の粘度を最大限に上昇させた後、過量の溶媒を入れて混合することで電極活物質スラリーを製造する方法であるが、これは電極活物質スラリーの安定性が低下するか、混合器機に作用するストレスによって前記器機に摩耗が発生するおそれがあり、問題となる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、混合物質の安定した状態を維持しながら、完全なゼータ電位を有する導電材分散物及び電極活物質分散物を先に製造した後、これを混合する電極活物質スラリーの製造方法及びその方法によって製造された電極活物質スラリーを提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、（Ｓ１）導電材及び第１分散媒を混合して導電材分散物を製造し、電極活物質及び第２分散媒を混合して電極活物質分散物を製造する段階と、（Ｓ２）前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら分散させる段階と、を含む電極活物質スラリーの製造方法が提供される。
ここで、前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散しているものであり得る。
また、前記（Ｓ１）段階において、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しているものであり得る。
また、前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散しており、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しており、前記（Ｓ２）段階において、前記電極活物質分散物１００重量部を基準で、前記導電材分散物１０〜４０重量部を添加しながら分散させたものであり得る。
また、前記（Ｓ１）段階において、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しているものであり得る。
また、前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散しており、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しており、前記（Ｓ２）段階において、前記電極活物質分散物１００重量部を基準で、前記導電材分散物１０〜４０重量部を添加しながら分散させたものであり得る。
なお、前記（Ｓ１）段階の前記導電材分散物にバインダーがさらに含まれるか、前記（Ｓ１）段階の前記電極活物質分散物にバインダーがさらに含まれるか、または前記（Ｓ２）段階においてバインダーがさらに含まれ得る。
ここで、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
また、前記導電材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びスーパーＰからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
また、前記第１分散媒は、溶解パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，δ）定数値が１０以上である有機溶媒からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
また、前記第１分散媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはこれらの混合物を含み得る。
また、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であり得る。
ここで、前記正極活物質は、リチウム含有酸化物を含み得る。
また、前記第１分散媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはこれらの混合物を含み得る。
また、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であり得る。
ここで、前記正極活物質は、リチウム含有酸化物を含み得る。
このとき、前記リチウム含有酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、 ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、炭素材、金属化合物及びこれらの混合物を含み得る。
ここで、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であり得る。
また、前記第２分散媒は、前述の第１分散媒と同一のものを用いることができる。
なお、前記（Ｓ２）段階では、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら、第３分散媒をさらに加えることができる。
ここで、前記第３分散媒は、前述の第１分散媒と同一のものを用いることができる。
一方、本発明の他面によれば、前述の本発明の製造方法によって製造された電極活物質スラリーが提供される。
ここで、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であり得る。
また、前記第２分散媒は、前述の第１分散媒と同一のものを用いることができる。
なお、前記（Ｓ２）段階では、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら、第３分散媒をさらに加えることができる。
ここで、前記第３分散媒は、前述の第１分散媒と同一のものを用いることができる。
一方、本発明の他面によれば、前述の本発明の製造方法によって製造された電極活物質スラリーが提供される。
本発明によれば、混合物質の安定した状態を維持しながら、完全なゼータ電位を有する導電材分散物及び電極活物質分散物を先に製造した後、これを混合して電極活物質スラリーを製造することで、従来の方式に比べて電極活物質スラリー内の導電材及び電極活物質を均一に分散させることができる。
さらには、本発明によれば、難分散性の特徴を有する導電材を用いても、導電材を均一に分散させることができ、従来技術に比べて導電材の含量を減少させてもセルのサイクル特性が劣化しない効果を奏する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明による電極活物質スラリーの製造方法は、以下のようである。
まず、導電材及び第１分散媒を混合して導電材分散物を製造し、電極活物質及び第２分散媒を混合して電極活物質分散物を製造する（Ｓ１）。
まず、導電材及び第１分散媒を混合して導電材分散物を製造し、電極活物質及び第２分散媒を混合して電極活物質分散物を製造する（Ｓ１）。
従来は、電極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を個別的に添加及び混合して電極活物質スラリーを製造するか、或いは、電極活物質、導電材などの混合物の粘度を最大限上昇させた後、過量の溶媒を入れて混合することで電極活物質スラリーを製造したが、このような方式によれば、電極活物質スラリーの安定性が低下するか、混合器機に作用するストレスによって、前記器機に摩耗が発生するなどの問題があった。
本発明において、混合物質の安定した状態を維持しながら、完全なゼータ電位を有する導電材分散物及び電極活物質分散物を先に製造し、後でこれを混合して電極活物質スラリーを製造することで、従来の方式に比べて電極活物質スラリー内の導電材及び電極活物質を均一に分散させることができる。
さらには、従来に使用できなかった難分散性の特徴を有する導電材を用いるとしても、導電材を均一に分散させることができ、従来技術に比べて導電材の含量を減少させても、セルのサイクル特性が劣化しない効果を奏する。
このとき、前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散している。
このとき、前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散している。
導電材は、電極活物質に比べて粒子の大きさが非常に小さく、体積密度が分散媒に比べて非常に小さいため、２０重量％以上が含まれれば、導電材分散物内の導電材の体積含量が一定レベル以上に高くなり、導電材分散物内において均一な分散が行われない。即ち、導電材分散物内に導電材の含量が多くなるほど導電材の分散性が劣る。したがって、導電材の含量を減少させるために、相対的に分散媒の含量を増加させる必要があり、前述の含量範囲となるように導電材を分散させることで、導電材の分散性を一定に維持することができる。
これに対し、電極活物質粒子の大きさは導電材よりも大きく、体積密度が分散媒に比べて高いため、導電材に比べて相対的に多い質量の電極活物質が分散媒内で均一に分散できる。即ち、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散していても一定レベルの分散性を維持することができる。
なお、前記（Ｓ１）段階の前記導電材分散物にバインダーがさらに含まれるか、前記（Ｓ１）段階の前記電極活物質分散物にバインダーがさらに含まれるか、または前記（Ｓ２）段階でバインダーをさらに含むことができる。
ここで、前記バインダーとしては、電極活物質を電極集電体に維持させ、かつ電極活物質同士を継ぐ機能を有するものであって、通常使用されるバインダーを制限なく用いることができる。
例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを用いることができる。
また、前記導電材としては、リチウム二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。一般的に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在、 導電材として市販している商品には、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
そして、前記第１分散媒は、溶解パラメータ定数値が１０以上である有機溶媒からなる群より選択されるいずれか一種またはこれら二種以上の混合物を含むことができ、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはこれらの混合物を含むことができ、前記溶媒を用いれば、導電材の分散をさらに円滑にすることができる。
なお、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であり得る。
ここで、前記正極活物質は、リチウム含有酸化物を含むことができ、前記リチウム含有酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物であり得る。
なお、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であり得る。
ここで、前記正極活物質は、リチウム含有酸化物を含むことができ、前記リチウム含有酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物であり得る。
前記リチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。そして、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることができる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）などを用いることもできる。
そして、前記負極活物質には、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なリチウム金属、炭素材、金属化合物及びこれらの混合物を用いることができる。
具体的に、前記炭素材として、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
具体的に、前記炭素材として、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
ここで、前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａなどの金属元素を一種以上含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、いかなる形態でも用いることができるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は、高容量化することができる。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含むことができ、Ｓｉ及びＳｎより選択される一種以上の元素を含むことが、電池をさらに高容量化することができる。
一方、前記第２分散媒は、前述の第１分散媒と同一なものを用いることができ、これによって、電極活物質の分散をさらに円滑にすることができる。
続いて、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら分散させる（Ｓ２）。
かくして、従来方式に比べ、電極活物質スラリー内の導電材及び電極活物質を均一に分散させることができる。
続いて、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら分散させる（Ｓ２）。
かくして、従来方式に比べ、電極活物質スラリー内の導電材及び電極活物質を均一に分散させることができる。
ここで、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散しており、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しているとき、前記電極活物質分散物１００重量部を基準で、前記導電材分散物１０〜４０重量部を添加しながら分散させることができる。
これによって、導電材分散物内に均一に分散している導電材を電極活物質分散物に添加しても、その分散性を維持しながら混合されるため、結果として電極活物質及び導電材を均一に混合することができる。
このとき、前記（Ｓ２）段階は、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら、第３分散媒を追加的にさらに加えることができ、これによって、さらに安定した電極活物質スラリーを製造することができる。
ここで、前記第３分散媒は、前記第１分散媒または前記第２分散媒と同一のものを用いることができる。
ここで、前記第３分散媒は、前記第１分散媒または前記第２分散媒と同一のものを用いることができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
１．実施例１
（１）導電材分散物の製造
導電材としてのカーボンブラック２０ｇを、第１分散媒としてのＮＭＰ １２５ｇに分散させて導電材分散物（固形分の割合：１３．８％）を製造した。
（１）導電材分散物の製造
導電材としてのカーボンブラック２０ｇを、第１分散媒としてのＮＭＰ １２５ｇに分散させて導電材分散物（固形分の割合：１３．８％）を製造した。
一方、難分散材料である導電材を分散させるために、多様な分散器機を用いることができるが、代表的には、ミル（Ｍｉｌｌ）装備または高圧ホモジナイザー（Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）のような高速分散装備を用いる。
本実施例においては、前記導電材分散物の製造に際し、一般的に用いられるホモジナイザーで４，０００ｒｐｍで２０分間分散させた後、高速分散装備で １５，０００ｒｐｍで２０分間分散させることで製造した。
（２）電極活物質分散物の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ６４６．７ｇを第２分散媒としてのＮＭＰ １４０．８ｇに分散させることで、電極活物質分散物（固形分の割合：８２．１％）を製造した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ６４６．７ｇを第２分散媒としてのＮＭＰ １４０．８ｇに分散させることで、電極活物質分散物（固形分の割合：８２．１％）を製造した。
（３）電極活物質スラリーの製造
電極活物質分散物に、導電材分散物を徐々に添加しながら分散させることで電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。このとき、一般的に用いられるホモジナイザーで４，０００ｒｐｍで６０分間分散させることで、電極活物質スラリーを製造した。
電極活物質分散物に、導電材分散物を徐々に添加しながら分散させることで電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。このとき、一般的に用いられるホモジナイザーで４，０００ｒｐｍで６０分間分散させることで、電極活物質スラリーを製造した。
２．実施例２
（１）導電材／バインダー分散物の製造
導電材としてのカーボンブラック２０ｇを、ＰＶＤＦが溶解されたバインダーソリューション（固形分の割合：８．０％）１６６．７ｇに分散させて導電材／バインダー分散物（固形分の割合：１７．９％）を製造した。このとき、実施例１における導電材分散物を製造する方法と同様の方法を用いた。
（１）導電材／バインダー分散物の製造
導電材としてのカーボンブラック２０ｇを、ＰＶＤＦが溶解されたバインダーソリューション（固形分の割合：８．０％）１６６．７ｇに分散させて導電材／バインダー分散物（固形分の割合：１７．９％）を製造した。このとき、実施例１における導電材分散物を製造する方法と同様の方法を用いた。
（２）電極活物質分散物の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ６３３．３ｇを、第２分散媒としてのＮＭＰ １１２．４ｇに分散させて電極活物質分散物（固形分の割合：８５．０％）を製造した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ６３３．３ｇを、第２分散媒としてのＮＭＰ １１２．４ｇに分散させて電極活物質分散物（固形分の割合：８５．０％）を製造した。
（３）電極活物質スラリーの製造
電極活物質分散物に、導電材分散物を徐々に添加しながら分散させることで電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。このとき、実施例１における電極活物質スラリーを製造する方法と同様の方法を用いた。
電極活物質分散物に、導電材分散物を徐々に添加しながら分散させることで電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。このとき、実施例１における電極活物質スラリーを製造する方法と同様の方法を用いた。
３．比較例１
導電材としてのカーボンブラック ２０ｇ，ＰＶＤＦが溶解されたバインダーソリューション（固形分の割合：８．０％） １６６．７ｇ、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ６３３．３ｇ及び分散媒としてのＮＭＰ １１２．４ｇをともに混合及び分散させることで、電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。
導電材としてのカーボンブラック ２０ｇ，ＰＶＤＦが溶解されたバインダーソリューション（固形分の割合：８．０％） １６６．７ｇ、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ６３３．３ｇ及び分散媒としてのＮＭＰ １１２．４ｇをともに混合及び分散させることで、電極活物質スラリー（固形分の割合：７１．５％）を製造した。
４．試験例：レオロジー特性評価
導電材分散物とこれを利用して製造した電極活物質スラリーのレオロジー特性評価によって分散性とコーティング性を確認することができる。
導電材分散物とこれを利用して製造した電極活物質スラリーのレオロジー特性評価によって分散性とコーティング性を確認することができる。
図１は、実施例２で製造したバインダーを含む導電材分散物及びこれを用いて製造した電極活物質スラリーのせん断速度による粘度を示したグラフであり、図２は、実施例２で製造したバインダーを含む導電材分散物及びこれを用いて製造した電極活物質スラリーの位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）の分析結果を示したグラフである。
経験的な数値として、スラリーの粘度が、せん断速度（Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１（１／ｓ）において、１０〜１５Ｐａ・ｓ（１０，０００〜１５，０００ｃＰ）であれば、良いコーティング性を有すると言われる。図１を参照すれば、実施例のスラリーは、可用粘度に位置していることが分かる。
なお、レオロジー特性のうち、位相角の分析によって、一定のせん断速度を加えた後のスラリーの位相角の値が４５゜以上であれば、良好な分散性を有すると言われる。図２を参照すれば、実施例のスラリーは、せん断速度を加えた後のスラリーの位相角の値が４５゜以上を示していることから、良好な分散性を有しているといえる。
５．試験例：円筒状セルのサイクル特性評価
図３は、比較例１で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ａ）、導電材の含量を２．９７％減少させ、比較例１及び実施例２と同様の方法でそれぞれ製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ｂ）及び円筒状セル（Ｃ）のサイクル特性評価を示したグラフである。
図３は、比較例１で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ａ）、導電材の含量を２．９７％減少させ、比較例１及び実施例２と同様の方法でそれぞれ製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ｂ）及び円筒状セル（Ｃ）のサイクル特性評価を示したグラフである。
図３を参照すれば、Ａセルに比べＢセルは、導電材の含量を減少させることにつれ、セルのサイクル特性が劣化したが、Ａセルに比べＣセルは、導電材の含量を減少させたにもかかわらず、セルのサイクル特性が等しいか、またはより優れた特性を示した。
６．試験例：常温における放電特性評価
図４は、比較例１で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ａ）、実施例２で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ｂ）の放電特性評価を示したグラフである。
図４は、比較例１で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ａ）、実施例２で製造した電極活物質スラリーが適用された円筒状セル（Ｂ）の放電特性評価を示したグラフである。
図４を参照すれば、放電プロファイルの場合、放電時に高い電圧を維持するほど良い性能を示し、このことから、本実施例が適用されたＢセルが、Ａセルに比べ放電特性に優れていることが分かる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。
Claims (15)
- 電極活物質スラリーの製造方法であって、
（Ｓ１）導電材及び第１分散媒のみを混合して導電材分散物を製造し、電極活物質及び第２分散媒を混合して電極活物質分散物を製造する段階と、
（Ｓ２）前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら分散させる段階とを含んでなり、
前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散しており、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散しており、
前記（Ｓ２）段階において、前記電極活物質分散物１００重量部を基準として、前記導電材分散物１０〜４０重量部を添加しながら分散させるものであり、
前記第１分散媒及び第２分散媒が、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、電極活物質スラリーの製造方法。 - 前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物は、５〜２０重量％の導電材が分散していることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記（Ｓ１）段階において、前記電極活物質分散物は、６０〜９０重量％の電極活物質が分散していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記（Ｓ１）段階において、前記導電材分散物にバインダーをさらに含ませてなり、
前記（Ｓ１）段階において、前記電極活物質分散物にバインダーをさらに含ませてなり、又は、
前記（Ｓ２）段階において、バインダーをさらに含ませてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。 - 前記バインダーが、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記導電材が、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びスーパーＰからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記電極活物質が、正極活物質又は負極活物質であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記正極活物質が、リチウム含有酸化物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、 ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記負極活物質が、リチウム金属、炭素材、金属化合物及びこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の金属元素を含む化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記（Ｓ２）段階が、前記電極活物質分散物に、前記導電材分散物を添加しながら第３分散媒をさらに加えることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記第３分散媒が、溶解パラメーター定数値が１０以上である有機溶媒からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
- 前記第３分散媒が、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の電極活物質スラリーの製造方法。
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