KR102070555B1 - 리튬 이차 전지의 제조방법, 선분산액 중 도전재의 분산도 측정방법 및 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 제조방법, 선분산액 중 도전재의 분산도 측정방법 및 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 선분산액 중 리튬 이차 전지의 제조방법, 도전재의 분산도 측정방법 및 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법에 관한 것으로, 육안확인이 불가능하던 용매 내 입자의 분산도 측정을 정량화함으로써, 입자의 균일한 분포를 간단히 측정할 수 있는 방법을 제공하고, 또한, 도전재 입자와 활물질 입자가 전극 내에 고르게 분산되어 우수한 도전성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 제조방법, 선분산액 중 도전재의 분산도 측정방법 및 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법{METHOD FOR PREPARING A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MEASURING THE DISPERSITY OF CONDUCTIVE MATERIAL IN PRE-DISPERSION LIQUID, AND METHOD FOR MEASURING THE DISPERSITY OF ACTIVE MATERIAL IN SLURRY FOR FORMING ELECTRODE}
본 출원은 리튬 이차 전지의 제조방법, 선분산액 중 도전재의 분산도 측정방법 및 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 맞추어, 안정성과 경제성이 우수한 리튬 이차전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 전극은, 활물질, 바인더 및 도전재 등이 혼합된 전극용 슬러리를 전극용 기판에 코팅한 후 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 도전재란 활물질의 부족한 도전성을 증가시키기 위해 첨가되는 물질을 말하며, 일반적으로 카본 블랙과 같은 탄소계 재료가 도전재로서 사용될 수 있다.
한편, 전극용 슬러리는, 활물질 투입 이전에, 도전재, 바인더 용액, 유기 첨가제 및 용매를 먼저 혼합하여 분산액을 제조하는 도전재 선분산 공정을 통해 제조될 수 있다. 즉, 활물질 투입에 앞서, 도전재가 용매 내에 먼저 분산된 선분산액을 제조하고, 제조된 선분산액에 활물질을 추가로 투입하여 전극용 슬러리를 제조하는 것이다. 상기와 같이, 도전재 선분산 공정을 거쳐 전극용 슬러리를 제조하는 경우, 슬러리 중 활물질의 균일한 분포를 보장하려면, 선분산액 중 도전재의 안정적 분포가 선행되어야 한다. 그러나, 활물질 또는 슬러리 입자의 분산정도는 육안 확인이 불가능하기 때문에, 이를 정량적으로 평가할 수 있는 방법이 필요하다.
본 출원의 목적은 도전성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 도전재를 포함하는 전극 형성용 선분산액의 분산도 측정방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 도전재와 활물질을 포함하는 전극 형성용 슬러리의 분산도 측정방법을 제공하는 것이다.
상기 본 출원의 목적 및 그 외 기타 목적은 하기 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 명세서에서, 용어 「선분산액」은 도전재, 바인더 수지, 유기 첨가제 및 용매를 포함하는 용액을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서 용어 「전극 형성용 슬러리」는 상기 선분산액에 대하여 활물질이 추가로 포함된 용액을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 형성용 슬러리는 도전재, 바인더 수지, 유기 첨가제 및 용매를 포함하는 선분산액에 활물질이 추가로 첨가된 조성물일 수 있다.
예시적인 본 출원의 리튬 이차전지의 제조방법은, 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함하고, 하기 일반식 1로 표시되는 위상각이 45° 내지 80°인 선분산액을 제조하는 단계; 상기 선분산액에 활물질을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 기재 위에 코팅하고 건조하는 단계를 포함한다:
[일반식 1]
δ = tan-1(G"/G')
상기 일반식 1에서, G' 및 G"는 25℃의 온도에서, 선분산액에 대하여 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정된 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로서, 레오미터의 진동 주파수는 0.1 Hz 내지 10 Hz 범위를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 선분산액의 위상각(δ) 측정을 위한 저장 및 손실 탄성률은 레오미터의 오실러토리 스윕(oscillatory sweep) 측정을 통해 이루어질 수 있는데, 상기 선분산액을 레오미터에 로딩한 후, 25℃의 온도에서 주파수를 0.1 Hz에서 10 Hz로 증가시키면서, 주파수 변화에 따른 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 상기 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률로부터 상기 일반식 1로 표시되는 위상각을 계산할 수 있는 것이다. 사용 가능한 레오미터로는 Thermo Electron 社의 Mars Ⅲ, 또는 TA Instruments 社의 DHR-2를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
선분산액의 분산도가 좋지 못한 경우, 선분산액을 구성하는 입자들 간의 상호 인력이 우세하여 네트워크 구조를 형성하고, 그에 따라 분산도는 고체와 유사한 특성을 갖게 된다. 예를 들어, 상기 일반식 1에 의해 측정되는 위상각이 대체로 40° 이하의 값에서 0°로 수렴하는 값을 갖게 된다. 이와 달리, 선분산액의 분산도가 우수한 경우에는 네트워크 구조 형성이 적기 때문에, 액체와 유사한 특성을 갖게 된다. 액체와 유사한 특성을 갖는 경우에 상기 일반식 1에 의해 측정되는 위상각은 90°에 수렴하는 값을 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 선분산액의 위상각은 예를 들어, 45° 내지 80°일 수 있다. 상기 범위 내에서, 50° 이상, 55° 이상, 60° 이상, 65° 또는 70° 이상일 수 있고, 75° 이하, 70° 이하, 65° 이하, 60° 이하, 65° 이하, 60° 이하, 55° 이하일 수 있다.
완전한 액체의 경우 상기 일반식 1에 의해 측정되는 위상각이 90°에 가까울 수 있다. 따라서, 선분산액이 상기 범위의 위상각을 가질 경우, 액체와 유사한 특성을 가진다고 볼 수 있으며, 이는 곧 선분산액 내 도전재의 분산성이 우수하다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 도전재의 분산성이 우수한 선분산액은, 이후 추가되는 활물질의 분산성을 담보할 수 있고, 나아가 우수한 도전성의 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 출원에 관한 하나의 예시에서, 선분산액을 구성하는 도전재, 바인더 수지 및 용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 일반식 1의 위상각이 45° 내지 80°의 범위를 가질 수 있다면, 도전재, 바인더 수지 및 용매의 함량이 적절히 조절될 수 있는 것이다. 하나의 예시에서, 선분산액은 도전재 1 내지 10 중량부, 바인더 수지 5 내지 20 중량부 및 용매 100 내지 600 중량부를 포함할 수 있고, 상기 선분산액은 상기 화학식 1에 의해 측정되는 위상각이 45° 내지 80°의 범위를 가질 수 있다.
선분산액의 제조에 사용되는 도전재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전제는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용 가능한 바인더 수지의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일반적으로 사용되는 열가소성 또는 열경화성 바인더 수지로서, 공지의 가교방법에 의해 가교 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 고무 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
바인더 수지를 용해시킬 수 있는 용매라면, 사용 가능한 용매의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 선분산액에 활물질을 혼합하는 단계를 의미할 수 있다. 사용 가능한 활물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 양극 또는 음극 활물질 입자가 사용될 수 있다. 양극 활물질로는, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물 및 리튬철산화물 등과 같은 리튬 복합 산화물로 된 입자 또는 설퍼 화합물로 된 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon) 및 그라파이트(graphite)와 같은 리튬 흡착물질 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 하나의 예시에서, 상기 슬러리를 기재 위에 코팅하고 건조하는 단계는, 상기 전술한 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계에서 제조된 슬러리를 기재 위에 코팅하고 건조하는 단계이다. 예를 들어, 상기 슬러리를, 금속 박막, 메쉬형 이스펜디드 메탈, 펀치드 메탈 등의 기재 위에 직접 도포한 다음 건조시켜 형성하거나, 또는 상기 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 별도의 지지체로 된 기재 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 상기 지지체로부터 박리한 필름을 기재 상에 라미네이션하는 방법 등으로 형성할 수 있다. 상기 슬러리의 도포방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 도포방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 리튬 이차전지의 제조방법은, 온도 변화에 따른 저장 탄성률과 손실 탄성률의 변화를 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1과 같이, 선분산액이나, 또는 선분산액에 활물질이 포함된 슬러리의 경우, 적절한 분산성 확보를 위해 믹싱이 이루어지는데, 믹싱시 증가하는 온도에 의해 선분산액이나 슬러리에 겔화가 일어나, 오히려 그 분산성이 악화될 수 있다. 따라서, 본 출원은 온도변화에도 분산성이 저하되지 않는 선분산액이나 슬러리를 제공하기 위하여, 겔화가 일어나지 않고, 그에 따라 저장 탄성률 또는 손실 탄성률의 변화율이 일정한 값을 갖는 지를 확인하는 단계를 추가로 포함하는 것이다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 슬러리에 대하여 저장 탄성률의 온도 변화율을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저장 탄성률의 온도 변화율을 측정하는 단계란, 제조된 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG' _ up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG' _ down)"을 측정하는 단계를 의미할 수 있다. 이때, VG' _ up은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미하고, VG'_down은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미한다. VG' _ up 및 VG' _ down의 측정은 레오미터의 주파수를 고정시킨 채 측정될 수 있다. 예를 들어, 레오미터의 주파수를 1 Hz로 고정시킨 채 VG' _ up 및 VG' _ down이 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 슬러리는 저장 탄성률의 온도 변화율이 일반식 2로 표시되는 값을 만족할 수 있다.
[일반식 2]
0.8 ≤ VG' _ up/ VG' _ down ≤ 1.2
상기 일반식 2로 표시되는 값은 0.8 내지 1.2 일 수 있고, 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내의 일반식 2로 표시되는 값을 만족할 경우, 온도 상승시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')과 온도 하강시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')이 동일 온도 조건에서 거의 동일한 탄성 계수를 가지므로, 상기 슬러리가 온도 상승 후 온도 하강시, 초기 물성으로 회복되는 것이 가능하기 때문에, 내열성이 우수하다. 본 명세서 용어 「거의 동일」은 ± 0.2 내의 오차범위 값을 갖는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 리튬 이차전지의 제조방법은, 슬러리에 대하여, 손실 탄성률의 온도 변화율을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 손실 탄성률의 온도 변화율을 측정하는 단계란. 제조된 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG "_ up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG "_ down)"을 측정하는 단계를 의미할 수 있다. 이때, VG "_ up 은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미하고, VG "_ down 은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 슬러리는 손실 탄성률의 온도 변화율이 일반식 3으로 표시되는 값을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
0.8 ≤ VG "_ up / VG "_ down ≤ 1.2
상기 일반식 3으로 표시되는 값은 0.8 내지 1.2 일 수 있고, 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내의 일반식 3으로 표시되는 값을 만족할 경우, 온도 상승시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")과 온도 하강시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")이 동일 온도 조건에서 거의 동일한 탄성 계수를 가지므로, 상기 슬러리가 온도 상승 후 온도 하강시, 초기 물성으로 회복되는 것이 가능하여, 내열성이 우수하다.
본 출원은 또한, 선분산액 중 도전재의 분산도를 측정하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서, 용어 「분산도」는 용매 내에 투입되는 도전재 또는 활물질 입자가 응집되지 않고, 용매 내에 고르게 분포되어 있는 정도를 의미할 수 있다. 예시 적인 상기 선분산액 중 도전재의 분산도 측정방법은 도전재, 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계; 및 하기 일반식 1로 표시되는 선분산액의 위상각을 측정하는 단계를 포함한다:
[일반식 1]
δ = tan-1(G"/G')
상기 일반식 1에서, G' 및 G"는 25℃의 온도에서, 선분산액에 대하여 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정된 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로서, 레오미터의 주파수는 0.1 Hz 내지 10 Hz 범위를 갖는다. 위상각의 측정과 관련된 방법이나 그 해석은 상기 언급된 내용과 동일하므로 기재를 생략한다.
하나의 예시에서 상기 선분산액은 상기 일반식 1로 표시되는 위상각이 45° 내지 80° 범위를 가질 수 있다.
본 출원은 또한, 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법은 도전재, 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계; 상기 선분산액에 활물질을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리에 대하여, 온도 변화에 따른 저장탄성률의 변화율, 즉 VG' _ up 및 VG' _ down을 측정하는 단계를 포함할 수 있다. VG' _ up 및 VG' _ down의 의미와, 그 측정방법은 상기 설명된 내용과 동일하다.
하나의 예시에서, VG' _ up 및 VG' _ down은 하기 일반식 2로 표시되는 값을 만족할 수 있다.
[일반식 2]
0.8 ≤ VG' _ up/ VG' _ down ≤ 1.2
또 하나의 예시에서, 본 출원의 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법은, 상기 슬러리에 대하여, 온도 변화에 따른 손실 탄성률의 변화율 VG "_ up 및 VG"_down을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. VG "_up 및 VG "_down의 의미와, 그 측정방법은 상기 설명된 내용과 동일하다.
하나의 예시에서, VG "_ up 및 VG "_ down은 하기 일반식 3으로 표시되는 값을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
0.8 ≤ VG "_ up / VG "_ down ≤ 1.2
또 하나의 예시에서, 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법은, 하기 일반식 1로 표시되는 선분산액의 위상각을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[일반식 1]
δ = tan-1(G"/G')
상기 일반식 1에서, G' 및 G"는 25℃의 온도에서, 선분산액에 대하여 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정된 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로서, 레오미터의 주파수는 0.1 Hz 내지 10 Hz 범위를 갖는다. 상기 선분산액의 위상각의 측정과 관련된 방법이나 그 해석은 상기 언급된 내용과 동일하므로 기재를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 선분산액은, 상기 일반식 1로 표시되는 위상각이 45° 내지 80° 범위를 가질 수 있다.
본 출원은 도전재 입자와 활물질 입자가 전극 내에 고르게 분산되어 우수한 도전성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은, 육안확인이 불가능하던 용매 내 입자의 분산도 측정을 정량화함으로써, 입자의 균일한 분포를 간단히 측정할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 믹싱에 의한 온도 증가로, 선분산액 입자가 겔화되면서, 그 입도가 증가하는 경우를 도시한다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
선분산액의 제조
카본 블랙 10 중량부, 폴리비닐리딘플루오라이드 5 중량부, 부타디엔 고무 수지 1 중량부 및 부티로락톤 320 중량부를 동시에 고속 분산 장비(Spike mill, Inoue 社)에 넣고 분산시켜 선분산액을 제조하였다.
전극 형성용 슬러리의 제조
상기 실시예에서 제조된 선분산액과 리튬니켈산화물 730 중량부를 플래너터리 믹서(planetary mixer) 및 호모디스퍼(homodisper)를 동시에 사용하여 믹싱하여 제조하였다.
비교예
선분산액의 제조
카본 블랙 4 중량부, 폴리비닐리딘플루오라이드 6 중량부, 부타디엔 고무 수지 1 중량부 및 부티로락톤 540 중량부를 동시에 고속 분산 장비(Spike mill, Inoue 社)에 넣고 분산시켜 선분산액을 제조하였다.
전극 형성용 슬러리의 제조
상기 비교예에서 제조된 선분산액과 리튬니켈산화물 1250 중량부를 플래너터리 믹서(planetary mixer) 및 호모디스퍼(homodisper)를 동시에 사용하여 믹싱하여 제조하였다.
평가예 1
선분산액의 위상각 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 선분산액에 대해, 레오미터(Mars Ⅲ, Thermo Electron 社)를 사용하여, 25℃의 온도에서, 0.1 Hz에서 10 Hz로 주파수를 증가시키면서, 주파수의 변화에 따른 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 측정하고, 상기 측정된 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 하기 일반식 1로 계산하여 위상각을 계산하였다.
[일반식 1]
δ = tan-1(G"/G')
상기 일반식 1로 계산된 위상각을 하기 그래프 1에 도시하였다.
[그래프 1]
Figure 112015118331085-pat00001
상기 그래프 1에 도시된 바와 같이, 실시예의 선분산액은, 주파수 변화에도 불구하고 약 0.5(오차범위: ± 0.1)에 근접한 값을 갖는다. 이는 문헌[Rheology bulletin, Volume 76, Number 2(2007년 7월)]에 기술된 바와 같이, 완전한 액체에 대하여 실험할 경우에 나타나는 3의 값에 가까운 값이다. 다시 말해, 실시예의 분산액은 액체와 같은 성질을 갖는 것으로 분산도가 우수하다고 할 수 있다. 한편, 실시예 분산액이 갖는 위상각은 약 45 ° 내지 80° 범위를 갖는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예의 분산액이 갖는 값은, 완전한 액체가 갖는 실험치인 1과는 매우 큰 차이를 갖는데, 이는 이는 비교예 분산액의 경우 고체와 비슷한 분산 특성을 보인다는 것을 추론해 볼 수 있다.
평가예 2
전극 형성용 슬러리의 탄성 계수 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 온도 변화에 따른 1 Hz의 주파수에서 측정한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리를 레오미터(Mars Ⅲ, Thermo Electron 社)의 오실러토리 스윕(oscillatory sweep)을 통해, 1 Hz의 주파수에서 25℃에서 85℃로 온도를 증가시키면서, 상기 온도 상승에 따른 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정하였고, 또한, 1 Hz의 주파수에서 85℃에서 25℃로 온도를 감소시키면서, 온도 하강에 따른 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정하여 하기 그래프 2로 도시하였다.
[그래프 2]
Figure 112015118331085-pat00002
상기 그래프 2에 도시된 바와 같이, 실시예에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 경우, 25℃에서 85℃로 온도를 증가시키면서, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정한 결과, 상기 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수가 일정 변화율로 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 상기 실시예에서 제조된 전극 형성용 슬러리가 온도 증가 후 85℃에서 25℃로 온도를 감소시키면서, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정한 결과, 상기 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수가 온도 변화에 따라, 일정 변화율로 증가하여 초기 25℃의 온도에서 측정한 탄성 계수로 회복되는 것을 확인하였다.
상기 그래프 2에 도시된 바와 같이, 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 경우, 25℃에서 85℃로 온도를 증가시키면서 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정한 결과, 상기 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수가 온도 변화에 따라 상승하는 것을 확인하였다. 또한, 상기 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리가 온도 증가 후 85℃에서 25℃로 온도를 감소시키면서 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수를 측정한 결과, 상기 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 탄성 계수가 온도 변화에 따라, 초기 25℃의 온도에서 측정한 탄성 계수로 회복되지 않는 것을 확인하였다.
상기 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 경우, 온도 상승시 겔화가 일어나, 온도를 감소시키더라도 초기 물성으로 회복이 어려운 것을 확인하였다.
즉, 상기 비교예에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 경우, 상기 실시예에서 제조된 전극 형성용 슬러리에 비하여, 고온이 수반되는 믹싱 공정에서 상대적으로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함하고, 하기 일반식 1로 표시되는 위상각(δ)이 45° 내지 80°인 선분산액을 제조하는 단계;
    상기 선분산액에 활물질을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 기재 위에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    상기 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG'_up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG'_down)"을 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 슬러리는 하기 일반식 2로 표시되는 값을 만족하는 리튬 이차전지의 제조방법
    (단, VG'_up은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미하고, VG'_down은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미한다):
    [일반식 1]
    위상각(δ) = tan-1(G"/G')
    상기 일반식 1에서, G' 및 G"는 각각 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 의미하고, 상기 G' 및 G"는 각각 25℃의 온도에서 0.1 Hz 내지 10 Hz 범위로 진동하는 레오미터에 의해 측정된다.
    [일반식 2]
    0.8 ≤ VG'_up/ VG'_down ≤ 1.2
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 측정방법은,
    상기 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG"_up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG"_down)"을 측정하는 단계;
    를 추가로 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
    (단, VG"_up은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미하고, VG"_down 은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미한다).
  5. 제4항에 있어서, 슬러리는 하기 일반식 3으로 표시되는 값을 만족하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    [일반식 3]
    0.8 ≤ VG "_ up / VG "_ down ≤ 1.2
  6. 제1항에 있어서, 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 도전재, 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 선분산액을 제조하는 단계;
    상기 선분산액에 대하여, 하기 일반식 1로 표시되는 위상각(δ)이 45° 내지 80°임을 확인하는 선분산액의 위상각을 측정하는 단계;
    상기 선분산액에 활물질을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG'_up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율(VG'_down)을 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 슬러리는 하기 일반식 2로 표시되는 값을 만족하는지를 확인하는 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법
    (단, VG'_up은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미하고, VG'_down은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 저장 탄성률(G')의 변화율을 의미한다):
    [일반식 1]
    위상각(δ) = tan-1(G"/G')
    상기 일반식 1에서, G' 및 G"는 각각 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 의미하고, 상기 G' 및 G"는 각각 25℃의 온도에서 0.1 Hz 내지 10 Hz 범위로 진동하는 레오미터에 의해 측정된다.
    [일반식 2]
    0.8 ≤ VG'_up / VG'_down ≤ 1.2
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 측정방법은,
    상기 슬러리에 대하여, "온도 상승시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG "_ up)"과 "온도 하강시, 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율(VG "_ down)"을 측정하는 단계;
    를 추가로 포함하는 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법
    (단, VG "_ up은 25℃ 에서 내지 85℃ 범위에서 온도가 연속적으로 증가하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미하고, VG "_ down은 85℃ 에서 내지 25℃ 범위에서 온도가 연속적으로 감소하는 경우에 측정된 온도 변화에 따른 손실 탄성률(G")의 변화율을 의미한다).
  14. 제13항에 있어서, 하기 일반식 3으로 표시되는 값을 만족하는지를 확인하는 전극 형성용 슬러리 중 활물질의 분산도 측정방법:
    [일반식 3]
    0.8 ≤ VG "_ up / VG "_ down ≤ 1.2
  15. 삭제
  16. 삭제
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