TWI643388B - 用於製備電極組成物或具磁性組成物之方法，藉由該方法獲得之混合物及組成物，及該電極 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備尤其適用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或展現磁性之聚合組成物的方法；藉由此方法獲得之此類聚合組成物；藉由該方法之第一混合步驟獲得之混合物，其為該組成物之前驅物；及此電極。
用於製備此組成物之方法包含：a)經由熔融法且在無溶劑的情況下，熱混合至少一種活性材料、黏合劑形成聚合相及犧牲聚合相以便獲得混合物，及b)至少部分消除該犧牲聚合相以便獲得包含根據重量分率大於80%之該(等)活性材料之該組成物。
根據本發明，該犧牲相根據在該混合物中大於或等於15%之重量分率用於步驟a)中。

Description

用於製備電極組成物或具磁性組成物之方法，藉由該方法獲得之混合物及組成物，及該電極
本發明係關於一種用於製備尤其可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或展現磁性之聚合組成物的方法；藉由此方法獲得之此類組成物；藉由此方法之第一混合步驟獲得之混合物，其為此組成物之前驅物；及此鋰離子電池電極或超級電容器電極。本發明適用於包含極高含量填充劑(宜大於80重量%或60體積%)及根據所選應用的受控制孔隙率之所有聚合組成物，該填充劑為例如用於鋰離子或鈉離子電池電極之活性無機材料、用於超級電容器電極之多孔碳，或磁性無機填充劑。
文獻中已描述製造具有高含量填充劑材料之若干方法。
舉例而言，關於磁性填充劑，一般使用以下具有溶劑之方法：混合各種化合物(例如，磁性填充劑、表面劑、相容劑、黏合劑)以獲得分散液或漿料，(一旦乾燥)其使得獲得磁性材料成為可能，如文獻US-A1-2011/0018664中描述之實施例。在塗佈此分散液之後，施加磁場以使 磁性填充劑定向，乾燥所得塗佈膜，隨後其切割成所需形狀，且最後進行燒結以獲得最終材料。對於此等磁性應用，實際上尋求緻密材料以具有最高可能的相應磁場。
相同類型方法見於電池領域，其中電極通常藉由以下具有有機或水性溶劑之方法獲得：包含使包括聚合黏合劑之電極之各種化合物溶解或分散於該溶劑中之步驟，之後為散佈於金屬收集器上之步驟，且最後蒸發溶劑之步驟。此方法(例如文獻US-B2-7 235 332中所描述，具有有機溶劑)因溶劑佔據之空間使得獲得高孔隙率材料成為可能。此孔隙率對於浸漬具有電解質之電極為所需，該孔隙率使得確保其操作成為可能。
當使用可能有毒或可燃有機溶劑時，從環境及安全觀點來看此等已知塗佈方法包含大量缺點。此係因為需要蒸發大量此等溶劑。在使用水性溶劑之情況下，已知塗佈方法必須在鋰離子電池中使用電極之前包括極澈底地乾燥該電極。
此外，難以控制藉由蒸發溶劑塗佈之材料之孔隙率，且一般而言，該溶劑限制調配及向組成物添加添加劑之可能性，尤其由於溶劑在乾燥期間遷移及難以溶合之高莫耳質量，如在油漆領域中。
因此，高度需要進行避免使用溶劑且使得控制所得組成物之孔隙率成為可能之方法。
例如如文獻US-A1-2006/0280921中描述之另一已知方法(基本上將高含量磁性填充劑併入材料中)在於將包含填充劑及熱固型樹脂前驅物之膏狀物注入模具，隨後烘烤該膏狀物。所得磁性材料具有藉由三維網路連接之高含量磁性填充劑。然而，一旦交聯，此等材料不再為可轉換 的，且因樹脂反應而具有一般需要較長製程時間之缺點。此外，此類型方法高度取決於熱固型前驅物流至粒間孔隙(達西定律(Darcy's law))之流速且因此取決於此等前驅物之黏度。與此同時，由於過度黏度無法使用高莫耳質量，亦無法使用由填充劑誘發之添加劑過濾現象給出的複雜調配物。此注塑法亦在一使用高操作壓力就具有模具滲漏緊度方面之問題。最後，此方法無法控制孔隙率，且因此無法控制最終材料之密度。
最後，實踐已知使用諸如一般用於熱塑性塑膠(例如，擠壓、混合器、壓注機)之連續方法，使快速熔融處理材料。然而，迄今為止達成之填充劑含量根據所考慮之無機填充劑而變化。實際上，在黏合劑中熔融混合填充劑及分散劑之此等方法產生高黏度及藉由高量存在之無機填充劑之黏合劑磨耗。此外同樣無法控制所得材料之密度。實際上，有可能在無任何控制孔隙率之情況下由熔融法本身獲得僅緻密材料。
關於併入磁性填充劑，可提及文獻US-A1-2011/017939，其描述經由具有彈性黏合劑之熔融法獲得材料，其中在最佳情況下僅獲得88%磁性填充劑重量含量。為了能夠使用此類方法實現大於90%填充劑重量含量，一般需要經由偶合劑官能化該填充劑以改良其與黏合劑之相容性，該偶合劑在此填充劑與黏合劑混合之前調整填充劑之表面。然而，填充劑之此官能化大大增加方法之總成本及複雜度。此外，此等已知熔融法無法控制孔隙率且因此密度。舉例而言，文獻US-A1-2011/074531描述經由熔融法，經由用環氧基寡聚物官能化填充劑表面，使用低莫耳質量(4kmol/g至12kmol/g)之含有胺不穩定氫之能夠與環氧官能基交聯的聚合鏈，且添加季戊四醇類及脂肪酸添加劑，獲得含有大於80%磁性填充劑體積含量之材料。
用於熔融併入高含量磁性填充劑之此等方法之主要缺點在於需要官能化填充劑表面且使用具有低莫耳質量(典型地小於15kmol/g)之黏合劑，以便避免高莫耳質量及在不使填充劑表面增容情況下產生的問題，尤其藉助於非官能化填充劑之高濃度而產生的黏度大大增加且因此與該方法相關的壓力大大增加，及接觸中之設備及原料的大大磨耗。
實踐亦已知進行熔融法製備電池電極，然而在鋰離子電池之特殊情況下遭遇主要困難，因為足夠電容之鋰離子電池電極所需的活性材料之重量含量必須大於或等於85%。當具有該等活性材料含量時，聚合混合物之黏度變得極高且引起過度加熱混合物及在處理其後耗損機械內聚力之風險。
應想到鋰離子電池由至少兩個具有不同極性之導電感應電極構成，陽極(一般由石墨構成)及陰極(一般由過渡金屬氧化物構成)，電極之間為由浸沒於基於Li+陽離子之提供離子導電性的非質子電解質之電絕緣體構成的分隔器。鋰離子電池電極之活性材料能夠在電極內可逆的嵌入/嵌脫鋰，且此活性材料之重量分率愈高，電極之電容愈大。電極必須亦含有導電化合物，諸如碳黑，且為了在其上賦予足夠機械內聚力，含有聚合黏合劑。因此，在電池之充電及放電期間，鋰離子電池基於陽極與陰極之間的鋰離子之可逆交換，且其藉助於鋰之物理特性具有關於極低質量之高能量密度。
藉助於製備電極(特別鋰離子電池)之熔融法之實施例，可尤其提及均在申請人名義下之兩個文獻：US-A1-2013/0183577及US-A1-2013/0244098，其分別呈現此電池之陰極及陽極組成物。此等組成物 之特徵在於各存在適用於電解質溶劑之交聯彈性黏合劑及非揮發性有機化合物。此有機化合物以低重量分率(典型地小於5%)存在於組成物中，且可為至少一種烯烴之碳酸酯，例如碳酸乙烯酯。
然而此後兩個文獻中呈現之方法無法控制所得電極之孔隙率。
文獻US-B1-7 820 328嘗試提供一種此問題之解決方案：藉由使用最多5%低重量分率熱分解犧牲聚合物以及聚合黏合劑及導電稀釋填充劑以獲得併入根據重量分率大於90%活性材料之電極，但未使用任何實施例詳述所用方法(其可無關重要地在存在或不存在溶劑下進行)。
後一文獻中呈現之方法之主要缺點在於在經由熔融法獲得電極之情況下處理電極的困難，以及其可證明在鋰離子電池中不充分之電化學電容。
因此，本發明之目標為設計一種補救此等缺點之熔融製造方法，將尤其藉由允許控制根據吾人所需應用獲得之組成物之孔隙率，併入極高重量含量(典型地大於80%)填充劑，無需官能化此等填充劑。
出人意料地，此目標在本申請人恰好發現之方法中達成：若經由熔融方法及不蒸發溶劑使包含聚合黏合劑之活性材料及添加劑與連續犧牲聚合相熱混合，使得此相之所得混合物之重量分率大於或等於15%，則在處理熔融混合物期間，不管組成物中極高重量含量之活性材料，獲得可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或展現磁性，具有改良塑化及改良流動性之聚合組成物，且根據所需應用獲得之孔隙率受控制的組成物按需要賦予令人滿意的電極電容或令人滿意的磁場特性。
根據本發明，用於製備可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或展現磁性之聚合組成物的方法因此包含以下步驟：a)藉由熔融方法且在無溶劑的情況下，熱混合至少一種活性材料、一種黏合劑形成聚合相及一種犧牲聚合相以便獲得混合物，及b)至少部分消除該犧牲聚合相以便獲得包含根據重量含量大於80%之活性材料之該組成物，及根據本發明之此方法使得該犧牲聚合相根據在該混合物中大於或等於15%之重量分率用於步驟a)中。
較佳地，該犧牲聚合相根據在該混合物中20%與80%之間(包括20%及80%)的重量分率用於步驟a)中。
將注意，直接經由熔融法及使用習知塑膠變形技術，本發明方法使得將極高累積填充劑含量(大於80重量%或小於60體積%)併入所得組成物成為可能，其向併入由此等組成物構成之電極的電化學電池賦予高效能位準。
因此，藉由熔融法，本申請人已能夠產生根據所選應用適用的材料，其在形成及移除犧牲相之後含有此等極高填充劑含量，無需預先修改填充劑表面或使用偶合劑。
亦將注意，此方法藉由在孔之尺寸、量及形態方面之控制使 得在遍及根據吾人所需應用引入之犧牲相之量的組成物內控制孔隙率成為可能，或甚至視情況使用從此熔融法及所選應用觀點之性質方面良好選擇的連續犧牲相消除此孔隙率。具有例如小於20μm尺寸之開口孔隙率對於諸如電極之應用可為所需的，可能使其吸收電解質。根據應用類型，藉由壓縮，可控制(密度/磁性折衷)，減小或甚至消除組成物之孔隙率以便獲得較緻密材料。實際上，取決於所選應用，有可能減小等效磁場之密度，或藉由增加密度增加給出體積之磁場。為了獲得電極，亦可壓縮材料以控制其孔隙率。
此外，黏合劑形成相、犧牲相及活性材料之混合、分散及均質分佈在熔融法期間進行。為了使組成物之機械特性及內聚力最佳化，視情況選用之黏合劑形成相之交聯為有可能的，但若預想未來變形，則為非所需的。
亦將注意，本發明方法提供較短處理時間，為諸如擠壓之習知塑膠技術方法之典型，且只要不進行交聯則可隨後維持本發明組成物之改良的處理能力。
根據本發明之另一特徵，該犧牲聚合相可呈數均尺寸大於1mm(亦即，非奈米粒子)之顆粒形式用於步驟a)中，且步驟a)在密閉混合器或擠壓機中在該混合物中黏合劑形成相與犧牲聚合相之間無宏觀相分離之情況下進行，其中黏合劑形成相均質地分散於連續犧牲聚合相中，或另外與後者形成共連續相。
將注意，犧牲相可藉由簡單熱分解或藉由使其萃取對混合物之其餘部分不具有影響之任何其他方法萃取。當使用揮發性化合物時，一 旦犧牲相離開壓模，其亦可藉由解壓直接萃取。較佳使用一或多種在其分解期間留下少量或不留下殘餘物聚合物作為犧牲材料。然而，若選擇與最終應用相容之此類聚合物作為犧牲相，則作為變體有可能控制其萃取且使犧牲相之一部分留在所得組成物中。
根據本發明之一個具體實例，視情況該犧牲聚合相在步驟b)中經由熱分解實質上經消除而不具殘餘物，該犧牲相具有比黏合劑形成相熱分解溫度低至少20℃之熱分解溫度。在此情況下，此犧牲相較佳基於選自聚碳酸伸烷酯，較佳聚碳酸伸乙酯及/或聚碳酸伸丙酯之至少一種犧牲聚合物(然而，已知具有清晰熱分解溫度之其他聚合物亦適用)。
根據本發明之另一具體實例，視情況該犧牲聚合相在步驟b)中經由溶劑萃取實質上經消除而不具有殘餘物，且基於較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物組成之群的至少一種液體可萃取犧牲聚合物(應注意，液體可萃取聚合物、水性或有機鹼之其他基質亦適用)。
將注意，為了能夠控制最終組成物之處理、完整性及其孔隙率，需要謹慎選擇黏合劑形成聚合物-犧牲聚合物對且謹慎進行混合，憑藉充分事實認識選擇所用工具(例如，在擠壓之情況下，螺桿形狀(screw profile))、添加劑比例、視情況選用之增容劑等。實際上，如上文所解釋，需要避免處理期間黏合劑形成相與犧牲相之間的宏觀相分離(未分散聚合物之純相大於幾十微米)。
亦將注意，有可能使用光酸產生劑作為幫助犧牲相(例如，聚碳酸伸丙酯)分解之添加劑(可參考文章：Cupta M.,Jayachandran P.,Khol P.,Photoacid generators for catalytic decomposition of polycarbonate,Journal of Applied Polymer Science,2007，第105卷，第2655-2662頁)。使用此等光酸使得尤其降低處理陰極之後的分解溫度成為可能。因此，其在無需用於本發明之情況下為適用的。
藉助於適用於本發明方法及存在於根據重量分率較佳大於或等於85%在步驟b)中獲得之組成物的活性材料，取決於所需應用，可使用選自由以下組成之群的填充劑：-熟習此項技術者已知之所有磁性無機填充劑，諸如肥粒鐵Fe2O3及Nd-Fe-B或Sm-Fe-N型或基於鈷之磁性材料，尤其諸如SmCo，-用於鋰離子電池電極之能夠允許鋰嵌入/嵌脫之活性無機填充劑，包含鋰化聚陰離子化合物或錯合物，諸如式LiMPO4之鋰化金屬M磷酸鹽(塗佈有碳(例如，C-LiFePO4))、式Li4Ti5O12之鋰化氧化鈦或熟習此項技術者已知用於陰極(例如，LiCoO2、LiMnO4或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4)或陽極之任何其他活性材料(例如，石墨)，及-用於超級電容器電極之包含多孔碳的填充劑。
導電無機填充劑可例如在用於鋰離子或鈉離子電池或超級電容器之電極之情形下與其他物質一起添加，而且在高度導電應用(傳導率大於1S/cm)之情形下單獨添加。可提及例如導電碳黑，以及石墨、石墨烯、碳奈米纖維、碳奈米管及其混合物。
藉助於處理之後提供組成物內聚力之黏合劑形成聚合物，可根據聚合物基質熔融處理之能力(如先前所提及)及其與所選擇的犧牲相之可能性增容作用來使用其中之任一者。例如可提及聚烯烴、鹵化聚合物、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、聚醚、聚酯、聚 醯胺、芳族聚合物及彈性體。
較佳地，該黏合劑形成相包含至少一種交聯或非交聯彈性體，其根據在1%與12%之間的重量分率用於該混合物中且較佳選自由氫化丁二烯/丙烯腈共聚物(hydrogenated butadiene/acrylonitrile copolymers；HNBR)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚異戊二烯及其混合物組成之群。作為變體，可使用熱塑彈性體或橡膠類之其他彈性體。然而，較佳使用在大致-20℃至80℃溫度範圍內提供連續性彈性之黏合劑，由此較佳使用諸如HNBR或乙烯之彈性體，尤其丙烯酸酯共聚物。
有可能向本發明之組成物添加特殊添加劑以便改良或使其製造方法最佳化。亦有可能添加允許黏合劑交聯之化合物以及能夠幫助其交聯及均質化之助劑。例如可提及有機過氧化物作為交聯劑且三聚氰酸三烯丙酯作為助劑。亦可使用允許黏合劑交聯之任何化合物，諸如光引發劑或含硫化合物(藉由硫化交聯橡膠之典型)。作為變體，可使用在黏合劑之附鏈上具有化學反應之雙功能化合物，諸如順丁烯二酸酐、環氧化物、酸、醇、胺、醯胺或酯官能基，其限制條件為側接官能基上之反應使鏈與聚合物之間形成橋鍵，且因此使黏合劑交聯。交聯使得根據黏合劑性質確保組成物之內聚力成為可能。如上文所指明，將注意使用交聯劑及助劑對於本發明為適用的但非必需的，且直接取決於吾人所需應用及保留組成物被處理之能力(在不交聯之情況下)或不保存該能力(在交聯組成物之情況下)的需要。
有利地，步驟b)中獲得之該組成物可具有30%與70%之間的體積孔隙率，且適用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極。
根據本發明之另一特徵，該方法在步驟a)與步驟b)之間可包含壓延步驟a)中獲得之該混合物之精加工步驟，且步驟b)中獲得之該組成物由厚度在50μm與150μm之間的薄片形成。
根據本發明之關於僅部分消除該犧牲聚合相之情況之另一態樣，根據本發明之可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或展現磁性之聚合組成物使得該組成物藉由如上文所定義之本發明之該方法獲得，且可展現根據重量分率大於或等於0.001%且例如在0.01%於10%之間的該犧牲相。
根據本發明之另一態樣，根據本發明之可用於形成此組成物之前驅物(例如，電極前驅物)之聚合混合物使得此混合物藉由本發明之該方法之步驟a)獲得，且包含根據此混合物中重量分率大於或等於15%且較佳在20%與80%之間(包括20%及80%)的該犧牲聚合相。
如上文所指明，本發明之此混合物亦使得該黏合劑形成相均質分散於連續的該犧牲聚合相中，或另外與犧牲聚合相形成共連續相。
根據本發明之鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極(例如，陰極或陽極)使得其包含如上文所定義之根據本發明之聚合組成物。
有利地，此電極可使得該組成物亦包含選自由碳黑、石墨、膨脹石墨、碳纖維、碳奈米管、石墨烯及其混合物組成之群的導電填充劑，該導電填充劑根據在1%與10%之間的重量分率存在於組成物中。
應注意，本說明書中闡明之發明可應用於除上文所提及外之需要較高含量無機(金屬、磁性或其類似者)填充劑及視情況控制所得組成物之孔隙率之領域，例如反磁性體之間的絕緣屏幕。藉由用導電填充劑 替換磁性填充劑，亦有可能經由熔融法使用具有極高傳電率(大於1S/cm)之材料，取決於所需應用，其視情況為多孔的。受控制及精細分散之孔隙率允許熱或聲絕緣，同時具有高填充劑含量。因此，舉例而言，在西白克(Seebeck)或帕耳帖(Peltier)進行及熱電產生劑之情形下有可能宜獲得高傳電率與熱絕緣組合效應。
本發明之其他特徵、優勢及細節將自閱讀具有若干本發明之實施例之以下說明書呈現，該等實施例藉助於非限制性說明，與非根據本發明之「對照」實施例相比給出。
在使用用於能量儲存應用之無機填充劑之情況下，所得組成物已經電化學特性化。為此，使用打孔機切割直徑為14mm之圓盤且將其置放於在惰性氛圍下之手套箱中。具有鋰金屬作為相對電極之按鈕電池組裝於手套箱中以便製備半電池。所用電解質(由Solvionic公司供應)如下：LiPF6，在1v/1v之1M EC/DMC中。因此組裝之電池以不同充電及放電率在「生物VMP3」恆電流實驗台上特性化。量測基本上在C/5下進行。
根據本發明之實施例1：
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備磁性材料之組成物1，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之後獲得之組成物1。
組成物1在60℃下使用密閉混合器經製備。首先添加HNBR及一部分聚碳酸伸乙酯以獲得塑化熔融混合物。隨後逐漸添加磁性填充劑，伴隨常規添加剩餘聚碳酸伸乙酯，直至獲得均質混合物。
隨後，將所得混合物壓延成薄片形式，之後在空氣下將其置放於230℃烘箱中15min。最後，在150℃下將所得產物置放壓機中以使形成此組成物1之材料再緻密化。
在熱處理期間，聚碳酸伸乙酯之消除藉由重量差量測：首先併入混合物中之100%聚碳酸伸乙酯因此分解。此使組成物1之密度由3g/cm3減小至2.4g/cm3。在再緻密化之後，獲得3.7g/cm3密度。
與前言中闡明之先前技術相反，將注意用於製備組成物1之此方法不需要磁性填充劑之表面官能化，其可如其用於藉助於高量填充劑(95%重量含量)及萃取犧牲聚合物之後的材料再緻密化在最終產物中產生之磁場使用。
亦將注意，此方法使得藉助於熔融混合物中相對高含量犧牲相(20%重量含量)及混合物流動性之存在而獲得一個方向中之強磁場成為可能。一旦填充劑經添加及定向，此萃取及再緻密化使得保留此定向且增加密度且因此增加所發射磁場之強度成為可能。
根據本發明之實施例2：
根據以下配方製備用於鋰離子電池之陰極組成物2，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及萃取之後獲得之組成物2。
組成物2在70℃下使用密閉混合器經製備。首先添加HNBR及一部分聚碳酸伸乙酯以獲得塑化熔融混合物。隨後逐漸添加無機填充劑，伴隨常規添加剩餘聚碳酸伸乙酯，直至獲得均質混合物。
隨後，將所得混合物壓延成薄片形式以便在170℃，在壓機下將其壓縮15min。最後，在空氣下在230℃烘箱中進行分解犧牲聚合物步驟15min。在熱處理期間，聚碳酸伸乙酯之消除藉由重量差量測：首先併入混合物中之100%聚碳酸伸乙酯因此分解。此使電極之密度由2.0g/cm3減小至1.3g/cm3，且體積孔隙率為50%。
將注意，所得組成物2(來源於包含大於30重量%犧牲相之熔融混合物且包含85重量%活性材料)可直接適用作陰極。實際上，此組成物2特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得115mAh達成之最大放電電容(不包括集電器重量)，對應於每克C-LiFePO4在135mAh下之電容。
根據本發明之實施例3：
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備用於鋰離子電池之陰極組成物3，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之後獲得之組成物3。
組成物3在80℃下使用密閉混合器經製備。首先添加HNBR及高莫耳質量聚碳酸伸乙酯以獲得塑化熔融混合物。隨後逐漸添加無機填充劑，伴隨常規添加低莫耳質量聚碳酸伸丙酯(可能需要將材料預加熱至大致60℃以便降低其黏度且有助於添加)，直至獲得均質混合物。
隨後，將所得混合物壓延成薄片形式以便在170℃，在壓機下將其壓縮15min。最後，在空氣下在230℃烘箱中進行分解犧牲聚合物步驟45min。在熱處理期間，聚碳酸伸丙酯之消除藉由重量差量測：首先併入混合物中之100%聚碳酸伸丙酯因此分解。此使電極之密度由2.1g/cm3減小至1.6g/cm3，且體積孔隙率為40%。
將注意，所得組成物3(來源於包含大於20重量%犧牲相之熔融混合物且包含85重量%活性材料)可直接適用作陰極。實際上，其特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得123mAh達成之最大放電電容(不包括集電器重量)，對應於每克C-LiFePO4在145mAh下之電容。
根據本發明之實施例4：
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備用於鋰離子電池之陰極組成物4，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之 後獲得之組成物4。
組成物4使用裝備有三個重力計量裝置、側給料器、齒輪泵及平口模之雙螺桿擠壓機製備。將各種起始材料分配於此等不同重力計量裝置中。在擠壓期間，調節計量裝置之流速以便獲得所需組成物4。使用特殊螺桿形狀，藉由熔融法，使起始材料於雙螺桿擠壓機中分散且均質化。擠壓機末端之齒輪泵及平口模用以形成以直接沈積於集電器上之膜形式獲得之混合物。隨後，在空氣下以230℃熱處理由此獲得之膜60min，以便獲得最終組成物4。
在熱處理期間，聚碳酸伸丙酯之消除藉由重量差量測：併入混合物中之100%聚碳酸伸丙酯因此分解。此使電極之密度由2.0g/cm3減小至1.4g/cm3，且體積孔隙率為50%。
所得組成物4(來源於包含大於30重量%犧牲相之熔融混合物且包含90重量%活性材料)可直接適用作陰極。實際上，其特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得123mAh獲得之最大放電電容(不包括收集器重量)，對應於每克C-LiFePO4在136mAh下之電容。
根據本發明之實施例5：
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備用於鋰離子電 池之陰極組成物5，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之後獲得之組成物5。
組成物5使用裝備有三個重力計量裝置、側給料器、齒輪泵及平口模之雙螺桿擠壓機製備。將各種起始材料分配於此等不同重力量測裝置中。在擠壓期間，調節量測裝置之流速以便獲得所需組成物5。使用特殊螺桿形狀，藉由熔融法，使起始材料於雙螺桿擠壓機中分散且均質化。擠壓機末端之齒輪泵及平口模用以形成以直接沈積於集電器上之膜形式獲得之混合物。隨後，在空氣下以230℃熱處理由此獲得之膜60min，以便獲得最終組成物5。
在熱處理期間，藉由重量差量測聚碳酸伸丙酯之消除。併入混合物中之100%聚碳酸伸丙酯因此分解。此使電極之密度由2.1g/cm3減小至1.4g/cm3，且體積孔隙率為50%。
所得組成物5(來源於包含大於30重量%犧牲相之熔融混合物且包含90重量%活性材料)可直接適用作陰極。實際上，其特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得135mAh獲得之最大放電電容(不包括收集器重量)，對應於每克Li4Ti5O12在150mAh下之電容。
根據本發明之實施例6
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備用於鋰離子電池之陰極組成物6，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之後獲得之組成物6。
組成物6在70℃下使用密閉混合器經製備。首先添加HNBR及一部分聚碳酸伸乙酯以獲得塑化熔融混合物。隨後逐漸添加無機填充劑，伴隨常規添加剩餘聚碳酸伸乙酯，直至獲得均質混合物。
隨後，將所得混合物壓延成薄片形式以便在170℃，在壓機下將其壓縮15min。最後，在空氣下在240℃烘箱中進行分解犧牲聚合物步驟30min。在熱處理期間，聚碳酸伸乙酯之消除藉由重量差量測：首先併入混合物中之100%聚碳酸伸乙酯因此分解。此導致體積孔隙率為66%。
所得組成物6(來源於包含50重量%犧牲相之熔融混合物且包含85重量%活性材料)可直接適用作陰極。實際上，其特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得109mAh獲得之最大放電電容(不包括集電器重量)，對應於每克C-LiFePO4在128mAh下之電容。
另外，此電極在犧牲相分解之後經壓縮，所得產物仍具有與組成物6相同的最終調配物且同樣直接適用作陰極。如前，其特性在於針對Li金屬之鈕扣電池，固定等效於C/5充電及放電速率之電流，且每克陰 極獲得106mAh獲得之最大放電電容(不包括收集器重量)，對應於每克C-LiFePO4在124mAh下之電容。
將注意，用於熔融混合物之極高(50%)重量含量犧牲相宜使得此混合物顯現極好流動性且達成極低電極厚度(50μm)成為可能。
亦將注意，最終壓縮使得降低組成物6之極高孔隙率(66%)成為可能，以便具有電極可接受之能量密度。
不根據本發明之「對照」實施例：
根據以下配方(表述為重量及體積分率)製備用於鋰離子電池之「對照」陰極組成物，該等配方用於萃取犧牲聚合物之前的混合物及此萃取之後獲得之「對照」組成物。
「對照」組成物在70℃下使用密閉混合器製備。首先添加HNBR及聚碳酸伸乙酯以獲得塑化熔融混合物。隨後逐漸添加一部分無機填充劑。無機填充劑之其餘部分必須添加到開放混合器上。此係因為在密閉混合器中完成添加填充劑引起因磨耗所致的焦化現象。
隨後，將所得混合物壓延成薄片形式以便在170℃，在壓機下將其壓縮15min。與本發明方法通常情況下獲得之50μm至150μm相比，由於混合物之高黏度，僅有可能獲得280μm之厚度。
最後，在空氣下在230℃烘箱中進行分解犧牲聚合物步驟20 min。在熱處理期間，聚碳酸伸乙酯之消除藉由重量差量測：首先併入混合物中之100%聚碳酸伸乙酯因此分解。此導致體積孔隙率僅為17.6%。
所得「對照」組成物特徵在於針對Li金屬之鈕扣電池。藉由使電流等效於C/5充電及放電率，每克陰極獲得26mAh獲得之最大放電電容(不包括集電器重量)，對應於每克C-LiFePO4在30mAh下之電容。
將注意，與本發明之熔融混合物所需之至少15%量相反，此「對照」組成物(來源於僅含有10重量%犧牲相之熔融混合物)極難使用。
此外，此極少孔「對照」組成物(孔隙率小於20體積%)不提供有效電化學結果，因為由活性材料引起的不充分獲得電解質(參見每克陰極僅26mAh最大放電電容)，尤其與特徵為相同最終重量含量活性材料(85%)以及併入較高重量含量犧牲相(大於30%)(每克陰極提供115mAh最大放電電容)之根據本發明之實施例2相反。

Claims (18)

  1. 一種用於製備可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或可用於展現磁性之聚合組成物的方法，該方法包含以下步驟：a)藉由熔融方法且在無溶劑的情況下，熱混合至少一種活性材料、黏合劑形成聚合相及犧牲聚合相以獲得混合物，及b)至少部分消除該犧牲聚合相以獲得包含根據重量分率大於80%之該(等)活性材料之該組成物，其特徵在於該犧牲聚合相根據在該混合物中大於或等於15%之重量分率用於步驟a)中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該犧牲聚合相根據在該混合物中在20%與80%之間(包括20%及80%)的重量分率用於步驟a)中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該犧牲聚合相以數均尺寸大於1mm之顆粒的形式用於步驟a)中，且在於步驟a)在密閉混合器中或在擠壓機中在該混合物中的該黏合劑形成聚合相與該犧牲聚合相之間無宏觀相分離之情況下進行，其中該黏合劑形成相均質地分散於連續的該犧牲聚合相中，或者與該犧牲聚合相形成共連續相。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該犧牲聚合相在步驟b)中經由熱分解消除，該犧牲聚合相具有比該黏合劑形成相之熱分解溫度低至少20℃之熱分解溫度。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該犧牲聚合相基於選自聚碳酸伸烷酯之至少一種犧牲聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該至少一種犧牲聚合物係選自聚碳酸伸乙酯及聚碳酸伸丙酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該犧牲聚合相在步驟b)中經由溶劑萃取消除，且基於較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物組成之群的至少一種液體可萃取犧牲聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該黏合劑形成相包含至少一種交聯或非交聯彈性體，其根據1%與12%之間的重量分率用於該混合物中，且較佳選自由氫化丁二烯/丙烯腈共聚物(hydrogenated butadiene/acrylonitrile copolymer；HNBR)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚異戊二烯及其混合物組成之群。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該(等)活性材料根據較佳大於或等於85%之重量分率存在於步驟b)中獲得之該組成物中，且選自由以下組成之群：磁性無機填充劑，諸如肥粒鐵，用於鋰離子電池電極之能夠允許鋰嵌入/嵌脫之活性無機填充劑，包含鋰化聚陰離子化合物或錯合物，諸如塗佈有碳之式LiMPO4鋰化金屬M磷酸鹽、式Li4Ti5O12之鋰化鈦氧化物、式LiCoO2、LiMnO4或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4之氧化物，或石墨，及用於超級電容器電極之包含多孔碳的填充劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟b)中獲得之該組成物具有30%與70%之間的體積孔隙率，且適用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該方法在步驟a)與步驟b)之間包含藉由壓延步驟a)中獲得之該混合物進行之精加工(fashioning)步驟，且在於步驟b)中獲得之該組成物由厚度在50μm與150μm之間的薄片形成。
  12. 一種可用於形成鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極或可用於展現磁性之聚合組成物，其特徵在於該組成物藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法獲得，且展現根據重量分率大於或等於0.001%的該犧牲聚合相。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合組成物，其特徵在於該組成物展現根據重量分率在0.01%與10%之間的該犧牲聚合相。
  14. 一種可用於形成如申請專利範圍第12項或第13項之該組成物之前驅物的聚合混合物，其特徵在於該混合物經由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法之步驟a)獲得，且包含根據在該混合物中大於或等於15%的重量分率之該犧牲聚合相。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合混合物，其特徵在於該混合物包含根據在該混合物中在20%與80%之間(包括20%及80%)的重量分率之該犧牲聚合相。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項之混合物，其特徵在於該黏合劑形成相係均質地分散於該連續的犧牲聚合相中，或者與該犧牲聚合相形成共連續相。
  17. 一種鋰離子或鈉離子電池電極或超級電容器電極，其特徵在於其包含如申請專利範圍第12項或第13項之聚合組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之電極，其特徵在於該組成物亦包含選自由碳黑、石墨、膨脹石墨、碳纖維、碳奈米管、石墨烯及其混合物組成之群的導電填充劑，該導電填充劑根據在1%與10%之間的重量分率存在於該組成物中。
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