KR102069655B1 - 전극 조성물 또는 자기적 특성을 갖는 조성물의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 혼합물 및 조성물 및 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극을 형성하기 위한 또는 자기적 특성을 보여주기 위하여 특히 유용한 고분자 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 그 제조방법에 의하여 얻어지는 고분자 조성물에 관한 것이고, 제조방법의 첫번째 혼합 단계에 의하여 얻어지는 조성물의 전구체인 혼합물에 관한 것이고, 나아가 그 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 용융공정으로, 및 용매 없이, 적어도 하나의 활성 물질, 바인더 형성 고분자상 및 희생 고분자상을 고온 교반하여 혼합물을 얻는 단계, 및
b) 적어도 부분적으로 상기 희생 고분자상을 제거하여 80 % 초과의 중량비에 다른 활성 물질을 포함하는 조성물을 얻는 단계.
본 발명에 따르면, 희생 상은 혼합물 내에서 중량비로 15% 이상으로 단계 a)에서 사용된다.

Description

전극 조성물 또는 자기적 특성을 갖는 조성물의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 혼합물 및 조성물 및 전극{METHOD FOR PREPARING AN ELECTRODE COMPOSITION OR A COMPOSITION HAVING MAGNETIC PROPERTIES, MIXTURE AND COMPOSITION OBTAINED BY SAID METHOD, AND SAID ELECTRODE}
본 발명은 특히 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 또는 자기적 특성을 얻는데 사용가능한 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것이고, 또한, 그 방법으로 제조된 조성물에 관한 것이고, 또한 본 제조방법의 1차 혼합 단계에 의하여 얻어지는 조성물의 전구체인 혼합물에 관한 것이고, 리튬-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극에 관한 것이다.
높은 수준의 필러를 갖는 물질을 제조할 수 있는 몇가지 공정이 이미 공개되어 있다.
예를 들어, 자기 필러와 관련하여, 예를 들어, US-A1-2011/0018664에서 설명되고 있는 바와 같이, 다양한 화합물(예를 들어, 자기 필러, 계면활성제, 상용화제, 바인더)을 용매를 사용하여 혼합하여, 분산물 또는 슬러리를 얻고, 건조후에는 자기적 물질을 얻는 것이 가능하다. 이와 같은 분산물을 코팅한 후, 자기장이 적용되어 자기 필러를 정렬시키고, 얻어진 코팅된 필름은 건조되며, 그 후, 원하는 형태로 절단되고, 마지막으로 소결이 수행되어 최종물질이 얻어진다. 이와 같은 자기 분야에 있어서, 가장 높은 상응하는 자기장을 얻기 위하여 고밀도 물질이 요구된다.
동일한 형태의 공정이 전지 분야에서도 확인된다. 이 분야에서, 전극은 일반적으로 용매에 고분자 바인더를 포함하는 다양한 전극 화합물을 용해 및 분산시키는 단계를 포함하는 유기 또는 액상 용매를 이용하는 방법에 의하여 얻어지고, 그 다음으로는 이를 금속 콜렉터 상에 펼치는 단계를 거치고, 마지막으로 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 예를 들어 유기 용매를 사용하는 US-B2-7 235 332에 기재된 방법은 용매에 의하여 점유되는 공간 때문에 물질에 높은 공극을 제공할 수 있게 한다. 이와 같은 공극은 전극에 전해질이 침투할 수 있도록 하고, 이에 따라 작동이 가능하게 된다.
공지의 코팅 공정은 잠재 독성이 있거나 가연성인 유기 용매를 사용하는 경우 환경적 및 안전상의 문제에 있어 다양한 단점을 포함하게 된다. 이는 많은 양의 용매를 증발시켜야 하기 때문이다. 액상 용매를 사용하는 경우에, 코팅에 의하여 알려진 공정은 리튬-이온 전지 셀에서 전극을 사용하기 전에 전극을 충분히 건조시켜야 한다.
더욱이, 용매의 증발에 의하여 코팅된 물질의 다공도를 조절하는 것은 어렵고, 일반적으로 사용 용매는 조합의 가능성을 제한하고, 조성물에 도입되는 첨가물의 첨가를 제한하게 된다. 특히, 이는 건조과정에서의 마이그레이션(migration)과 페인트 분야에서와 같이 용매화하기 어려운 높은 몰 질량 때문이다.
따라서, 용매의 사용을 회피할 수 있는 공정을 수행하는 것이 매우 바람직하고, 이는 얻어지는 조성물의 다공도를 조절할 수 있도록 한다.
특히 높은 수준의 자기 필러를 물질에 도입시키는 것을 위한 공정인 다른 공지의 공정은 예를 들어 US-A1-2006/0280921에 기재된 바와 같이, 필러와 열경화성 수지 전구체를 포함하는 몰드 페이스트로 사출하고, 페이스트를 굳히는 단계를 포함한다. 얻어진 자기 물질은 3차원 네트워크로 연결된 높은 수준의 지기 필러를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 일단 가교되면, 이와 같은 물질들은 더이상 형태가 변경되지 않으며, 수지의 반응으로 인하여 일반적으로 요구되는 장시간 공정에 있어 단점이 있다.
더욱이, 이와 같은 공정은 입자 내(inter-grain) 다공도를 통한 열경화성 전구체의 흐름 및 이에 따라 전구체의 점도에 크게 의존하게 된다(Darcy's law). 또한, 과도한 점도 때문에 높은 몰질량을 사용할 수 없고, 또한 필러에 의하여 유도되는 추가적인 여과 현상을 제공하는 복합체 조합을 사용할 수 없게 된다. 이와 같은 사출 공정은 높은 작동 압력이 사용되는 시점으로부터 몰드 유출방지의 측면에서 문제점을 갖게 된다. 마지막으로, 이와 같은 공정으로는 다공도를 조절하는 것이 불가능하므로, 이에 따라 최종 물질의 밀도를 조절하는 것이 불가능하다.
마지막으로, 열가소성 수지를 위하여 일반적으로 사용되는 것과 같은 연속 공정(예를 들어, 압출, 믹서, 사출 프레스)을 사용하는 것은 공지의 공정이며, 이를 통하여 물질의 신속한 용융공정이 가능하게 된다. 그러나, 현재까지 얻어지는 필러의 수준이 고려되는 무기 필러에 따라 다양하다. 실제로, 바인더 내에서 필러 및 분산제를 용용 및 혼합시키는 이와 같은 공정은 다량으로 포함되는 무기 필러에 의하여 바인더의 높은 점도 및 마모를 일으키게 된다. 나아가, 얻어지는 물질의 밀도를 조절하는 것이 불가능하다. 실제로, 다공도에 대한 조절 없이, 용융 공정 고유의 고밀도 물질을 얻는 것만이 가능하다.
자기 필러의 도입과 관련하여, US-A1-2011/017939에는 가장 좋은 경우 자기필러가 중량비율로 단지 88% 만이 얻어지는 탄성중합체 바인더를 포함하는 용융 공정을 통하여 물질을 얻는 것이 기재되어 있다. 이와 같은 공정을 이용하여 90 % 이상의 중량비율로 필러 양을 얻을 수 있도록 하기 위해서는 일반적으로 필러를 기능화하여 바인더와의 호환성을 향상시켜야 하고, 이는 바인더와 혼합 전에 필러의 표면을 개질하는 커플링제를 통하여 수행된다.
그러나, 이와 같은 필러의 기능화는 공정의 전체 비용을 크게 증가시키고, 공정이 복잡해진다. 더욱이, 이와 같은 공지 용융 공정으로는 다공도 조절 및 밀도 조절이 불가능하다. 예를 들어, US-A1-2011/074531는 용융 공정을 통하여 자기 필러가 부피 비율로 80% 초과로 포함되는 물질을 얻는 내용을 기술하고 있으며, 이는 에폭시 올리고머를 이용하여 필러의 표면을 기능화하고, 에폭시기와 가교를 가능하게 하는 아민 불안정 수소(amine labile hydrogen)를 포함하는 저 몰질량(4 내지 12 kmol/g) 고분자 체인을 사용하고, 및 펜타에리트리톨 형태 및 지방산의 첨가물을 추가하는 방법으로 수행된다.
높은 함량의 자기 필러에 대한 용융-도입을 위한 상기 공정들의 주요 단점은 높은 몰 질량에 의하여 발생하는 문제점 및 필러의 표면이 호환성이 없는 경우 발생하는 문제점을 회피하기 위하여 필러의 표면을 개질해야 하는 점과 특히 15 kmol/g 미만의 낮은 몰 질량을 갖는 바인더를 사용해야 한다는 것이다. 그렇지 않은 경우, 높은 농도 때문에 비기능화된 필러에 의하여 특히 점도가 크게 상승하게 되고, 이에 따라 공정 관련 압력이 크게 상승하게 되고, 장비와 이와 접하는 원료 물질간의 심한 마찰이 일어나게 된다.
리튬-이온 전지의 특별한 경우에는 직면하게 되는 주된 어려움에도 불구하고, 전지 전극을 제조하기 위하여 용융 공정을 수행하는 것이 공지의 기술이다. 이는 리튬-이온 전지 전극의 충분한 용량을 위하여 요구되는 활성 물질의 중량 함량이 85 % 이상이어야 하기 때문이다. 이 경우, 그와 같은 활성 물질 함량에서 고분자 혼합물의 점도가 매우 높고, 이에 따라 혼합물의 과열, 공정 후 기계적 결합의 상실 위험을 초래하게 된다.
리튬-이온 전지는 적어도 2개의 서로 다른 극성의 전도성 유도전류 전극으로 이루어지고, 이는 애노드(일반적으로 그라파이트에 의하여 제조됨)와 캐소드(일반적으로 전이금속 산화물로 제조됨)이다. 이들 사이에 전극은 이온 전도도를 제공하는 Li+ 양이온에 기초한 양성자성 전해질에 침지된 전기 절연체로 이루어진 분리막이다. 리튬-이온 전지 전극의 활성물질은 전극 내에서 리튬의 가역적 삽입/탈삽입을 가능하게 하고, 이와 같은 활성물질의 중량비가 높을수록, 전극이 용량은 더 커진다. 전극은 또한 카본블랙과 같은 전기 전도성 화합물을 포함해야 하고, 이와의 충분한 물리적 접촉을 보장하기 위하여, 고분자 바인더를 포함해야 한다. 리튬-이온 전지는 따라서 전지의 충방전동안 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온의 가역적 교환에 기초하고, 리튬의 물성에 의하여 매우 낮은 질량에도 높은 에너지 밀도를 갖게 된다.
특히 리튬-이온 전지에서의 전극을 제조하는 용융 공정의 예로, US-A1-2013/0183577 및 US-A1-2013/0244098를 들수 있으며, 동일 출원인이며, 각각 전지를 위한 캐소드 및 애노드 조성물을 제시하고 있다. 이와 같은 조성물은 가교 탄성중합체 바인더 및 전해질 용매에서 사용될 수 있는 비휘발성 유기 화합물이 존재하는 것이 특징이다. 이와 같은 유기 화합물은 낮은 중량비(특히 5% 미만)로 조성물 내에 존재하고, 적어도 하나의 올레핀의 탄산염(예를 들어, 에틸렌 탄산염)일 수 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 두개의 문헌에 제공된 공정들을 통하여, 얻어지는 전극의 다공도를 조절할 수 없다.
US-B1-7 820 328는 이와 같은 문제점에 대한 해결 방안을 제시하기 위하여 시도하고 있으며, 고분자 바인더 및 전도성 희석 필러와 함께 열분해성 희생 고분자를 최대 5%의 낮은 중량비로 사용하여 90 % 초과의 중량비에 따라 활성 물질을 도입하는 전극을 얻고 있다. 그러나, 사용된 공정을 구체적으로 설명하는 실제 실행한 실시예가 없다(용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 동등하게 수행될 수 있는 공정).
상기 문헌에 제시된 공정의 주된 단점은 용융 공정을 통하여 얻어지는 경우에 전극을 처리하는 것 및 리튬-이온 전지로 불충분한 전기화학적 용량의 전극을 처리하는 것의 어려움에 있다.
본 발명의 목적은 특히 필요한 적용분야에 따라 얻어지는 조성물의 다공도 조절을 가능하게 함으로써 상기 단점들을 해결하는 용융 제조공정을 제공하는데 있고, 이 공정에서는 필러를 기능화할 필요 없이 특히 80 % 초과의 높은 중량 비율로 필러를 도입한다.
본 발명의 목적은 출원인이 확인한 다음의 사실에 의하여 달성된다. 활성물질과 고분자 바인더 및 연속 희생 고분자상을 포함하는 첨가물이 용융공정에서 용매 증발 없이 고온 혼합되어, 이 상의 얻어진 혼합물 내에서 중량비가 15 % 이상이 되면, 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극을 형성하기 위하여 또는 자기적 특성을 얻기 위하여 사용될 수 있는 고분자 조성물이 얻어지고, 이는 조성물 내에서 활성 물질의 중량 비율이 매우 높음에도 불구하고, 용융 혼합물의 공정 중에 향상된 가소성과 향상된 유동성을 갖게 되고, 바람직한 적용분야에 따른 조성물의 조절된 다공도를 얻을 수 있고, 이에 만족스러운 전극 용량 또는 만족스러운 자기장 특성을 적절히 제공할 수 있게 된다.
본 발명은 선택된 적용분야에 따라 매우 높은 수준의 필러(바람직하게는 중량비로 80% 초과, 부피비로 60% 초과) 및 조절된 다공도를 포함하는 모든 고분자 조성물에 적용되고, 필러는 예를 들어, 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극을 위한 활성 무기 물질, 슈퍼커패시터 전극 또는 자성 무기 필러를 위한 다공성 탄소일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 진극의 형성 또는 자기적 특성의 도입을 위하여 사용되는 고분자 조성물의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 용융공정에 의하여 및 용매 사용 없이, 적어도 하나의 활성물질, 하나의 바인더 형성 고분자상 및 하나의 희생 고분자상을 고온 교반하여 혼합물을 얻는 단계;
b) 적어도 부분적으로 상기 희생 고분자상을 제거하여 중량비로 80% 초과의 활성 물질을 포함하는 상기 조성물을 얻는 단계.
그리고, 본 발명에 따른 상기 제조방법에서는 상기 희생 고분자상이 상기 혼합물 내에서 중량비로 15% 이상으로 단계 a)에서 사용된다.
바람직하게는 상기 희생 고분자상은 통합적으로 중량비로 상기 혼합물 내에서 20% 내지 80%로 단계 a)에서 사용된다.
본 발명에 따른 제조방법은 직접적으로 용융공정을 통하여, 그리고, 일반적인 가소성 변환 기술을 이용하여, 얻어지는 조성물 내로 매우 높은 누적량의 필러를 도입할 수 있게 하고, 그 양은 중량비로 80% 초과이고, 부피비로 60% 미만이고, 이와 같은 양은 이와 같은 조성물을 포함하는 전극을 갖는 전기화학적 셀에 높은 작동 수준을 제공하게 된다.
따라서, 출원인은 용융 공정을 통하여 선택된 적용분야에 따라 적용 가능한 물질을 제조할 수 있게 되었으며, 상기 물질은 희생 상을 형성하고 제거한 이후, 필러에 대한 사전 표면 개질이나 가교제를 사용하지 않고도 매우 높은 필러 함량을 갖게 된다.
본 발명에 따른 제조방법은 의도되는 적용분야에 따라 도입되는 희생 상의 양을 통하여 조성물 내에서 다공도를 조절할 수 있게 하고, 이는 공극의 크기, 양, 및 모폴로지에 따라 이를 조절하여 가능하게 된다. 또는 심지어는 선택적으로는 이와 같은 다공도를 제거하는 것을 가능하게 한다. 이와 같은 사항들은 용융공정 및 선택된 적용분야의 관점으로부터 원래의 특성에 따라 적절히 선택된 연속 희생 상(phase)를 사용하여 가능하게 된다. 예를 들어 20 μm 미만의 크기를 갖는 개기공은 전해질을 흡수할 수 있도록 하는 전극과 같은 적용분야에 바람직할 수 있다.
적용분야의 타입에 따라, 조성물의 다공도는 조절될 수 있고(밀도/자기 절충), 감소되거나 또는 심지어는 압축에 의하여 제거되어 더 고밀도의 물질을 얻을 수도 있다. 실제로, 선택된 적용분야에 따라, 등가 자기장을 위하여 밀도를 감소시키거나, 또는 밀도를 증가시킴에 의하여 주어진 부피에서 자기장을 증가시키는 것이 가능하다. 전극을 얻기 위하여, 물질은 또한 이의 다공도를 조절하기 위하여 압축될 수 있다.
더욱이, 바인더 형성 고분자상, 희생 상, 및 활성 물질의 혼합, 분산, 및 균일 분포화는 용융 공정에 의하여 수행된다. 바인더 형성 고분자상의 선택적인 가교는 조성물의 기계적 특성 및 결합력을 최적화하기 위하여 가능하지만, 장래 변형이 예상되는 경우에는 불필요하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 예를 들어 압출과 같은 전형적인 플라스틱 기술 공정에서 짧은 공정시간을 제공하며, 본 발명의 조성물의 향상된 공정 능력은 가교가 수행되지 않는 한 충분히 유지된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 희생 고분자상은 수평균 입자 크기가 1 mm를 초과하는 입자의 형태(즉 나노입자가 아님)로 단계 a)에서 사용될 수 있고, 단계 a)는 밀폐식 혼합기 또는 압출기에서 상기 혼합물 내의 바인더 형성 고분자상과 희생 고분자상이 마크로 상 분리 없이 수행될 수 있고, 거기서 바인더 형성 고분자상은 연속적 또는 후자와 공 연속적 상을 형성하는 희생 고분자상 내에서 균일하게 분산된다.
희생 상은 단순한 열분해 또는 다른 공정, 즉 혼합물의 다른 성분에 영향을 주지 않고 추출이 가능한 공정에 의하여 추출될 수 있다. 상기 희생 상은 또한 그것이 휘발성 화합물이 사용되었을 때 팽창에 의하여 다이로부터 제거되자마자 직접 추출될 수도 있다. 희생 물질과 마찬가지로, 분해과정에서 잔여물을 거의 남기지 않거나 전혀 남기지 않는 하나 이상의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같은 최종 적용분야에 호환이 되는 고분자가 희생 상으로 선택되는 경우, 변수로서, 이의 추출을 조절하고 얻어진 조성물 내에 일부의 희생 상을 남기는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 희생 고분자상은 선택적으로 충분히 열분해를 통하여 단계 b)에서 잔여물 없이 제거되고, 이때 희생 상은 바인더 형성 고분자상의 열분해 온도보다 적어도 20 ℃ 낮은 열분해 온도를 갖는다. 이 경우, 상기 희생 상은 바람직하게는 폴리알켄 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 희생 고분자에 기초하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 카보네이트 및/또는 폴리프로필렌 카보네이트일 수 있다(또한 명확한 열적 저하 온도를 갖는 알려진 다른 고분자도 사용될 수 있다.).
본 발명에 따른 다른 구체예에 따르면, 상기 희생 고분자상은 선택적으로 충분히 용매 추출법에 의하여 단계 b)에서 잔여물 없이 제거되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 액상 추출이 가능한 희생 고분자에 기초한다(다른 액상 추출이 가능한 고분자의 기초,액상 또는 유기 기초 또한 사용 가능함).
공정, 최종 조성물의 신뢰성 및 다공도를 조절하기 위하여, 바인더 형성 고분자-희생 고분자 짝을 주의깊게 선택하고, 사용되는 도구에 대하여 명확한 이해(예를 들어, 압출의 경우 스크류의 프로파일), 첨가물의 비율, 선택적 호환성 등을 기초로 혼합을 수행하는 것이 필요하다. 실제로, 상기한 바와 같이 제조과정동안 바인더 형성 고분자상과 희생 상 사이의 마크로상(macrophase) 분리를 회피할 필요가 있다(비분산 고분자의 순수 상은 수십 μm 초과임).
또한, 예를 들어 폴리프로필렌 카보네이트와 같은 광산 발생제를 첨가물로 사용하여 희생 상의 분해를 돕는 것도 가능하다(Cupta M., Jayachandran P., Khol P., Photoacids for catalytic decomposition of polycarbonate, Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 105, pp. 2655-2662). 이와 같은 광산을 사용하면 특히 캐소드 공정 이후에 분해 온도를 낮추는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에서 필수적인 것은 아니지만 유용하다.
본 발명의 제조방법에서 사용가능하고 바람직하게는 중량비로 85% 이상으로 단계 b)에서 얻어지는 조성물에 존재하는 활성 물질과 관련하여, 적용분야에 따라 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필러가 사용될 수 있다:
페라이트(Fe2O3) 및 Nd-Fe-B 또는 Sm-Fe-N 타입의 자성물질, 또는 특히 SmCo와 같이 코발트에 기초한 자성물질과 같은 공지된 모든 자성 무기 필러,
리튬-이온 전지의 전극을 위한 리튬 삽입/탈삽입을 가능하게 할 수 있고, 탄소로 코팅된 화학식 LiMPO4의 리티에이티드 금속 M 포스페이트(예를 들어 C-LiFePO4), 화학식 Li4Ti5O12의 리티에이티드 티타늄산화물, 또는 당업자에게 알려진 다른 활성 물질(예를 들어 LiCoO2, LiMnO4 또는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O4), 또는 애노드(예를 들어, 그라파이트)와 같은 리티에이티드 다가 음이온 화합물 또는 복합체를 포함하는 활성 무기 필러, 및
슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 카본을 포함하는 필러.
전기 전도성 무기 필러는 예를 들어, 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 또는 슈퍼커패시터를 위한 전극에서 다른 것들과 함께 첨가될 수 있으나, 1 S/cm 초과의 전도성을 갖는 고 전도성 적용분야에서는 단독으로 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 전도성 카본블랙, 그라파이트, 그래핀, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물에 대해서도 동일하다.
공정 이후 조성물의 접착성을 제공하는 바인더 형성 고분자에 있어서, 용융 처리되는 능력에 따라 어떠한 종류의 고분자 기초로 사용될 수 있으며, 상기한 바와 같이, 선택된 희생 상과의 가능한 호환성의 대상이 될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀, 할로겐화 고분자, 아크릴화 고분자, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 폴리이써, 폴리에스터, 폴리아미드, 방향족 고분자 및 탄성중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더 형성 고분자는 적어도 하나의 가교 또는 비가교 탄성중합체를 포함하고, 상기 혼합물 내에서 1% 내지 12%의 중량비로 사용되고, 바람직하게는 수소화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(HNBR), 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또는, 다른 열가소성 수지 탄성중합체 또는 고무 타입의 탄성중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 약 -20 ℃ 내지 80 ℃의 온도범위에 걸쳐 탄성 특성의 연속성을 제공하는 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 HNBR 또는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체와 같은 탄성중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 특정 첨가물을 추가하여 제조방법을 최적화하는 것이 가능하다. 또한, 바인더를 가교시켜주는 화합물 및 가교 및 균질화를 도와줄 수 있는 코에이전트(coagent)를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가교제로 유기 과산화물을 사용하고, 코에이전트로 트리알릴 시아누레이트를 사용할 수 있다. 바인더를 가교시킬 수 있는 어떠한 화합물도 사용될 수 있고, 예를 들어, 광개시제 또는 황 포함 화합물을 사용할 수 있다(특히 가황에 의한 고무의 가교).
또는, 펜던트 기(pendant function)가 고분자의 체인들 사이에 브릿지(bridge)를 형성하도록 하고, 결과적으로 바인더의 가교를 유도하는 경우, 바인더의 펜던트 체인(pendant chain) 상의 2작용기 화합물의 화학반응이 사용될 수 있고, 예를 들어, 말레익 안하이드라이드, 에폭사이드, 산, 알콜, 아민, 아미드 또는 에스터 기를 예로 들 수 있다. 가교는 바인더의 특성에 따라 조성물의 접착을 확실하게 보장하도록 한다. 상기한 바와 같이, 가교제 및 코에이전트를 사용하는 것은 효과적이나 본 발명을 위하여 필수적인 것은 아니고, 직접적으로 의도되는 적용분야에 따라 달라지고, 조성물을 위하여 처리되는 능력(가교가 아닌 경우)을 보전할 필요성, 또는 그것을 보전하지 않을 필요성(가교 조성물인 경우)에 따라 달라진다.
바람직하게는 단계 b)에서 얻어진 상기 조성물은 30% 내지 70%의 공극 간극률을 가지고, 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극 형성을 위하여 적절하다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 제조방법은 단계 a) 및 단계 b) 사이에 단계 a)에서 얻어진 상기 혼합물을 캘린더링(calendering)하여 제조하는 단계를 포함하고, 단계 b)에서 얻어진 상기 조성물은 50 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 시트(sheet)으로부터 형성된다.
상기 희생 고분자상의 제거가 단지 부분적인 경우와 관련하여 본 발명의 다른 면에 따르면, 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극의 형성 또는 자기적 특성을 보여주기 위하여 사용 가능한 본 발명에 따른 고분자 조성물과 관련하여, 상기 조성물은 상기한 방법의 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 얻어지고, 0.001% 초과의 중량비, 예를 들어 0.01% 내지 10%의 중량비에 따른 상기 희생 상을 보여줄 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에 따르면, 이와 같은 조성물의 전구체(예를 들어, 전극 전구체)를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 본 발명에 따른 고분자 혼합물은 본 발명에 다른 상기 제조방법 중 단계 a)에서 얻어지고, 상기 혼합물 내에 중량비고 15 % 이상, 바람직하게는 통합적으로 20% 내지 80%의 범위로 상기 희생 고분자상을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 상기 바인더 형성 고분자상이 균일하게 상기 희생 고분자상에 분산되고, 상기 희생 고분자상은 연속적이거나 또는 후자와 공 연속적 상을 형성한다.
본 발명에 따른 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극(예를 들어 캐소드 또는 애노드)는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 고분자 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 이와 같은 전극은 상기 조성물이 또한 카본블랙, 그라파이트, 팽창 그라파이트, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 필러를 포함하고, 상기 전도성 필러는 중량비로 1% 내지 10%에 따라 조성물 내에 포함된다.
본 명세서에서 설명되는 본 발명은 예를 들어 두개의 반자성체 사이에서 차단 스크린을 위하여 높은 양의 무기 필러(금속성, 자성 등) 및 선택적으로 얻어지는 조성물의 다공도 조절이 요구되는 상기 한 분야와 다른 분야에서도 적용될 수 있다. 또한, 상기 자기 필러를 전기 전도성 필러로 대체함으로써, 용융공정을 통하여 필요한 적용분야에 따라 선택적으로 다공성인 높은 전기 전도성(1 S/cm 초과)을 갖는 물질을 사용하는 것도 가능하다. 조절된 및 균일하게 분산된 다공도는 열적 차단 및 소리 차단을 가능하게 하고, 동시에 높은 필러 함량을 가능하게 한다. 이는 예를 들어, 시백 효과 또는 펠티어 효과(Seebeck or Peltier effect) 및 열전발전기 분야에서 열 차단과 조합된 높은 전기 전도성을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따른 다른 특징, 장점, 설명은 본 발명에 따른 다음의 몇가기 구체적 예를 통하여 추가적으로 설명되나, 이는 비한정적 예시일 뿐이고, 본 발명에 포함되지 않는 "비교예"(control example)와 비교된다.
에너지 저장 적용분야를 위하여 무기 필러를 사용하는 경우에, 얻어지는 조성물은 전기화학적으로 설명되었다. 이를 위하여, 직경이 14 mm인 디스크가 홀 펀치를 사용하여 절단되었고, 불활성 분위기에서 글로브 박스 내에 놓여졌다. 카운터 전극으로 리튬 금속을 포함하는 버튼셀이 글로브 박스 내에서 조립되었고, 하프-셀이 준비되었다. 사용된 전해질(Solvionic 사에 의하여 공급됨)은 다음과 같다: 1v/1v에서 EC/DMC 내에 1 M인 LiPF6. 따라서, 조립된 셀은 다양한 충방전률에서 "Biologic VMP3" 정전류 벤치로 실험되었다. 측정은 필연적으로 C/5에서 수행되었다.
<본 발명에 따른 실시예 1>
자성 물질의 조성물 1은 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여, 및 추출 이후 얻어진 조성물 1을 위하여 다음의 조합에 따라 제조되었다(중량비 및 부피비로 표시됨).
추출 전 추출 후
조성물 1 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더: HNBR (Zetpol 2010L) 4 12.5 5 22
활성 물질: 페라이트(NK-132) 76 44.3 95 78
희생 고분자:
폴리에틸렌 카보네이트(QPAC25)		 20 43.2 0 0
조성물 1은 밀폐식 혼합기를 이용하여 60 ℃에서 제조되었다. HNBR 및 일부의 폴리에틸렌 카보네이트가 우선 혼합되어 가소화된 용융 혼합물을 얻었다. 그 후 균일한 혼합물이 얻어질 때까지, 자기 필러가 잔여 폴리에틸렌 카보네이트의 일반적인 추가와 함께 점차적으로 추가되었다.
얻어진 혼합물은 그 후, 시트 형태로 캘린더 되었고, 그 후 15 분동안 대기하에서 230 ℃의 오븐에 놓였다. 마지막으로, 결과물은 150 ℃의 프레스에 놓여, 이 조성물 1을 형성하는 물질을 다시 조밀화하였다.
열처리 과정동안, 폴리에틸렌 카보네이트의 제거가 중량 차이에 의하여 측정되었다: 초기에 혼합물에 포함되어 있던 폴리에틸렌 카보네이트 100%는 분해되었다. 이에 따라 조성물 1의 밀도는 3 g/cm3에서 2.4 g/cm3로 감소하였다. 재조밀화 이후, 얻어진 밀도는 3.7 g/cm3였다.
공지 기술과는 달리, 조성물 1을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 자기 필러의 표면 기능화를 요구하지 않으며, 있는 그대로 자기 분야에서 사용될 수 있고, 이와 같은 방법은 최종 생성물에 있어서, 고함량의 필러(중량비로 95%) 및 희생 고분자의 추출 이후 물질의 재 조밀화를 가능하게 한다.
이와 같은 제조방법은 용융 혼합물 내의 상대적으로 높은 함량의 희생 상의 존재 및 혼합물의 유동도에 의하여 하나의 방향으로 강한 자기장을 얻는 것을 가능하게 해 준다. 일단 필러가 도입되고 방향이 정해지면, 이와 같은 추출 및 재 조밀화는 이와 같은 방향성을 유지할 수 있도록 하고, 밀도를 증가시키므로, 결과적으로 방사되는 장(field)의 강도를 증가시킨다.
<본 발명에 따른 실시예 2>
리튬-이온 전지를 위한 캐소드 조성물 2가 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여 및 추출 이후 얻어진 조성물 2를 위하여 다음의 조합에 따라 제조되었다.
추출 전 추출 후
조성물 2 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더: HNBR(Zetpol 2010L) 4.9 10.4 7.5 20.8
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 4.9 5.3 7.5 10.6
희생 고분자:
폴리에틸렌 카보네이트(QPAC25)		 34.2 50 0 0.
활성 물질:
C-LiFePO4 ("Life power P2")		 56 34.3 85 68.6
조성물 2는 70 ℃에서 밀폐식 혼합기를 시용하여 제조되었다. HNBR 및 일부의 폴리에틸렌 카보네이트가 우선 첨가되어, 가소화된 용융 혼합물을 얻었다. 그 후, 무기 필러가 잔여 폴리에틸렌 카보네이트의 일반적인 첨가와 함께 점차적으로 첨가되어, 균일한 혼합물이 얻어졌다.
그 후, 얻어진 혼합물은 시트 형태로 캘린더되었고, 15 분동안 170 ℃에서 프레스로 압축되었다. 최종적으로, 15 분동안 230 ℃에서 대기 하, 오븐에서 gmlod 고분자의 분해 단계가 수행되었다. 열처리 동안, 폴리에틸렌 카보네이트의 제거가 중량 차이에 의하여 측정되었다: 혼합물 내에 초기에 포함되었던 폴리카보네이트의 100%가 분해되었다. 이에 따라 전극의 밀도가 2.0 g/cm3에서 1.3 g/cm3으로 감소하였고, 공극 간극률은 50%였다.
최종 조성물 2는 중량비로 30% 초과의 희생 상을 포함하는 용융 혼합물으로 얻어지고, 중량비로 85%의 활성 물질을 포함하고, 직접 캐소드로 사용될 수 있다. 실제로, 이 조성물 2는 Li 금속에 대하여 버튼 셀에서 측정되었다. 충방전율을 C/5와 동일하도록 전류를 고정함에 의하여, 캐소드 그램당 115 mAh의 최대 방전 용량이 얻어졌고(전류 콜렉터의 중량을 포함하지 않음), 이는 C-LiFePO4 그램당 135 mAh의 용량에 상응한다.
<본 발명에 따른 실시예 3>
리튬-이온 전지를 위한 캐소드 조성물 3은 희생 고분자의 추출 전 혼합물과 추출 이후 얻어진 조성물 3을 위하여 다음의 조합(중량비 및 부피비로 표시됨)에 따라 제조되었다.
추출 전 추출 후
조성물 3 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더: HNBR(Zetpol 2010L) 5.7 12.5 7.5 20.8
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 5.7 6.4 7.5 10.6
희생 고분자:
폴리프로필렌 카보네이트
(저 몰질량)		 11.9 20 0 0
희생 고분자:
폴리프로필렌 카보네이트
(고 몰질량)		 11.9 20 0 0
활성 물질:
C-LiFePO4 ("Life power P2")		 64.8 41.1 85 68.6
조성물 3은 80 ℃에서 밀폐식 혼합기를 사용하여 제조되었다. NHBR 및 고 몰질량 폴리프로필렌 카보네이트가 우선 추가되어 가소화된 용융 혼합물을 얻었다. 그 후 무기 필러가 저 몰질량 폴리프로필렌 카보네이트의 일반적인 추가와 함께 점차적으로 첨가되었고(약 60 ℃에서 물질의 전 열처리가 점도를 낮추고 추가를 용이하게 하기 위하여 필요할 수 있음.), 균일한 혼합물이 얻어졌다.
얻어진 혼합물은 그 후, 시트 형태로 캘린더되었고, 15 분동안 170 ℃에서 프레스에서 압축되었다. 마지막으로, 45 분동안 230 ℃의 대기 하에서 오븐에서 희생 고분자의 분해 단계가 수행되었다. 열 처리 동안, 폴리프로필렌 카보네이트의 제거는 중량 차이에 의하여 측정되었다: 초기에 혼합물에 포함되어 있었던 폴리프로필렌 카보네이트 100%가 분해되었다. 이에 따라 전극의 밀도는 2.1 g/cm3에서 1.6 g/cm3으로 줄었고, 공극 간극률은 40%였다.
조성물 3은 중량비로 20% 초과의 희생 상을 포함하는 용융 혼합물로부터 얻어지고, 활성 물질을 중량비로 85% 포함하며, 캐소드로 직접 사용될 수 있다. 실제로, Li 금속에 대하여 버튼 셀에서 측정되었다. 충방정률을 C/5와 동일한 전류로 고정시킴에 의하여, 캐소드 그램당 123 mAh의 최대 방전 용량을 얻을 수 있었고(전류 콜렉터의 중량 불포함), 이는 C-LiFePO4그램당 145 mAh의 용량에 상응한다.
<본 발명에 따른 실시예 4>
리튬-이온 전지를 위한 캐소드 조성물 4가 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여 및 추출 이후 얻어진 조성물 4를 위하여 다음의 조합에 따라 제조되었다(중량비 및 부피비로 표시됨).
추출 전 추출 후
조성물 4 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더: 에틸렌-에틸 아크릴레이트 (Lotader 5500) 3.4 7.6 5 15.3
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 3.4 3.7 5 7.5
희생 고분자:
폴리프로필렌 카보네이트(QPAC40)		 30.9 50.4 0 0
활성 물질:
C-LiFePO4 ("Life power P2")		 62.3 38.3 90 77.2
조성물 4는 3개의 중량 측정 장치, 측면 주입구, 기어펌프, 및 플랫 다이를 포함하는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 제조되었다. 다양한 출발 물질들이 다양한 중량 측정장치에 분포되었다. 압출 과정동안, 측정 장치의 유동 속도가 조절되어 필요한 조성물 4을 얻게 된다. 출발 물질은 특정 스크류 프로파일을 사용하여 트윈-스크류 압출기 내에서 용융 공정에 의하여 분산 및 균일화된다. 압출기의 말단에 위치하는 기어펌프와 플랫 다이는 전류 콜렉터에 직접 증착되는 필름 형태로 얻어지는 혼합물을 형성하도록 한다. 이후 얻어진 필름은 대기 하에서 60 분동안 230 ℃에서 처리되어 최종 조성물 4가 얻어진다.
열처리동안, 폴리프로필렌 카보네이트의 제거가 중량의 차이에 의하여 측정되었다: 혼합물에 포함된 폴리프로필렌 카보네이트 100%가 분해되었다. 이에 따라 전극의 밀도는 2.0 g/cm3에서 1.4 g/cm3으로 감소하였고, 공극 간극률은 50%였다.
결과 조성물 4는 중량비로 30% 초과의 희생 상을 포함하고, 활성 물질을 중량비로 90% 포함하며, 캐소드를 직접 사용될 수 있다. 실제로, Li 금속에 대하여 버튼셀에서 측정되었다. 충방전률을 C/5와 동등한 전류로 고정시킴에 의하여, 캐소드 그램당 123 mAh의 최대 방전 용량을 얻을 수 있었고(콜렉터의 중량 제외), 이는 C-LiFePO4 그램당 136 mAh의 용량에 상응한다.
<본 발명에 따른 실시예 5>
리튬-이온 전지를 위한 캐소드 조성물 5는 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여 및 추출 이후 얻어지는 조성물 5를 위하여 다음의 조합에 따라 제조되었다(중량비 및 부피비로 표현됨).
추출 전 추출 후
조성물 5 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더: 에틸렌-에틸 아크릴레이트 (Lotader 5500) 3.4 7.7 5 15.8
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 3.4 3.8 5 7.7
희생 고분자:
폴리프로필렌 카보네이트(QPAC40)		 30.9 51.2 0 0
활성 물질:
Li4Ti5O12 (EXM 1979)		 62.3 37.3 90 76.5
조성물 5는 3개의 중량 측정 장치, 측면 주입구, 기어펌프, 및 플랫 다이를 포함하는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 제조되었다. 다양한 출발물질이 다양한 중량 측정 장치에 분포되었다. 압출 과정동안, 측정 장치의 유속이 조절되어 원하는 조성물 5를 얻었다. 출발 물질은 특정 스크류 프로파일을 이용하여 트윈-스크류 압출기 내에서 용융 공정에 의하여 분산 및 균일화되었다. 압출기의 말단에 위치한 기어펌프와 플랫 다이는 전류 콜렉터에 직접 증착되는 필름 형태로 얻어지는 혼합물을 형성하기 위하여 사용된다. 이후 얻어진 필름은 대기중에서 60 분동안 230 ℃에서 열처리되고, 최종 조성물 5가 얻어진다.
열처리동안, 폴리프로필렌 카보네이트의 제거가 중량 차이에 의하여 측정되었다. 혼합물에 포함되어 있었던 폴리프로필렌 카보네이트 100 %가 분해되었다. 이에 따라 전극의 밀도는 2.1 g/cm3에서 1.4 g/cm3으로 감소되었고, 공극 간극률은 50%였다.
결과 조성물 5는 희생 상을 중량비로 30 % 초과로 포함하고, 활성 물질을 중량비로 90% 포함하며, 캐소드를 직접 사용될 수 있다. 실제로, Li 금속에 대하여 버튼셀에서 측정되었다. 충방전률을 C/5와 동등한 전류로 고정시킴에 의하여, 캐소드 그램당 135 mAh의 최대 방전 용량을 얻을 수 있었고(콜렉터 중량 제외), 이는 Li4Ti5O12 그램당 150 mAh의 용량에 상응한다.
<본 발명에 따른 실시예 6>
리튬-이온 전지를 위한 캐소드 조성물 6은 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여 및 추출 이후 얻어지는 조성물 6을 위하여 다음의 조합에 의하여 제조되었다(중량비 및 부피비로 표현됨).
추출 전 추출 후
조성물 5 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더:HNBR(Zetpol 2010L) 3.75 7.1 7.5 20.8
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 3.75 3.6 7.5 10.6
희생 고분자:
폴리에틸렌 카보네이트(QPAC25)		 50 65.8 0 0
활성 물질:
C-LiFePO4 ("Life power P2")		 42.5 23.5 85 68.6
조성물 6은 70 ℃에서 밀폐식 혼합기를 이용하여 제조되었다. HNBR 및 일부의 폴리에틸렌 카보네이트가 우선 추가되어, 가소화된 용융 혼합물을 얻었다. 무기 필러가 잔여 폴리에틸렌 카보네이트의 일반적인 추가와 함께 점차적으로 추가되었고, 균일한 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물은 그 후 시트 형태로 캘린더되었고, 15 분동안 170 ℃에서 가압하에서 압축되었다. 최종적으로 30 분동안 240 ℃의 대기 분위기에서 오븐에서 희생 고분자의 분해 단계가 수행되었다. 열 처리동안, 폴리에틸렌 카보네이트의 제거는 중량의 차이에 의하여 측정되었다: 초기에 혼합물에 포함되어 있었던 폴리카보네이트는 분해되었다. 결과적으로 공극 간극률은 66%였다.
결과 조성물 6은 희생 상을 중량비로 50 % 포함하는 용융 혼합물로부터 얻어지고, 활성 물질을 중량비로 85% 포함하며, 캐소드로 직접 사용될 수 있다. 실제로, Li 금속에 대하여 버튼셀에서 측정되었다. 충방전률을 C/5와 동등한 전류로 고정시킴에 의하여 캐소드 그램당 109 mAh의 최대 방정 용량(전류 콜렉터 중량 미포함)을 얻을 수 있었고, 이는 C-LiFePO4 그램당 128 mAh의 용량에 상응한다.
또한, 전극은 희생 상의 분해 이후에 압축되었고, 결과 생성물은 여전히 조성물 6과 동일한 최종 조합을 가지며, 마찬가지로 직접 캐소드로 사용될 수 있다. Li 금속에 대한 버튼셀에서 이전과 마찬가지로, C/5의 충방전률과 동등한 전류가 고정된 상태에서, 캐소드 그램당 106 mAh의 최대 방전 용량을 얻었고(콜렉터 중량 미포함), 이는 C-LiFePO4 그램당 124 mAh의 용량에 상응한다.
용융 혼합물 내에 사용된 매우 높은 중량비(50%)의 희생 상은 이 혼합물을 매우 유동적이 되게 하고, 매우 낮은 전극 두께(50 μm)를 얻을 수 있도록 한다.
최종 압축은 조성물 6의 매우 높은 다공도(66%)를 감소시킬 수 있도록 하고, 이에 따라 전극으로 적용 가능한 에너지 밀도를 갖도록 한다.
<본 발명에 따르지 않는 비교예>
리튬-이온 전지를 위한 비교예 캐소드 조성물은 희생 고분자의 추출 이전의 혼합물을 위하여 및 추출 이후에 얻어지는 비교예 조성물을 위하여 다음의 조합으로 제조되었다(중량비 및 부피비로 표현됨).
추출 전 추출 후
비교예 조성물 중량% 부피% 중량% 부피%
바인더:HNBR(Zetpol 2010L) 6.75 17.1 7.5 20.8
전도성 필러:
카본블랙(C-Nergy C65)		 6.75 8.8 7.5 10.6
희생 고분자:
폴리에틸렌 카보네이트(QPAC25)		 10 17.6 0 0
활성 물질:
C-LiFePO4 ("Life power P2")		 76.5 56.5 85 68.6
비교예 조성물은 70 ℃에서 밀폐식 혼합기를 이용하여 제조되었다. HNBR 및 폴리에틸렌 카보네이트가 우선 추가되어 가소화된 용융 혼합물을 얻었다. 일부의 무기 필러가 그후 점차적으로 추가되었다. 잔여 무기 필러들은 개방 믹서 상에서 추가되었다. 이는 밀폐식 혼합기에서 필러 전체를 추가하면 마모에 의한 가열현상이 발생할 수 있기 때문이다.
얻어진 혼합물은 그 후 시트 형태로 캘린더 되었고, 15 분동안 170 ℃에서 가압하에서 압축되었다. 혼합물의 높은 점도때문에, 280 μm의 두께를 얻는 것만이 가능하였고, 이는 본 발명의 제조방법에 따라 일반 조건에서 얻어지는 50 μm 내지 150 μm와 비교되었다.
마지막으로, 20 분동안 230 ℃의 대기 분위기에서 오븐에서 희생 고분자의 분해 단계가 수행되었다. 열 처리동안, 폴리에틸렌 카보네이트의 제거는 중량의 차이에 의하여 측정되었다: 초기 혼합물에 포함되어 있었던 폴리에틸렌 카보네이트 100%가 분해되었다. 결과물의 공극 간극률은 17.6%에 불과하였다.
얻어진 비교예 조성물은 Li 금속에 대하여 버튼셀에서 측정되었다. 충방전률을 C/5와 동등한 전류로 고정시킴에 의하여 캐소드 그램당 26 mAh의 최대 방전 용량이 얻어졌고(전류 콜렉터 중량 미포함), 이는 C-LiFePO4 그램당 30 mAh의 용량에 상응한다.
비교예 조성물은 희생 상을 중량비로 10%만 포함하는 용융 혼합물로부터 얻어지고, 이는 용융 혼합물 내에서 본원발명에서 요구되는 최소 15% 이상의 양과 비교되며, 이는 사용하기가 매우 곤란하다.
더욱이, 매우 다공도가 부족한 비교예 조성물(부피비로 다공도가 20% 미만)은 전해질이 활성 물질에 충분히 접촉할 수 없기 때문에 효과적인 전기화학적 결과를 제공하지 못한다(캐소드 그램당 단지 26 mAh의 최대 방전 용량을 보임). 이는 특히 동일한 최종 활성 물질의 중량(85%)을 갖고, 더 높은 희생 상의 중량비(30% 초과)를 가지며, 캐소드 그램당 115 mAh의 최대 방전 용량을 제공하는 본 발명에 따른 실시예 2와 비교된다.

Claims (17)

  1. a) 용융공정으로, 및 용매 없이, 적어도 하나의 활성 물질, 바인더 형성 고분자상 및 희생 고분자상을 고온 교반하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    b) 적어도 부분적으로는 상기 희생 고분자상을 제거하여 80 % 초과의 중량비에 따른 활성 물질을 포함하는 조성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 희생 고분자상은 상기 혼합물 내에서 15 % 이상의 중량비에 따라 상기 단계 a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극을 형성하기 위하여, 또는 자기적 특성을 얻기 위하여 사용되는 고분자 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희생 고분자상은 상기 혼합물 내에서 통합적으로 20 % 내지 80 %의 범위의 중량비에 따라 단계 a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희생 고분자상은 수평균 크기가 1 mm 초과인 입자 형태로 단계 a)에서 사용되고, 단계 a)는 상기 바인더 형성 고분자상 및 상기 희생 고분자상이 상기 혼합물 내에서 마크로상(macrophase) 분리가 일어나지 않는 상태로 밀폐식 혼합기 또는 압출기 내에서 수행되며, 상기 바인더 형성 고분자상은 연속적이거나 또는 다음과 공 연속적(co-continuous) 상을 형성하는 상기 희생 고분자상에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희생 고분자상은 열분해에 의하여 단계 b)에서 제거되고, 상기 희생 고분자상은 상기 바인더 형성 고분자상의 열분해 온도보다 적어도 20 ℃ 낮은 열분해 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 희생 고분자상은 폴리알켄 카보네이트(polyalkene carbonate)로부터 선택되는 적어도 하나의 희생 고분자에 기초하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희생 고분자상은 용매 추출법에 의하여 단계 b)에서 제거되고, 적어도 하나의 액상 추출이 가능한 희생 고분자에 기초하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더 형성 고분자상은 적어도 하나의 가교 또는 비가교 탄성중합체를 포함하고, 1 % 내지 12 %의 중량비에 따라 상기 혼합물 내에서 사용되고, 수소화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(HNBR), 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 물질은 단계 b)에서 얻어지는 조성물 내에 85 % 이상의 중량비에 따라 존재하고,
    페라이트(ferrites)와 같은 자성 무기 필러,
    리튬-이온 전지의 전극을 위한 리튬 삽입/탈삽입을 가능하게 할 수 있고, 탄소로 코팅된 화학식 LiMPO4의 리티에이티드 금속 M 포스페이트, 화학식 Li4Ti5O12의 리티에이티드 티타늄산화물, 화학식 LiCoO2, LiMnO4 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4와 같은 산화물, 또는 그라파이트와 같은 리티에이티드 다가 음이온 화합물 또는 복합체를 포함하는 활성 무기 필러, 및
    슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 카본을 포함하는 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 얻어진 상기 조성물은 30% 내지 70%의 공극 간극률을 갖고, 리튬-이온, 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극에 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에, 단계 a)에서 얻어진 상기 혼합물을 캘린더링(calendering)하여 제조하는 단계를 포함하고, 단계 b)에서 얻어진 상기 조성물은 50 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 시트(sheet)으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항의 방법으로 제조되고,
    0.001 %이상의 중량비에 따라 희생 고분자상을 보여주고,
    상기 바인더 형성 고분자상은 적어도 하나의 가교 또는 비가교 탄성중합체를 포함하고, 1 % 내지 12 %의 중량비에 따라 상기 혼합물 내에서 사용되고, 수소화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(HNBR), 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지 전극 또는 슈퍼커패시터 전극을 형성하기 위하여 또는 자기적 특성을 부가하기 위하여 사용될 수 있는 고분자 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물은 0.01 % 내지 10 % 범위의 중량비에 따라 상기 희생 고분자상을 보여주는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  13. 제1항에 따른 제조방법의 단계 a)를 통하여 얻어지고, 혼합물 내에 15% 이상의 중량비에 따라 희생 고분자상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제11항 또는 제12항에 따른 상기 조성물의 전구체를 형성하는데 사용 가능한 고분자 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바인더 형성 고분자상은 연속적이거나 또는 다음과 공 연속적 상을 형성하는 상기 희생 고분자상에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 또는 나트륨-이온의 전지 전극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물은 카본블랙, 그라파이트, 팽창 그라파이트, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 필러를 포함하고, 상기 전도성 필러는 1% 내지 10%의 중량비에 따라 상기 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제11항 또는 제12항에 따른 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12002962B2 (en) 2021-08-06 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160052199A1 (en) * 2014-08-25 2016-02-25 University Of Massachusetts Sacrificial materials
FR3054728B1 (fr) 2016-07-26 2018-08-17 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant
JP6536908B2 (ja) * 2016-09-30 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
FR3058146B1 (fr) * 2016-10-28 2020-07-17 Hutchinson Procede de degradation d'un poly(alcene carbonate), utilisations pour preparer une electrode de batterie lithium-ion et le frittage de ceramiques
KR101912303B1 (ko) * 2016-12-23 2018-10-29 한국화학연구원 구형 담지체를 이용한 전극재의 기공 형성 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법
JP7003936B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-21 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに非水系二次電池
KR102261501B1 (ko) 2017-09-29 2021-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 합제의 제조 방법 및 전극 합제
FR3072214A1 (fr) * 2017-10-09 2019-04-12 Hutchinson Composition d'electrode et procede de preparation pour batterie lithium-ion, electrode et batterie l'incorporant
FR3072213A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-12 Hutchinson Composition de cathode pour batterie lithium-ion, son procede de preparation, cathode et batterie lithium-ion l'incorporant
ES2848083T3 (es) * 2017-11-30 2021-08-05 Collin Lab & Pilot Solutions Gmbh Procedimiento para aplicar parches de polímero a un sustrato
EP3767728A1 (fr) * 2019-07-19 2021-01-20 Total Se Electrolyte polymère solide comprenant un carbonate de polyalcène
FR3114690B1 (fr) 2020-09-29 2024-02-09 Hutchinson Procédé de recyclage d’une électrode pour batterie lithium-ion, mélange précurseur et composition d’électrode pour cette batterie.
FR3124328B1 (fr) 2021-06-17 2024-03-15 Accumulateurs Fixes Procede de preparation d’electrode poreuse sans solvant et les elements electrochimiques comprenant de telles electrodes
CN114122350B (zh) * 2021-10-28 2023-06-02 汕头大学 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用
CN114203956A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种夹心结构负极片、前驱极片及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090023065A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the same and lithium battery using the anode
US20090053607A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Goo-Jin Jeong Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320185A (en) * 1981-01-19 1982-03-16 Mpd Technology Corporation Production of a cell electrode system
FR2759087B1 (fr) 1997-02-06 1999-07-30 Electricite De France Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux
JP4828487B2 (ja) * 1999-06-07 2011-11-30 株式会社東芝 多孔質構造体の製造方法
DE10083914T1 (de) 1999-11-30 2002-06-06 Uchiyama Mfg Magnetische Gummizusammensetzung für Kodierer
JP4629290B2 (ja) 2000-12-26 2011-02-09 トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド リチウムイオンポリマー二次電池
WO2004027795A1 (ja) 2002-09-19 2004-04-01 Nec Tokin Corporation ボンド磁石の製造方法及びボンド磁石を備えた磁気デバイスの製造方法
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
FR2881569B1 (fr) * 2005-02-01 2007-04-20 Batscap Sa Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion
US7820328B1 (en) * 2006-07-27 2010-10-26 Greatbatch Ltd. Electrochemical cell electrode with improved particle-to-particle contact and method of manufacturing
KR100766967B1 (ko) * 2006-11-20 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지
JP2008248059A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Asahi Rubber:Kk 多孔体の製造方法
JP5417632B2 (ja) 2008-03-18 2014-02-19 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
JP5344171B2 (ja) 2009-09-29 2013-11-20 ミネベア株式会社 異方性希土類−鉄系樹脂磁石
KR20120128125A (ko) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
JP5354205B2 (ja) * 2009-12-22 2013-11-27 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子
FR2985857B1 (fr) * 2012-01-17 2014-01-03 Hutchinson Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
FR2988225B1 (fr) 2012-03-13 2014-03-28 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090023065A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the same and lithium battery using the anode
US20090053607A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-26 Goo-Jin Jeong Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12002962B2 (en) 2021-08-06 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same

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