DE102023001233A1

DE102023001233A1 - Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102023001233A1
Application number: DE102023001233.5A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Matsuo; Kensaku Horie; Atsushi Nakazawa; Ryutaro SHIBA
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2023-10-05
Also published as: CN116895912A; JP2023148486A; US20230318146A1; KR20230141538A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der in der Eigenschaft der Spannungsfestigkeit, in Anpassungsfähigkeit an äußere Kräfte und in der Eigenschaft der Rückhaltung von Flüssigkeit ausgezeichnet ist. Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt schließt ein: eine poröse Folie, enthaltend ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente; und eine poröse Schicht, die ein Harz enthält und auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet ist, wobei die poröse Schicht eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, aufweist und ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (hierin nachstehend auch als ein „Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ oder einfach als ein „Separator“ bezeichnet).
Allgemeiner Stand der Technik
Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, haben eine hohe Energiedichte und finden daher breiten Einsatz als Batterien für solche Geräte wie PCs, Mobiltelefone und tragbare Informationsendgeräte. In letzter Zeit wurden solche Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt als Fahrzeugbatterien entwickelt.
In letzter Zeit wird in Übereinstimmung mit der Ausbreitung der Anwendungen der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt von einem Separator gefordert, dass er hitzebeständig ist, damit die Sicherheit einer Batterie weiter verbessert wird. Beispiele für den Separator mit einer verbesserten Hitzebeständigkeit schließen einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ein, der eine poröse Folie einschließt, die einschließt: ein poröses Basismaterial; und eine poröse Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des porösen Basismaterials gebildet ist und die anorganische Teilchen und ein hitzebeständiges Harz enthält (Patentliteratur 1).
Literaturl iste
[Patentliteratur]
[Patentliteratur 1] Druckschrift der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2018/155288
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Jedoch bietet der vorstehend beschriebene herkömmliche Separator Spielraum für Verbesserungen der Eigenschaft der Spannungsfestigkeit.
Es ist eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Eigenschaft der Spannungsfestigkeit eines Separators für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verbessern.
Lösung des Problems
Die hier genannten Erfinder fanden als ein Ergebnis von sorgfältigen Untersuchungen, dass das vorstehende Problem mit einem Separator gelöst werden konnte, der eine poröse Folie und eine poröse Schicht einschließt, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet ist, die eine spezifische Luftdurchlässigkeit aufweist und deren Oberfläche ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als einem spezifischen Wert aufweist. Als ein Ergebnis kamen die hier genannten Erfinder zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung schließt Gesichtspunkte ein, die in den nachstehenden Punkten <1> bis <6> beschrieben werden.

<1> Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der einschließt:
- eine poröse Folie, enthaltend ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente; und
- eine poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet ist,
- wobei die poröse Schicht ein Harz enthält,
- wobei die poröse Schicht eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, aufweist und
- wobei die poröse Schicht ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % aufweist,
- wobei das Offenflächenverhältnis aus einem Wert, welcher durch Messen einer Oberfläche der porösen Schicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und Binarisieren eines Bildes der Oberfläche unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware erhalten wurde, berechnet wird.
<2> Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach <1>, wobei die poröse Schicht eine Porosität von nicht weniger als 40 % und nicht mehr als 80 % aufweist.
<3> Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach <1> oder <2>, wobei das Harz mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefin, einem Harz auf (Meth)acrylatbasis, einem Fluor enthaltenden Harz, einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis und einem wasserlöslichen Polymer.
<4> Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach <3>, wobei das Harz auf Polyamidbasis ein Aramidharz ist.
<5> Ein Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt (hierin nachstehend auch einfach als „Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bezeichnet), wobei das Bauteil umfasst:
- eine positive Elektrode;
- den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von <1> bis <4>; und
- eine negative Elektrode,
- wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
<6> Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem von <1> bis <4> umfasst.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf vorteilhafte Art und Weise einen Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit ausgezeichneter Eigenschaft der Spannungsfestigkeit bereitstellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist eine Ansicht, die schematisch eine Form einer unebenen Oberfläche eines zylindrischen Elektrodensonden eines Testgeräts für die Spannungsfestigkeit veranschaulicht, das zur Messung der Eigenschaft der Spannungsfestigkeit in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die folgende Beschreibung erörtert Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Man beachte jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen begrenzt ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Anordnungen begrenzt, sondern kann auf verschiedene Arten von einem Fachmann innerhalb des Umfangs der Ansprüche abgeändert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst in ihrem technischen Umfang auch jegliche Ausführungsform, die sich von dem Kombinieren technischer Mittel herleitet, die in unterschiedlichen Ausführungsformen offenbart werden. Man beachte, dass ein numerischer Ausdruck „A bis B“ hierin „nicht weniger als A und nicht mehr als B“ bedeutet, sofern nicht anders angegeben.
[Ausführungsform 1: Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein: eine poröse Folie, enthaltend ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente; und eine poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberfläche der porösen Folie gebildet ist, wobei die poröse Schicht ein Harz enthält und eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, und ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % aufweist. Hier wird das Offenflächenverhältnis aus einem Wert berechnet, der durch Messen einer Oberfläche der porösen Schicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und Binarisieren eines Bildes der Oberfläche unter Verwendung von Bildverarbeitungssoftware erhalten worden ist.
[Poröse Folie]
Die poröse Folie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente. Hier bedeutet der Ausdruck „enthält ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente“, dass das Harz auf Polyolefinbasis in der porösen Folie nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-%, bezogen auf alle konstituierenden Materialien der porösen Folie, ausmacht.
Die poröse Folie weist darin viele Poren auf, die miteinander verbunden sind, so dass ein Gas und eine Flüssigkeit durch die poröse Folie von einer Seite auf die andere durchtreten kann.
Die poröse Folie weist eine Dicke von vorzugsweise 4 µm bis 40 µm und stärker bevorzugt 5 µm bis 20 µm auf. Die poröse Folie mit einer Dicke von nicht weniger als 4 µm macht es möglich, einen internen Kurzschluss der Batterie ausreichend zu verhindern. Unterdessen macht es die poröse Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 40 µm möglich, eine Zunahme der Größe der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verhindern.
Das Harz auf Polyolefinbasis enthält vorzugsweise eine Komponente mit hohem Molekulargewicht, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁵ bis 15 × 10⁶ aufweist. Insbesondere enthält das Harz auf Polyolefinbasis stärker bevorzugt eine Komponente mit hohem Molekulargewicht, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 1.000.000 aufweist, da eine solche Komponente mit hohem Molekulargewicht die Festigkeit einer resultierenden porösen Folie und die Festigkeit eines Separators, der die resultierende poröse Folie einschließt, verbessert.
Das Harz auf Polyolefinbasis ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispiele für das Harz auf Polyolefinbasis schließen thermoplastische Harze ein, wie Homopolymere und Copolymere, die jeweils durch (Co)polymerisieren von Monomer(en), wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und/oder 1-Hexen, erhalten werden. Beispiele für solche Homopolymere schließen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten ein. Beispiele für solche Copolymere schließen ein Ethylen-Propylen-Copolymer ein.
Unter diesen Beispielen wird Polyethylen bevorzugt, da die Verwendung von Polyethylen es möglich macht, ein Fließen eines übermäßig großen elektrischen Stroms in einen Separator bei einer niedrigeren Temperatur zu verhindern (abzustellen). Beispiele für das Polyethylen schließen niederdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, lineares Polyethylen (Ethylen-α-Olefin-Copolymer) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 1.000.000 aufweist, ein. Unter diesen Beispielen wird das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht stärker bevorzugt.
Ein Gewicht pro Flächeneinheit der porösen Folie kann unter Berücksichtigung von Festigkeit, Dicke, Gewicht und Handhabbarkeit der porösen Folie, wie es angemessen ist, eingestellt werden. Man beachte jedoch, dass das Gewicht pro Flächeneinheit der porösen Folie vorzugsweise 4 g/m² bis 20 g/m², stärker bevorzugt 4 g/m² bis 12 g/m² und noch stärker bevorzugt 5 g/m² bis 10 g/m² beträgt, um es so der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu ermöglichen, eine höhere Gewichtsenergiedichte und eine höhere Volumenenergiedichte aufzuweisen.
Die poröse Folie weist eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise 30 s/100 mL bis 500 s/100 mL und stärker bevorzugt 50 s/100 mL bis 300 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, auf, damit es der porösen Folie ermöglicht wird, ausreichende Ionendurchlässigkeit zu erreichen.
Die poröse Folie weist eine Porosität von vorzugsweise 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und stärker bevorzugt 30 Vol.-% bis 75 Vol.-% auf, um so (i) eine größere Menge an Elektrolyt zu halten und (ii) eine Funktion des zuverlässigen Verhinderns eines Fließens eines übermäßig großen elektrischen Stroms bei einer niedrigeren Temperatur zu erhalten. Ferner weist die poröse Folie, damit ausreichende lonendurchlässigkeit erreicht wird und Teilchen am Eindringen in eine positive Elektrode und/oder eine negative Elektrode gehindert werden, Poren mit jeweils einer Porengröße von vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,14 µm auf.
[Verfahren zum Herstellen von poröser Folie]
Ein Verfahren zum Herstellen der porösen Folie ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispielsweise kann die poröse Folie mit einem Verfahren wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird ein Harz auf Polyolefinbasis zusammen mit einem Poren bildenden Mittel, wie ein anorganisches Füllmaterial oder ein Weichmacher, und gegebenenfalls mit (einem) anderen Mittel(n), wie ein Antioxidans, geknetet. Nach dem Kneten werden die gekneteten Substanzen extrudiert, um so eine Polyolefinharzzusammensetzung in Folienform herzustellen. Das Poren bildende Mittel wird dann aus der Polyolefinharzzusammensetzung in Folienform unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt. Nachdem das Poren bildende Mittel entfernt wurde, wird die Polyolefinharzzusammensetzung gereckt, so dass eine poröse Polyolefinfolie erhalten wird.
Beispiele für das anorganische Füllmaterial schließen anorganische Füllstoffe ein; ein spezifisches Beispiel ist Calciumcarbonat. Beispiele für den Weichmacher schleißen einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ein, wie flüssiges Paraffin.
[Poröse Schicht]
Die poröse Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, auf und weist ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % auf.
Der Ausdruck „weist eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, auf“ bedeutet, dass die poröse Schicht im Inneren der porösen Schicht eine spezifische Menge an Hohlräumen (Löcher) aufweist, die eine bestimmte Größe haben und die als ein Pfad dienen, der es Gas, wie Luft, erlaubt, durch den Pfad durchzutreten. Das Offenflächenverhältnis ist ein Parameter, der einen Hohlraumanteil angibt, der mit einem später beschriebenen Verfahren in einer der Außenflächen der porösen Schicht gemessen wird, die der anderen Außenfläche in Kontakt mit der porösen Folie gegenüberliegt, das heißt, in einer Oberfläche der porösen Schicht. Der Ausdruck „weist ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % auf“ bedeutet, dass es in der Oberfläche der porösen Schicht sehr wenige Hohlräume gibt, die mit dem später beschriebenen Verfahren gemessen werden sollen. Wenn die Luftdurchlässigkeit und das Offenflächenverhältnis innerhalb der vorstehend beschriebenen jeweiligen Bereiche liegen, bedeutet dies nicht, dass die poröse Schicht keine Löcher hat, sondern bedeutet, dass die poröse Schicht an ihrer Oberfläche eine dichte Porenstruktur aufweist, die so gebildet ist, dass sie Poren einschließt, deren Größen so klein sind, dass das Offenflächenverhältnis mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren nur als nicht mehr als 2 % gemessen werden kann. Es ist weniger wahrscheinlich, dass die dichte Porenstruktur zusammenbricht, selbst wenn eine übermäßige Spannung angelegt wird. Deshalb weist der Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der eine solche poröse Schicht einschließt, in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete Eigenschaft der Spannungsfestigkeit auf.
Das Offenflächenverhältnis wird unter Verwendung eines Wertes berechnet, der durch Messen einer Oberfläche der porösen Schicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope: SEM) und Binarisieren eines Bildes der Oberfläche unter Verwendung von Bildverarbeitungssoftware erhalten worden ist. Genauer gesagt kann das Offenflächenverhältnis mit dem Verfahren gemessen werden, das in den Beispielen beschrieben wird. Man beachte, dass sich die „Oberfläche“ der porösen Schicht auf eine Fläche bezieht, die betrachtet werden kann, wenn eine der Außenflächen der porösen Schicht, die der anderen Außenfläche, die in Kontakt mit der porösen Folie ist, gegenüberliegt, unter einer allgemeinen Bedingung unter Verwendung des SEM betrachtet wird.
Damit die Eigenschaft der Spannungsfestigkeit verbessert wird, weist die poröse Schicht eine Luftdurchlässigkeit von vorzugsweise nicht mehr als 500 s/1 00 mL, bezogen auf Gurley-Werte, und ein Offenflächenverhältnis von vorzugsweise nicht mehr als 1 % und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,05 % auf. Ferner ist das Offenflächenverhältnis nicht weniger als 0 % und vorzugsweise nicht weniger als 0,01 %.
Außerdem verformt sich, wenn die poröse Schicht eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte, aufweist, die poröse Schicht leicht durch äußere Kräfte und absorbiert somit leicht die äußeren Kräfte. Der Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine solche poröse Schicht ein und weist somit eine ausgezeichnete Anpassungsfähigkeit an Ausdehnung und Schrumpfung der Elektrode auf, die auftreten, wenn sich Laden und Entladen bei einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wiederholen. Man beachte, dass „im Inneren“ einen Anteil bedeutet, der sich in der porösen Schicht befindet und der nicht der vorstehend beschriebenen „Oberfläche“ entspricht.
Im Hinblick auf die Anpassungsfähigkeit ist die Luftdurchlässigkeit vorzugsweise nicht mehr als 300 s/100 mL und stärker bevorzugt nicht mehr als 200 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte. Ferner ist die Luftdurchlässigkeit vorzugsweise nicht weniger als 50 s/100 mL und stärker bevorzugt nicht weniger als 70 s/100 mL, bezogen auf Gurley-Werte.
Die Oberfläche der porösen Schicht weist eine dichte Porenstruktur auf. Unterdessen weist die poröse Schicht eine innere Struktur auf, die Hohlräume einer spezifischen Größe aufweist. Die poröse Schicht kann somit einen nichtwässrigen Elektrolyt in den Hohlräumen halten. Außerdem macht es die dichte Porenstruktur der Oberfläche der porösen Schicht weniger wahrscheinlich, dass der nichtwässrige Elektrolyt ausläuft. Deshalb weist der Separator, da der Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine solche poröse Schicht aufweist, eine ausgezeichnete Eigenschaft der Rückhaltung von Flüssigkeit auf.
[Harz]
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die poröse Schicht ein Harz. Falls die poröse Schicht einen Füllstoff enthält, der später beschrieben wird, kann das Harz als ein Bindemittelharz dienen, um (i) Füllstoffteilchen aneinander zu binden, (ii) den Füllstoff und eine positive Elektrode oder negative Elektrode aneinander zu binden oder (iii) den Füllstoff und die poröse Folie aneinander zu binden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das Harz in dem Elektrolyten der Batterie unlöslich ist, und wenn die Batterie in normaler Verwendung ist, ist das Harz elektrochemisch stabil. Außerdem ist das Harz vorzugsweise ein hitzebeständiges Harz.
Das Harz ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispiele für das Harz schließen Polyolefine; Harze auf der Basis von (Meth)acrylat; Fluor enthaltende Harze; Harze auf der Basis von Polyamid; Harze auf der Basis von Polyimid; Harze auf der Basis von Polyester; Kautschuke; Harze mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 180 °C; wasserlösliche Polymere; Polycarbonat; Polyacetal; und Polyetheretherketon ein. Es ist möglich, dass eines der Harze oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der Harze enthalten ist.
Von den Beispielen für das Harz werden die Harze auf Polyolefinbasis, die Harze auf der Basis von Polyester, die Harze auf der Basis von Acrylat, die Fluor enthaltenden Harze, die Harze auf der Basis von Polyamid und die wasserlöslichen Polymere bevorzugt. Beispiele für die Harze auf der Basis von Polyamid schließen aromatische Polyamide ein. Von den aromatischen Polyamiden wird ein vollständig aromatisches Polyamid (Aramidharze) bevorzugt. Von den Harzen auf der Basis von Polyester werden Polyarylate und flüssigkristalline Polyester bevorzugt. Von den Fluor enthaltenden Harzen werden Harze auf der Basis von Polyvinylidenfluorid bevorzugt. Beispiele für die wasserlöslichen Polymere schließen Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Celluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polymethacrylsäure ein.
Spezifische Beispiele für das Aramidharz schließen Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(methaphenylenisophthalamid), Poly(parabenzamid), Poly(methabenzamid), Poly(4,4'benzanilidterephthalamid), Poly(paraphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly-(methaphenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(paraphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(methaphenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlorparaphenylenterephthalamid), ein Paraphenylenterephthalamid/2,6-Dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer, ein Methaphenylenterephthalamid/2,6-Dichlorparaphenylenterephthalamid-Copolymer, Poly(4,4'-diphenylsulfonylterephthalamid) und ein Paraphenylenterephthalamid/4,4'-Diphenylsulfonylterephthalamid-Copolymer ein. Von diesen Beispielen wird Poly(paraphenylenterephthalamid) stärker bevorzugt.
Ferner ist es möglich, als das Harz auf der Basis von Polyamid ein Harz mit einer Struktur zu verwenden, bei der einige der Amidbindungen durch andere Bindungen als die Amidbindungen ersetzt sind, das heißt, ein Harz auf der Basis von Polyamid, das Amidbindungen und andere Bindungen als die Amidbindungen einschließt. Die anderen Bindungen als die Amidbindungen sind nicht besonders begrenzt. Beispiele für eine solche Bindung schließen eine Sulfonylbindung, eine Alkenylbindung (beispielsweise C1-C5-Alkenylbindung), eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Imidbindung, eine Ketonbindung und eine Sulfidbindung ein. Es ist möglich, eine Art solcher anderer Bindungen als die Amidbindungen oder zwei oder mehrere solcher anderer Bindungen als die Amidbindungen zu verwenden.
Im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit der porösen Schicht machen in dem Harz auf der Basis von Polyamid die Amidbindungen vorzugsweise 45 % bis 85 % und stärker bevorzugt 55 % bis 75 % der Gesamtzahl an den Amidbindungen und den anderen Bindungen als den Amidbindungen aus.
Damit es der porösen Schicht ermöglicht wird, eine Eigenschaft der Hochspannungsfestigkeit aufzuweisen, schließen die anderen Bindungen als die Amidbindungen vorzugsweise Bindungen ein, die jeweils eine elektronenziehende Eigenschaft aufweisen, die stärker als diejenige der Amidbindungen ist. Beispiele für eine solche Bindung mit einer elektronenziehenden Eigenschaft, die stärker als diejenige der Amidbindungen ist, schließen eine Sulfonylbindung und eine Esterbindung ein.
In dem Harz auf der Basis von Polyamid machen die Bindungen mit jeweils einer elektronenziehenden Eigenschaft, die stärker als diejenige der Amidbindungen ist, vorzugsweise 15 % bis 35 % und stärker bevorzugt 25 % bis 35 % der Gesamtzahl an den Amidbindungen und den anderen Bindungen als den Amidbindungen aus. Die vorstehend beschriebenen Raten werden bevorzugt, damit sich die Hochspannungsfestigkeit der porösen Schicht verbessert.
Beispiele für das Harz, das die Amidbindungen und die anderen Bindungen als die Amidbindungen einschließt, schließen ein: Polyamid und Polyamidimid; ein Copolymer aus Polyamid oder Polyamidimid und ein Polymer, das mindestens eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonylbindung, einer Etherbindung und einer Esterbindung, einschließt. Das Copolymer kann ein Blockcopolymer sein oder kann ein statistisches Copolymer sein.
Das Polyamid, aus dem das Harz gemacht ist, ist vorzugsweise ein aromatisches Polyamid. Beispiele für das aromatische Polyamid schließen ein vollständig aromatisches Polyamid (Aramidharz) und ein halbaromatisches Polyamid ein. Als das aromatische Polyamid wird das vollständig aromatische Polyamid bevorzugt. Beispiele für das aromatische Polyamid schließen ein para-Aramid und ein meta-Aramid ein.
Das Polyamidimid, aus dem das Harz gemacht ist, ist vorzugsweise ein aromatisches Polyamidimid. Beispiele für das aromatische Polyamidimid schließen ein vollständig aromatisches Polyamidimid und ein halbaromatisches Polyamidimid ein. Als das vollständig aromatische Polyamidimid wird das vollständig aromatische Polyamidimid bevorzugt.
Beispiele für das Polymer, das mindestens eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend einer Sulfonylbindung, einer Etherbindung und einer Esterbindung, einschließt, schließen Polysulfon, Polyether und Polyester ein.
(Verfahren zum Herstellen von Harz)
Ein Verfahren zum Herstellen des Harzes ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt und ein herkömmlich und allgemein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden, wie es angemessen ist.
Beispielsweise kann, falls das Harz ein aromatisches Polyamid ist, das Harz durch Umsetzen eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Acyls in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Beispiele für das aromatische Diamin schließen Oxydianilin, Paraphenylendiamin, Methaphenylendiamin, Benzophenondiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,6'-Naphthalindiamin, 2-Chlorparaphenylendiamin und 2,6-Dichlorparaphenylendiamin ein. Unter diesen Beispielen wird das Paraphenylendiamin bevorzugt. Jedes dieser aromatischen Diamine kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere der aromatischen Diamine in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das aromatische Acyl schließen ein aromatisches Säuredihalogenid ein. Beispiele für das aromatische Säuredihalogenid schließen Terephthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Pyromellithsäuredichlorid, 1,5-Naphthylendicarbonsäuredichlorid, 3,3'-Biphenylendicarbonsäuredichlorid, 3,3'-Benzophenondicarbonsäuredichlorid und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid ein. Jedes dieser aromatischen Acyle kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere der aromatischen Acyle in Kombination verwendet werden.
Das aromatische Polyamid kann beispielsweise erhalten werden, indem das aromatische Diamin und das aromatische Acyl bei einer Reaktionstemperatur von -20 °C bis 50 °C in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt (polymerisiert) werden, in dem ein Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gelöst worden ist. Ein Molverhältnis des aromatischen Diamins und des aromatischen Acyls (aromatisches Diamin/aromatisches Acyl) beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,1. Eine Konzentration des Halogenids, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Beispiele für das Halogenid schließen ein: ein Chlorid eines Alkalimetalls, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid; ein Chlorid eines Erdalkalimetalls, wie Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Unter diesen Beispielen wird das Calciumchlorid bevorzugt. Jedes dieser Chloride kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere dieser Chloride in Kombination verwendet werden.
Die Erfüllung der nachstehend beschriebenen Bedingungen (1) bis (3) macht es möglich, ein aromatisches Copolymer zu erhalten, das einen ausreichenden Polymerisationsgrad erreicht, um eine poröse Schicht zu bilden, die eine ausgezeichnetere Hitzebeständigkeit aufweist.

(1) Das Molverhältnis des aromatischen Diamins und des aromatischen Acyls (aromatisches Diamin/aromatisches Acyl) wird so eingestellt, dass es innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt.
(2) Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, dass sie innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt.
(3) Die Konzentration des Chlorids, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wird so eingestellt, dass sie innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt.

Ein Verfahren zum Zugeben des aromatischen Diamins und des aromatischen Acyls zu dem organischen Lösungsmittel ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispielsweise kann in dem organischen Lösungsmittel, in dem ein Chlorid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gelöst worden ist, das aromatische Acyl gelöst werden, und dann kann das aromatische Diamin zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann in dem organischen Lösungsmittel, in dem ein Chlorid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gelöst worden ist, das aromatische Diamin gelöst werden, und dann kann das aromatische Acyl zugegeben werden.
Das aromatische Diamin und/oder das aromatische Acyl können als ein Feststoff in Pulverform zugegeben werden, oder können als eine Schmelze zugegeben werden, die bei einer Temperatur, die gleich oder höher als ein Schmelzpunkt ist, gehalten wird. In einer anderen Ausführungsform können das aromatische Diamin und/oder das aromatische Acyl als eine Lösung zugegeben werden, in der das aromatische Diamin und/oder das aromatische Acyl in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, oder können als eine Lösung zugegeben werden, in der das aromatische Diamin und/oder das aromatische Acyl in dem organischen Lösungsmittel, in dem ein Chlorid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls im Voraus gelöst worden ist, gelöst sind.
Das aromatische Diamin und das aromatische Acyl können zu einem Zeitpunkt oder getrennt zu einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen aprotische polare Lösungsmittel, wie Niederalkohole (wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol), Hexan, Aceton, Toluol, Xylol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, ein. Unter diesen Beispielen wird das N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt. Jedes dieser organischen Lösungsmittel kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere dieser organischen Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann Wasser enthalten. Falls das organische Lösungsmittel Wasser enthält, ist es möglich, eine Viskosität einer polymerisierten Zusammensetzung und ein Molekulargewicht zu regulieren.
Es wird bevorzugt, eine Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels auf 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% zu regulieren, bezogen auf die Gesamtmenge an dem aromatischen Diamin und dem aromatischen Acyl, das heißt, eine Konzentration des aromatischen Polyamids zu dem Zeitpunkt, wenn die Reaktion in dem organischen Lösungsmittel beendet ist.
[Füllstoff]
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die poröse Schicht einen Füllstoff enthalten. Der Gehalt an dem Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Schicht, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% und nicht mehr als 80 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 70 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Füllstoff hinsichtlich des Materials nicht besonders begrenzt. Der Füllstoff kann aus einem einzigen Füllstoff, der aus einer Art eines Materials gemacht ist, zusammengesetzt sein oder kann aus zwei oder mehreren Arten von Füllstoffen, die durch entsprechende unterschiedliche Materialien gebildet sind, zusammengesetzt sein.
Der Füllstoff kann ein anorganischer Füllstoff oder ein organischer Füllstoff sein. Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Füllstoffe ein, die aus anorganischem Material gemacht sind, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Kaolin, Kieselgel, Hydrotalkit, Kieselgur, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Titannitrid, Tonerde (Aluminiumoxid), Aluminiumnitrid, Glimmer, Zeolith und Glas. Unter diesen Beispielen ist der anorganische Füllstoff vorzugsweise ein Füllstoff, der aus einem anorganischen Oxid gemacht ist, wie Kieselgel, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Tonerde, Glimmer, Zeolith, Aluminiumhydroxid oder Böhmit, stärker bevorzugt ein Füllstoff, der aus Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Tonerde gemacht ist, und noch stärker bevorzugt ein Füllstoff, der aus Tonerde gemacht ist. Beispiele für den organischen Füllstoff schließen einen Füllstoff ein, der aus einem Harz gemacht ist.
Der Füllstoff ist hinsichtlich der Form nicht besonders begrenzt. Der Füllstoff kann beispielsweise eine kugelförmige Form, eine elliptische Form, eine Plattenform, eine Stangenform oder eine unbestimmte unregelmäßige Form aufweisen. Unter diesen Beispielen weist der Füllstoff vorzugsweise eine kugelförmige Form auf.
Der Füllstoff weist einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise nicht weniger als 0,01 µm und nicht mehr als 10 µm und stärker bevorzugt von nicht weniger als 0,02 µm und nicht mehr als 5 µm auf.
[Physikalische Eigenschaften der porösen Schicht]
Die poröse Schicht weist eine Dicke von vorzugsweise 0,5 µm bis 15 µm und stärker bevorzugt 1 µm bis 10 µm auf. Die Dicke, die innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt, ist beispielsweise geeignet, um (i) einen internen Kurzschluss auf Grund von beispielsweise Bruch einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt zu verhindern, (ii) um einen Elektrolyt in einer porösen Schicht zu halten und (iii) um eine Verschlechterung der Ladestromeigenschaft oder Zykluseigenschaft zu verhindern.
Ein Gewicht pro Flächeneinheit der porösen Schicht kann unter Berücksichtigung von Festigkeit, Dicke, Gewicht und Handhabbarkeit der porösen Schicht, wie es angemessen ist, eingestellt werden. Das Gewicht pro Flächeneinheit beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² bis 20 g/m² pro poröser Schicht und stärker bevorzugt 0,5 g/m² bis 10 g/m². Wenn das Gewicht pro Flächeneinheit der porösen Folie innerhalb des vorstehend beschriebenen numerischen Bereichs fällt, ist es möglich, zuzulassen, dass eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine hohe Gewichtsenergiedichte und eine hohe Volumenenergiedichte aufweist.
Die poröse Schicht weist eine Porosität von vorzugsweise nicht weniger als 40 % und nicht mehr als 80 % und stärker bevorzugt von nicht weniger als 50 % und nicht mehr als 70 % auf. Wenn die Porosität der porösen Schicht innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt, ist es möglich zuzulassen, dass ein Separator und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die den Separator einschließt, eine ausreichende Ionendurchlässigkeit erreichen.
Poren, die in der porösen Schicht eingeschlossen sind, weisen jeweils eine Porengröße von vorzugsweise nicht mehr als 1,0 µm und stärker bevorzugt von nicht mehr als 0,5 µm auf. Wenn die Poren der porösen Schicht jeweils eine Porengröße, die innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs fällt, aufweisen, ist es möglich, zuzulassen, dass ein Separator und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die den Separator einschließt, eine ausreichende Ionendurchlässigkeit erreichen.
Die poröse Schicht kann eine andere Komponente als das Harz und den Füllstoff enthalten.
Beispiele für die andere Komponente schließen ein Oberflächenaktives Mittel und ein Wachs ein. Der Gehalt an der anderen Komponente beträgt vorzugsweise 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen Schicht.
[Verfahren zum Herstellen von poröser Schicht]
Ein Verfahren zum Herstellen der porösen Schicht kann beispielsweise ein Verfahren sein, bei dem (i) eine Beschichtungslösung durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel hergestellt wird, (ii) eine Beschichtungsschicht durch Auftragen der Beschichtungslösung auf ein Basismaterial gebildet wird und dann (iii) das Lösungsmittel aus der Beschichtungsschicht entfernt wird, so dass sich die poröse Schicht bildet. Beispiele für das Basismaterial schließen die poröse Folie ein. Ferner ist es, falls die poröse Schicht den Füllstoff enthält, möglich, als die Beschichtungslösung eine Beschichtungslösung zu verwenden, die hergestellt wird, indem nicht nur das Harz in einem Lösungsmittel gelöst, sondern auch der Füllstoff dispergiert wird.
Das Lösungsmittel (Dispersionsmedium) kann jedes Lösungsmittel sein, das einheitlich und stabil das Harz ohne eine schädliche Wirkung auf das Basismaterial, wie die poröse Folie, lösen kann. Falls der Füllstoff enthalten ist, kann das Lösungsmittel jedes Lösungsmittel sein, das außerdem einheitlich und stabil den Füllstoff dispergieren kann. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel schließen ein: Wasser; Niederalkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und t-Butylalkohol; Aceton; Toluol; Xylol; Hexan; N-Methylpyrrolidon (NMP); N,N-Dimethylacetamid; und N,N-Dimethylformamid. Jedes der Lösungsmittel kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere der Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungslösung kann mit jedem Verfahren hergestellt werden, mit der Maßgabe, dass die Beschichtungslösung die Bedingungen erfüllt, wie der Gehalt an festem Harz (Harzkonzentration) und, falls der Füllstoff enthalten ist, die Menge an dem Füllstoff, die notwendig sind, um eine gewünschte poröse Schicht herzustellen. Spezifische Beispiele für das Verfahren zum Herstellen der Beschichtungslösung schließen ein Verfahren des mechanischen Rührens, ein Verfahren der Ultraschalldispersion, ein Verfahren der Hochdruckdispersion und ein Verfahren der Mediendispersion ein. Wenn die Beschichtungslösung den Füllstoff enthält, kann der Füllstoff in dem Lösungsmittel beispielsweise unter Verwendung einer herkömmlich und allgemein bekannten Dispergiermaschine, wie ein Three-One-Motor, dispergiert werden. Man beachte, dass die Beschichtungslösung außer dem Harz und dem Füllstoff (einen) Zusatzstoff(e), wie ein Dispergiermittel, ein Weichmacher, ein Oberflächenaktives Mittel und/oder ein Einstellmittel für den pH-Wert, enthalten kann, mit der Maßgabe, dass der Zusatzstoff nicht verhindert, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Ein Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung auf das Basismaterial ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Das Verfahren kann beispielsweise (i) ein sequenzielles Bildungsverfahren, bei dem eine poröse Schicht auf der einen Oberfläche eines Basismaterials gebildet wird und dann eine weitere poröse Schicht auf der anderen Oberfläche des Basismaterials gebildet wird, oder (ii) ein gleichzeitiges Bildungsverfahren, bei dem poröse Schichten gleichzeitig auf beiden Oberflächen des Basismaterials gebildet werden, sein.
Die Beschichtungslösung kann mit jedem Verfahren auf das Basismaterial aufgetragen werden, das ein notwendiges Gewicht pro Flächeneinheit und eine notwendige Beschichtungsfläche erreichen kann. Das Verfahren zum Auftragen der Beschichtungslösung kann beispielsweise ein herkömmlich und allgemein bekanntes Verfahren, wie ein Tiefdruckbeschichterverfahren, sein.
Ein Verfahren zum Bilden der porösen Schicht ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispiele für das Verfahren schließen die nachstehenden (a) und (b) ein.

(a) Ein Verfahren, bei dem die Beschichtungsschicht abgeschieden wird, indem die Beschichtungsschicht in eine Abscheidungslösung eingetaucht wird und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, so dass sich die poröse Schicht bildet (hierin nachstehend als „Eintauchverfahren“ bezeichnet).
(b) Ein Verfahren, bei dem die Beschichtungsschicht abgeschieden wird, indem das Basismaterial, auf dem die Beschichtungsschicht gebildet wird, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt wird, so dass sich die poröse Schicht bildet (hierin nachstehend als „Trockenverfahren“ bezeichnet).

Beim Eintauchverfahren kann die Beschichtungsschicht mit jedem Verfahren in die Abscheidungslösung eingetaucht werden. Sowohl die Beschichtungsschicht als auch das Basismaterial können in die Abscheidungslösung eingetaucht werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Beschichtungsschicht allein in die Abscheidungslösung eingetaucht werden.
Es ist möglich, als die Abscheidungslösung ein Gemisch aus einem Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, und einem organischen Lösungsmittel, in dem das Harz löslich ist, einzusetzen. Es ist möglich, eine Geschwindigkeit zu regeln, mit der das Harz abgeschieden wird, indem in der Abscheidungslösung ein Mischungsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, und dem organischen Lösungsmittel reguliert wird. Genauer gesagt erhöht sich, wenn das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels in der Abscheidungslösung klein ist, die Geschwindigkeit, mit der das Harz abgeschieden wird.
Wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit des Harzes schnell ist, wird das Harz als feine Teilchen mit jeweils einem kleinen Teilchendurchmesser abgeschieden. Während die Beschichtungsschicht in der Abscheidungslösung eingetaucht ist, dringen die feinen Teilchen, die abgeschieden worden sind, in die Beschichtungsschicht ein und fließen im Inneren der Beschichtungsschicht die feinen Teilchen in der Abscheidungslösung, welche die Beschichtungsschicht durchdrungen hat. Hier agglomerieren während des Fließens einige der feinen Teilchen zu Teilchen (sekundäre Teilchen) mit jeweils einem großen Teilchendurchmesser. Die sekundären Teilchen weisen jeweils einen großen Teilchendurchmesser auf und akkumulieren leicht. Die sekundären Teilchen akkumulieren also auf der porösen Folie und bilden eine innere Struktur der porösen Schicht. Deshalb weist die derart von der porösen Schicht gebildete innere Struktur eine spezifische Menge an Hohlräumen auf, die von den sekundären Teilchen gebildet werden und von denen jeder eine bestimmte Größe aufweist.
Am Ende des Eintauchens enthält die Beschichtungsschicht die sekundären Teilchen, die sich akkumuliert haben, und die feinen Teilchen, die im Inneren der Beschichtungsschicht ohne Agglomerieren fließen. Die Beschichtungsschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass die feinen Teilchen ohne Agglomerieren an der inneren Struktur akkumulieren, die aus der porösen Schicht ist und die aus den sekundären Teilchen gemacht ist, die akkumuliert haben. Die feinen Teilchen bilden also die Oberfläche der porösen Schicht. Deshalb weist eine resultierende Oberfläche der porösen Schicht eine dichte Porenstruktur auf, die von den feinen Teilchen gebildet wird. Wie vorstehend beschrieben wird, wenn das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels angemessen klein festgelegt wird, bewirkt, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit des Harzes angemessen schnell ist. Dies macht es möglich, die poröse Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Das Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen Wasser ein. Das organische Lösungsmittel ist nicht auf ein bestimmtes begrenzt. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen NMP ein. Der geeignete Bereich für das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels in der Abscheidungslösung kann in Abhängigkeit von den Arten des Harzes, dem Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, und dem organischen Lösungsmittel variieren. Beispielsweise kann, falls (i) das Harz ein Aramidharz ist, (ii) das Lösungsmittel, in dem das Harz unlöslich ist, Wasser ist und (iii) das organische Lösungsmittel NMP ist, die poröse Schicht dann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise hergestellt werden, indem das Mischungsverhältnis des NMP in der Abscheidungslösung (in der Wasser und NMP gemischt sind) auf 0 % bis 20 % reguliert wird.
Beim Trockenverfahren kann die Abscheidungsgeschwindigkeit des Harzes geregelt werden, indem die Trocknungsbedingungen, wie eine Trocknungstemperatur, reguliert werden. Genauer gesagt wird unter schärferen Trocknungsbedingungen, wie eine höhere Trocknungstemperatur, die Abscheidungsgeschwindigkeit des Harzes schneller. Auch beim Trockenverfahren wird, wie im Fall des Eintauchverfahrens, das Harz, das die innere Struktur der porösen Schicht bilden wird, zuerst abgeschieden und wird das Harz, das die Oberfläche der porösen Schicht bilden wird, am Ende abgeschieden.
Deshalb kann die poröse Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden: beim Trockenverfahren wird die Beschichtungsschicht unter lockeren Bedingungen, wie eine niedrige Trocknungstemperatur, getrocknet und wird dann unter scharfen Bedingungen, wie eine hohe Trocknungstemperatur, getrocknet.
Ein solches Verfahren führt zu einer resultierenden porösen Schicht, die eine innere Struktur mit einer spezifischen Menge an Hohlräumen aufweist, wovon jeder eine bestimmte Größe aufweist und die von den Teilchen gebildet werden, die jeweils einen großen Teilchendurchmesser aufweisen und die unter lockeren Trocknungsbedingungen abgeschieden werden. Unterdessen ist die Oberfläche der resultierenden porösen Schicht so konfiguriert, dass sie eine dichte Porenstruktur aufweist, die von feinen Teilchen gebildet wird, die jeweils einen kleinen Teilchendurchmesser aufweisen und die unter scharfen Trocknungsbedingungen abgeschieden werden. Als ein Ergebnis kann die poröse Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise hergestellt werden.
Wenn die poröse Schicht den Füllstoff enthält, kann der Füllstoff auf die Schichten des Harzes drücken und den Raum zwischen den Schichten des Harzes in der porösen Schicht verbreitern. Als ein Ergebnis können sich Hohlräume in der porösen Schicht bilden. In diesem Fall kann ein Gesichtspunkt der Hohlräume in der porösen Schicht auch reguliert werden, indem der Teilchendurchmesser des Füllstoffs und der Gehalt an dem Füllstoff reguliert werden. Wenn der Teilchendurchmesser des Füllstoffs und der Gehalt an dem Füllstoff innerhalb der Bereiche fallen, die vorstehend unter [Füllstoff] als bevorzugt beschrieben werden, ist es möglich, die Größe der Hohlräume und die Anzahl der Hohlräume (Porosität) auf jeweilige geeignete Bereiche zu regulieren. Als ein Ergebnis ist es möglich, in geeigneter Weise die poröse Schicht in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen.
[Ausführungsform 3: Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Ausführungsform 4: Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Ein Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt eine positive Elektrode; den Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine negative Elektrode ein, wobei die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt den Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein.
Das Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das den Separator einschließt, kann vorteilhafterweise eine ausgezeichnete Eigenschaft der Spannungsfestigkeit in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt aufweisen. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die den Separator einschließt, kann vorteilhafterweise eine ausgezeichnete Eigenschaft der Spannungsfestigkeit aufweisen.
Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann mit einem herkömmlich und allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel wird zuerst ein Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gebildet, indem eine positive Elektrode, der Separator und eine negative Elektrode in dieser Reihenfolge bereitgestellt werden. Hier liegt die poröse Schicht in dem Separator zwischen der porösen Folie und der positiven Elektrode und/oder zwischen der porösen Folie und der negativen Elektrode vor. Nachfolgend wird das Bauteil einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in einen Behälter platziert, der als ein Gehäuse für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt dient. Der Behälter wird mit einem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt und wird dann hermetisch verschlossen, während der Druck im Behälter verringert wird. Dies kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erzeugen.
<Positive Elektrode>
Die positive Elektrode, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht auf eine bestimmte begrenzt, mit der Maßgabe, dass die positive Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine positive Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die positive Elektrode schließen eine Folie einer positiven Elektrode ein, die eine Struktur aufweist, bei der eine Schicht aus aktivem Material, die ein aktives Material einer positiven Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Stromabnehmer einer positiven Elektrode gebildet wird. Die Schicht aus aktivem Material kann ferner ein elektrisch leitfähiges Mittel enthalten.
Beispiele für das aktive Material einer positiven Elektrode schließen Materialien ein, die jeweilsmit Metallionen, wie Lithiumionen oder Natriumionen, dotiert und dedotiert werden können. Spezifische Beispiele für die Materialien schließen Lithiumkomplexoxide ein, die jeweils mindestens eines enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallen, wie V, Mn, Fe, Co und Ni.
Beispiele für das elektrisch leitfähige Mittel schließen mindestens eines ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus beispielsweise kohlenstoffhaltigen Materialien, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Koks, Ruß, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlefaser und ein gebranntes Produkt aus einer organischen Polymerverbindung.
Beispiele für das Bindemittel schließen ein: Harze auf der Basis von Fluor, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF); Acrylharz; und Styrol-Butadien-Kautschuk.
Beispiele für den Stromabnehmer einer positiven Elektrode schließen elektrische Leiter ein, wie Al, Ni und Edelstahl.
Beispiele für ein Verfahren zum Herstellen der Folie einer positiven Elektrode schließen ein Verfahren ein, bei dem das aktive Material einer positiven Elektrode, das elektrisch leitfähige Mittel und das Bindemittel auf dem Stromabnehmer einer positiven Elektrode formgepresst werden.
<Negative Elektrode>
Die negative Elektrode, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht auf eine bestimmte begrenzt, mit der Maßgabe, dass die negative Elektrode eine ist, die im Allgemeinen als eine negative Elektrode einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Beispiele für die negative Elektrode schließen eine Folie einer negativen Elektrode ein, die eine Struktur aufweist, bei der eine Schicht aus aktivem Material, die ein aktives Material einer negativen Elektrode und ein Bindemittel enthält, auf einem Stromabnehmer einer negativen Elektrode gebildet wird. Die Schicht aus aktivem Material kann ferner ein elektrisch leitfähiges Mittel enthalten.
Beispiele für das aktive Material einer negativen Elektrode schließen Materialien ein, die jeweils mit Metallionen, wie Lithiumionen oder Natriumionendotiert und dedotiert werden können. Beispiele für die Materialien schließen kohlenstoffhaltige Materialien ein, wie natürlicher Graphit.
Beispiele für den Stromabnehmer der negativen Elektrode schließen Cu, Ni und Edelstahl ein.
Beispiele für ein Verfahren zum Herstellen der Folie einer negativen Elektrode schließen ein Verfahren ein, bei dem das aktive Material einer negativen Elektrode auf dem Stromabnehmer einer negativen Elektrode formgepresst wird.
<Nichtwässriger Elektrolyt>
Ein nichtwässriger Elektrolyt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen bestimmten begrenzt, mit der Maßgabe, dass der nichtwässrige Elektrolyt einer ist, der im Allgemeinen für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird. Der nichtwässrige Elektrolyt kann beispielsweise ein nichtwässriger Elektrolyt sein, der ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz enthält. Beispiele für das Lithiumsalz schließen mindestens eines ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, Lithiumsalz einer niederaliphatischen Carbonsäure, LiAlCl₄ und dergleichen.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist, schließen mindestens eines ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus beispielsweise Carbonaten, Ethern, Estern, Nitrilen, Amiden, Carbamaten, Schwefel enthaltenden Verbindungen und Fluor enthaltenden organischen Lösungsmitteln, die jeweils durch Einführen einer Fluorgruppe in beliebige dieser organischen Lösungsmittel erhalten wurden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Zu beachten ist aber, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
[Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften]
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften mit den jeweiligen, nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
[Dicke]
Die Dicke eines Separators wurde unter Verwendung einer digitalen Hochpräzisionslängenmessmaschine (VL-50), hergestellt von Mitutoyo Corporation, gemessen.
[Gewicht pro Flächeneinheit von poröser Schicht]
Eine Probe wurde so aus einem Separator ausgeschnitten, dass sie eine quadratische Form mit einer Seite von 8 cm aufwies, und das Gewicht W₁ (g) der Probe wurde gemessen. Ferner war im Voraus eine Probe aus einer porösen Folie ausgeschnitten worden, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die später beschrieben werden, verwendet werden, dass sie eine quadratische Form mit einer Seite von 8 cm aufwies, und das Gewicht W₂ (g) der Probe wurde gemessen.
Unter Verwendung der derart gemessenen Werte von W₁ und W₂ wurde das Gewicht pro Flächeneinheit [g/m²] einer porösen Schicht auf Basis der folgenden Formel (1) berechnet.
$Gewicht pro Fl \ddot{a} cheneinheit von por \ddot{o} ser Schicht = (W_{1} - W_{2}) / (0,08 \times 0,08)$
[Luftdurchlässigkeit von poröser Schicht]
Die Luftdurchlässigkeiten des Separators und der porösen Folie, bezogen auf Gurley-Werte, wurden in Übereinstimmung mit JIS P8117 gemessen. Unter Verwendung der derart gemessenen Luftdurchlässigkeiten des Separators und der porösen Folie wurde die Luftdurchlässigkeit der porösen Schicht, bezogen auf Gurley-Werte, auf Basis der folgenden Formel (2) berechnet.
$\begin{array}{l} Luftdurchl \ddot{a} ssigkeit von por \ddot{o} ser Schicht (s/ 100 mL) = (Luftdurchl \ddot{a} ssigkeit von Separator) - \\ (Luftdurchl \ddot{a} ssigkeit von por \ddot{o} ser Folie) \end{array}$
[Porosität von poröser Schicht]
Die konstituierenden Materialien der porösen Schicht werden in dieser Reihenfolge mit a, b, c, ... angegeben. Die jeweiligen Massenzusammensetzungen der konstituierenden Materialien werden mit Wa, Wb, Wc ..., Wn (g/cm³) angegeben. Die jeweiligen tatsächlichen Dichten der konstituierenden Materialien werden mit da, db, dc ..., dn (g/cm³) angegeben. Die Dicke der porösen Schicht wird mit t (cm) angegeben. Unter Verwendung dieser Parameter wurde die Porosität ε [%] der porösen Schicht auf Basis der folgenden Formel (3) berechnet.
$Porosit \ddot{a} t ε von por \ddot{o} ser Schicht = [1 - {(Wa/da + Wb/db + Wc/dc+ \dots +Wn/dn) /t}] \times 100$
Als die tatsächliche Dichte eines Füllstoffs wurde die Dichte eingesetzt, die in der Produktinformation über den Füllstoff offenbart wurde. Als die tatsächliche Dichte eines Harzes wurde die Dichte eingesetzt, die in Nicht-Patentliteratur 1 offenbart wurde (Takashi Noma. „Aramidosenni no Tokutyou to Youto (Characteristics and Applications of Aramid)“, spezielles Thema „Gouseisenni no Kaihatsu Doukou (Move in Development of Synthetic Fibers“). Senni to Kougyou (Fibers and Industries). S. 242).
[Porosität von Separator]
Die konstituierenden Materialien des Separators werden in dieser Reihenfolge mit a, b, c, ... angegeben. Die jeweiligen Massenzusammensetzungen der konstituierenden Materialien werden mit Wa, Wb, Wc ..., Wn (g/cm³) angegeben. Die jeweiligen tatsächlichen Dichten der konstituierenden Materialien werden mit da, db, dc ..., dn (g/cm³) angegeben. Die Dicke des Separators wird mit t (cm) angegeben. Unter Verwendung dieser Parameter wurde die Porosität ε [%] des Separators auf Basis der folgenden Formel (4) berechnet.
$Porosit \ddot{a} t ε von Separator = [1 - {(Wa/da + Wb/db + Wc/dc+ \dots +Wn/dn) /t}] \times 100$
Als die tatsächliche Dichte des Füllstoffs wurde die Dichte eingesetzt, die in der Produktinformation über den Füllstoff offenbart wurde. Als die tatsächliche Dichte des Harzes wurde die Dichte eingesetzt, die in Nicht-Patentliteratur 1 offenbart wurde (Takashi Noma. „Aramidosenni no Tokutyou to Youto (Characteristics and Applications of Aramid)“, spezielles Thema „Gouseisenni no Kaihatsu Doukou (Move in Development of Synthetic Fibers“). Senni to Kougyou (Fibers and Industries). S. 242). Als die tatsächliche Dichte einer porösen Polyolefinfolie, die aus Polyethylen gemacht war, wurde eine Dichte eingesetzt, die in der Produktinformation über die verwendete Folie offenbart wurde.
[Offenflächenverhältnis von poröser Schicht]
Ein SEM-Bild wurde erhalten, indem eine Oberfläche der porösen Schicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, S-4800 (hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation)) betrachtet wurde. Bei dieser Betrachtung wurde das folgende verwendet: eine Beschleunigungsspannung von 2 kV; eine Arbeitsdistanz (working distance: WD) von 5 mm; ein Sekundärelektronenbild; und eine Bildauflösung von 496 nm/pix. Als das SEM-Bild erhalten wurde, wurde die Bildqualität unter Verwendung einer Autofokusfunktion, einer Autokontrastfunktion und dergleichen eingestellt. Software (3D-BON-FCS 2D, Option zur Teilchenanalyse), erhältlich von Ratoc System Engineering Co., Ltd., wurde für das SEM-Bild verwendet, und als ein Ergebnis von Auto-LW wurde ein Bild erhalten, bei dem Poren und ein Teil mit massivem Inhalt in der porösen Schicht in entsprechenden zwei Farbtönen gezeigt wurde. Auf der Basis des derart erhaltenen Bilds wurden die Anzahl der Öffnungen und das Offenflächenverhältnis der Oberfläche der porösen Schicht berechnet.
[Eigenschaft der Spannungsfestigkeit]
Auf den Separator wurde eine zylindrische Elektrodensonde eines Testgeräts für die Spannungsfestigkeit (TOS9200, hergestellt von KIKUSUI) platziert. Die Elektrodensonde hatte einen Durchmesser von 8 mm und hatte eine unebene Oberfläche, die Erhebungen hatte. Die Erhebungen hatten jeweils einen Durchmesser von 100 µm und eine Höhe von 800 µm und der Abstand zwischen zwei benachbarten Erhebungen betrug 200 µm, wie in 1 veranschaulicht. Als Nächstes wurde ein Gewicht von 400 g auf der Elektrodensonde platziert. Danach wurde eine Spannung mit einer Geschwindigkeit der Erhöhung der Spannung von 200 mV/s angelegt und eine Durchschlagsspannung des Separators wurde gemessen. Der derart gemessene Wert für die Durchschlagsspannung wurde als der Wert für die Eigenschaft der Spannungsfestigkeit des Separators angesehen.
Man beachte, dass der Test auf Spannungsfestigkeit einen Gesichtspunkt simuliert, bei dem Spannung angelegt wird, während eine Last an den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt während des tatsächlichen Ladens und Entladens der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt angelegt ist. Also zeigt ein hoher Wert für die Eigenschaft der Spannungsfestigkeit, der in dem Test auf Spannungsfestigkeit gemessen wurde, an, dass der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, der die poröse Folie einschließt, eine günstige Eigenschaft der Spannungsfestigkeit während des tatsächlichen Ladens und Entladens der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt aufweist.
[Synthesebeispiel]
Als ein Gefäß für die Synthese wurde ein teilbarer Kolben verwendet, der ein Fassungsvermögen von 3 L aufwies und der einen Rührflügel, ein Thermometer, ein Einlassrohr für Stickstoff und einen Pulver-Zugabeport aufwies, In den teilbaren Kolben, der in ausreichendem Maße getrocknet worden war, wurden 408,6 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeführt. In diesen Kolben wurden 31,4 g Calciumchlorid-Pulver gegeben, und die Temperatur wurde auf 100 °C angehoben, so dass sich das Calciumchlorid-Pulver vollständig auflöste. Dies ergab eine Lösung 1. Das Calciumchlorid-Pulver war zuvor zwei Stunden lang bei 200 °C im Vakuum getrocknet worden.
Nachfolgend wurde die Temperatur (Flüssigkeitstemperatur) der Lösung 1 in dem teilbaren Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt. In die Lösung 1 wurden 13,2 g Paraphenylendiamin gegeben und dann vollständig aufgelöst. Dies ergab eine Lösung A. Während die Temperatur (Flüssigkeitstemperatur) der Lösung A bei 20 °C ± 2 °C gehalten wurde, wurden 23,9 g Terephthalsäuredichlorid zu der Lösung A in drei getrennten Portionen in Abständen von ungefähr 10 Minuten zugegeben. Dies ergab eine Lösung B. Danach wurde die Lösung B l Stunde lang altern gelassen, während sie bei 150 Upm gerührt und bei einer Temperatur von 20 °C ± 2 °C gehalten wurde, so dass eine Aramid-Polymerisationslösung 1 erhalten wurde, die Poly(paraphenylenterephthalamid) enthielt. Eine tatsächliche Dichte des Poly(paraphenylenterephthalamids), das in der Aramid-Polymerisationslösung l enthalten war, wurde unter Bezug auf Nicht-Patentliteratur 1 auf 1,44 g/cm² festgelegt.
[Beispiel 1]
In einen Kolben wurden 100 g einer Aramid-Polymerisationslösung 1 abgewogen und 6,0 g Alumina C (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 0,013 µm, tatsächliche Dichte: 3,27 g/cm³) und 6,0 g AKP-3000 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser: 0,7 µm, tatsächliche Dichte: 3,97 g/cm³) wurden zugegeben, so dass eine Lösung A erhalten wurde. Ein Gewichtsverhältnis zwischen Poly(paraphenylenterephthalamid) und einer Gesamtmenge von Aluminiumoxid betrug 33:67. NMP wurde dann zu der Lösung A gegeben, so dass ein Feststoffgehalt 6,0 Gew.-% sein konnte. Ein resultierendes Gemisch wurde dann 240 Minuten lang gerührt, so dass eine Lösung B erhalten wurde. Man beachte, dass der „Feststoffgehalt“, wie er hier verwendet wird, sich auf ein Gesamtgewicht des Poly(paraphenylenterephthalamids) und des Aluminiumoxids bezieht. Zu der Lösung B wurden 0,73 g Calciumcarbonat gegeben und 240 Minuten lang gerührt. Als ein Ergebnis wurde die Lösung B neutralisiert, so dass eine Beschichtungslösung 1 in der Form einer Aufschlämmung hergestellt wurde.
Die Beschichtungslösung 1 wurde 8 Minuten lang stehen gelassen. Die Beschichtungslösung 1 wurde dann mit einem Rakelmesserverfahren auf eine poröse Polyolefinfolie (Dicke: 11,8 µm, Luftdurchlässigkeit: 159 s/100 mL) aufgetragen, die aus Polyethylen gemacht war. Eine so erhaltene, beschichtete poröse Polyolefinfolie 1 wurde in ionenaustauschwasser eingetaucht, und das Poly(paraphenylenterephthalamid) wurde abgeschieden. Nachfolgend wurde die beschichtete poröse Polyolefinfolie 1 in einem Ofen bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet, so dass ein Separator 1 erhalten wurde. Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften des Separators 1 auf.
[Beispiel 2]
Ein Separator 2 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Flüssigkeit, in welche die beschichtete poröse Polyolefinfolie eingetaucht wurde, eine Flüssigkeit war, in der Ionenaustauschwasser und NMP in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 vorlagen. Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften des Separators 2 auf.
[Beispiel 3]
Ein Separator 3 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Flüssigkeit, in welche die beschichtete poröse Polyolefinfolie eingetaucht wurde, eine Flüssigkeit war, in der Ionenaustauschwasser und NMP in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 gemischt waren. Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften des Separators 3 auf.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Separator 4 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Flüssigkeit, in welche die beschichtete poröse Polyolefinfolie eingetaucht wurde, eine Flüssigkeit war, in der Ionenaustauschwasser und NMP in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 gemischt waren. Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften des Separators 4 auf.
[Vergleichsbeispiel 2]
Dieselben Arbeitsschritte wie diejenigen in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, dass die Flüssigkeit, in welche die beschichtete poröse Polyolefinfolie eingetaucht wurde, NMP war. Leider schied sich kein Poly(paraphenylenterephthalamid) ab, so dass keine poröse Schicht erhalten werden konnte.
[Vergleichsbeispiel 3]
Poly(paraphenylenterephthalamid) wurde abgeschieden, indem die beschichtete poröse Polyolefinfolie 1 eine Minute lang an der Luft bei einer Temperatur von 50 °C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % stehen gelassen wurde, und dann wurde die beschichtete poröse Polyolefinfolie 1 in Ionenaustauschwasser eingetaucht, so dass Calciumchlorid und ein Lösungsmittel entfernt wurden. Mit Ausnahme dieser Arbeitsschritte wurde ein Separator 5 wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften des Separators 5 auf.
[Ergebnisse]

Tabelle 1]

	Herstellungsbedingungen für poröse Schicht	Separator				Poröse Schicht
	NMP-Konzentration in Abscheidungslösung [%]	Dicke [µm]	Luftdurchlässigkeit [s/100 mL]	Porosität [%]	Eigenschaft der Spannungsfestigkeit [kV]	Gewicht pro Flächeneinheit [g/m²]	Luftdurchlässigkeit [s/100 mL]	Porosität [%]	Anzahl von Öffnungen	Offenflächenverhältnis [%]
Bsp. 1	0	15,5	249	47,4	2,00	2,5	90	65,0	23	0,01
Bsp. 2	20	15,7	245	48,0	1,91	2,6	86	66,0	42	0,02
Bsp. 3	30	15,6	254	47,2	1,95	2,6	95	65,0	32	0,01
Vgl.-Bsp. 1	40	16,3	239	49,0	1,70	2,8	80	69,0	2533	2,65
Vgl.-Bsp. 2	100	_**	_**	_**	_**	_**	_**	_**	_**	_**
Vgl.-Bsp. 3	Dampf*	15,6	259	48,0	1,62	2,5	100	66,0	2980	9,91

Anmerkungen:

*: Der „Dampf“ in Tabelle 1 bedeutet, dass die beschichtete poröse Polyolefinfolie der Luft bei einer Temperatur von 50 °C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % ausgesetzt wurde, das heißt, dem Dampf, und das Harz schied sich ab, so dass sich die poröse Schicht bildete.
**: Der Ausdruck „-“ in Tabelle 1 bedeutet, dass eine Messung unmöglich war, da sich keine poröse Schicht bildete. Abkürzungen: „Beispiel“ wird als „Bsp.“ abgekürzt; und Vergleichsbeispiel wird als „Vgl.-Bsp.“ abgekürzt.

Wie in Tabelle 1 aufgeführt, hatte jede der porösen Schichten der Separatoren 1 bis 3 eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL und hatte ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 %. Als ein Ergebnis hatte jeder der Separatoren 1 bis 3 eine Eigenschaft der Spannungsfestigkeit von nicht weniger als 1,9 kV. Das heißt, jeder der Separatoren 1 bis 3 hatte eine günstige Eigenschaft der Spannungsfestigkeit.
Im Gegensatz dazu hatte jede der porösen Schichten der Separatoren 4 und 5 eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL, hatte aber ein Offenflächenverhältnis von mehr als 2 %. Ferner wurde es gefunden, dass jeder der Separatoren 4 und 6 eine Eigenschaft der Spannungsfestigkeit von weniger als 1,9 kV hatte, das heißt, eine ungünstige Eigenschaft der Spannungsfestigkeit hatte.
Aus dem vorstehenden wird es klar, dass der Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine poröse Schicht mit einer Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 mL und mit einem Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2 % einschließt und dies in vorteilhafter Weise zu einer ausgezeichneten Eigenschaft der Spannungsfestigkeit führt.
Industrielle Anwendbarkeit
Ein Separator in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einer ausgezeichneten Eigenschaft der Spannungsfestigkeit verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2018155288 [0004]

Claims

Ein Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend: eine poröse Folie, enthaltend ein Harz auf Polyolefinbasis als eine Hauptkomponente; und eine poröse Schicht, die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der porösen Folie gebildet ist, wobei die poröse Schicht ein Harz enthält, wobei die poröse Schicht eine Luftdurchlässigkeit von nicht mehr als 500 s/100 ml, bezogen auf Gurley-Werte, aufweist und wobei die poröse Schicht ein Offenflächenverhältnis von nicht mehr als 2% aufweist, wobei das Offenflächenverhältnis aus einem Wert, welcher durch Messen einer Oberfläche der porösen Schicht unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops und Binarisieren eines resultierenden Bildes der Oberfläche unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware erhalten wurde, berechnet wird.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die poröse Schicht eine Porosität von nicht weniger als 40% und nicht mehr als 80% aufweist.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyolefin, einem Harz auf (Meth)acrylatbasis, einem Fluor enthaltenden Harz, einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis und einem wasserlöslichen Polymer, ist.
Der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß Anspruch 3, wobei das Harz auf Polyamidbasis ein Aramidharz ist.
Ein Bauteil für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend: eine positive Elektrode; den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4; und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und die negative Elektrode in dieser Reihenfolge angeordnet sind.
Eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche den Separator für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.