CN116895912A - 非水电解液二次电池用隔膜 - Google Patents

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堀江健作
中泽敦史
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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用隔膜，其作为耐电压特性、对外力的追随性以及保液性优异的非水电解液二次电池用隔膜，包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜、和层叠于所述多孔膜的一面或两面且包含树脂的多孔层，所述多孔层的透气度以格利值计为500sec/100mL以下，开口率为2％以下。

Description

非水电解液二次电池用隔膜
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用隔膜(以下也简称为“隔膜”)。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人计算机、手机、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用电池也正在进行开发。
近年来，随着非水电解液二次电池的用途扩大，对于隔膜而言，为了进一步提高电池的安全性而要求耐热性。作为提高了耐热性的隔膜，例如可列举在多孔基材的至少一面上使用具有含无机粒子和耐热性树脂的多孔层的多孔膜而成的二次电池用隔膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/155288号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述现有的隔膜在耐电压特性方面仍有改善的空间。
本发明的一个实施方式的目的在于改善非水电解液二次电池用隔膜的耐电压特性。
用于解决课题的手段
本发明人等经过了深入研究，结果发现，在多孔膜的一面或两面上层叠具备特定的透气度且表面的开口率在特定值以下的多孔层而成的隔膜可以解决上述课题，从而想到了本发明。
本发明的一个实施方式包含以下[1]～[6]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用隔膜，其为包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜、和层叠于所述多孔膜的一面或两面上的多孔层的非水电解液二次电池用隔膜，
所述多孔层包含树脂，
所述多孔层的透气度以格利值计为500sec/100mL以下，
所述多孔层的开口率为2％以下。
(其中，所述开口率是通过利用扫描型电子显微镜对所述多孔层的表面进行测定，并且根据图像处理软件进行二值化后的值来计算的方法而获得。)
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述多孔层的孔隙率为40％以上、80％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述树脂为选自由聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂及水溶性聚合物组成的组中的一种以上。
[4]根据[3]所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
[5]一种非水电解液二次电池用部件，其为将正极、[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜和负极依次配置而成。
[6]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以发挥能够提供具备优异的耐电压特性的非水电解液二次电池用隔膜的效果。
附图说明
[图1]图1为表示在本申请实施例中用于测定耐电压特性的耐电压试验机的圆柱型电极探针中表面凹凸形状的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的一个实施方式进行说明，但是本发明不限于此。本发明不限于下面说明的各构成，并且可以在专利权利要求示出的范围内进行各种变更，对于适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式，其也包括在本发明的技术范围内。另外，只要本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上，B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用隔膜]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜为包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜、和层叠于所述多孔膜的一面或两面上的多孔层的非水电解液二次电池用隔膜，所述多孔层包含树脂，所述多孔层的透气度以格利值计为500sec/100mL以下，所述多孔层的开口率为2％以下。
其中，所述开口率是通过利用扫描型电子显微镜对所述多孔层的表面进行测定，并且根据图像处理软件进行二值化后的值来计算的方法而获得。
[多孔膜]
本发明的一个实施方式中的多孔膜是以聚烯烃系树脂为主成分。此处，“以聚烯烃系树脂为主成分”是指多孔膜中聚烯烃系树脂所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。
所述多孔膜在其内部具有多个连接的细孔，能够使气体及液体从一个表面通过至另一个表面。
所述多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～20μm。若所述多孔膜的膜厚为4μm以上，则可以充分防止电池的内部短路。另一方面，若所述多孔膜的膜厚为40μm以下，则可以避免非水电解液二次电池的大型化。
所述聚烯烃系树脂中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是所述聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，获得的多孔膜及包含该多孔膜的隔膜的强度得到提高，因而更优选。
所述聚烯烃系树脂没有特别限定。例如可列举将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物等的热塑性树脂。作为所述均聚物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为所述共聚物，例如可列举乙烯-丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流流过隔膜(shutdown)而优选聚乙烯。作为所述聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，更优选所述超高分子量聚乙烯。
多孔膜的每单位面积的克重可考虑强度、膜厚、重量以及操作性来适当决定。但是，为了可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度以及体积能量密度，所述克重优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
从充分的离子透过性的观点考虑，多孔膜的透气度以格利值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。
为了可以在提高电解液的保持量的同时，获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流过的功能，多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了可以获得充分的离子透过性、并且可以防止粒子进入正极及负极，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
[多孔膜的制造方法]
多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，通过将聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等成孔剂、任选的抗氧化剂等混炼后挤出，从而制作片状的聚烯烃树脂组合物。然后，用适当的溶剂将成孔剂从片状的聚烯烃树脂组合物中除去。然后，通过对除去了该成孔剂的聚烯烃树脂组合物进行拉伸，从而可以制造聚烯烃多孔膜。
作为所述无机填充剂，可列举无机填料，具体而言可列举碳酸钙等。作为所述增塑剂，可列举液体石蜡等低分子量的烃。
[多孔层]
本发明的一个实施方式中的多孔层的透气度以格利值计为500sec/100mL以下，且开口率为2％以下。
所述透气度以格利值计为500sec/100mL以下，是表示在所述多孔层的内部，以特定量存在成为空气等气体通过的通路的、一定程度大小的孔隙(空孔)。另外，所述开口率为表示在所述多孔层中与所述多孔膜相接的面的相对面、即表面上，通过后述方法测得的孔隙的比例的参数。所述“开口率为2％以下”是指在所述多孔层的表面，通过后述方法测得的孔隙几乎不存在。所述多孔层通过使所述透气度和所述开口率在上述范围内，从而不是具备不具有空孔的层，而是在表面形成有具备由后述方法只能测得所述开口率为2％以下程度的、较小孔径且致密的孔结构。所述致密的孔结构即使在施加了过量的电压的情况下也不易崩坏。因此，本发明的一个实施方式涉及的隔膜通过具备所述多孔层而发挥耐电压特性优异的效果。
所述开口率是通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对所述多孔层的表面进行测定，并且根据由图像处理软件进行二值化后的值来计算的方法而获得。具体而言，所述开口率是通过实施例中记载的方法而测定得到。另外，所述多孔层的“表面”是指在一般条件下通过SEM对所述多孔层中与所述多孔膜相接的面的相对面进行观测时能够观测到的范围。
从提高所述耐电压特性的观点考虑，所述多孔层优选所述透气度以格利值计为500sec/100mL以下，并且所述开口率为1％以下，更优选为0.05％以下。另外，所述开口率为0％以上，优选为0.01％以上。
此外，通过使所述透气度以格利值计为500sec/100mL以下，从而所述多孔层相对于外力而容易变形，容易吸收该外力。本发明的一个实施方式涉及的所述隔膜具有所述多孔层，因此在非水电解液二次电池中，对于反复充放电时发生的电极的膨胀、收缩的追随性也优异。另外，所述“内部”是指所述多孔层中属于上述“表面”的部分以外的部分。
从所述追随性的观点考虑，所述透气度以格利值计优选为300sec/100mL以下，更优选为200sec/100mL以下。另外，所述透气度以格利值计优选为50sec/100mL以上，更优选为70sec/100mL以上。
另外，所述多孔层具备以下结构：在表面具备致密的孔结构，并且在其内部具有特定大小的孔隙。因此，所述多孔层可以在所述孔隙内保持非水电解液。另外，由于所述多孔层的表面的孔结构致密，因此该非水电解液不易泄漏。因此，本发明的一个实施方式涉及的隔膜通过具备所述多孔层而保液性也优异。
[树脂]
在本发明的一个实施方式中，所述多孔层包含树脂。在所述多孔层包含后述填料的情况下，所述树脂可以作为使所述填料彼此、使所述填料与正极或负极、或者使所述填料与所述多孔膜粘接的粘合剂树脂而发挥功能。
在本发明的一个实施方式中，所述树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学性稳定。另外，所述树脂优选为耐热性树脂。
所述树脂没有特别限定。作为所述树脂的具体例，例如可列举聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。另外，所述树脂可以为一种，也可以为两种以上树脂的混合物。
所述树脂的具体例中，优选聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂及水溶性聚合物。作为聚酰胺系树脂，例如可列举芳香族聚酰胺，优选全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)。作为聚酯系树脂，优选聚芳酯及液晶聚酯。作为含氟树脂，优选聚偏二氟乙烯系树脂。作为水溶性聚合物，可列举聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，例如可列举聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰-2,6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰-2,6-二氯对苯二胺共聚物、聚(4,4’-二苯基磺酰基对苯二甲酰胺)、对苯二甲酰对苯二胺/4,4’-二苯基磺酰基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
另外，作为聚酰胺系树脂，也可以使用具有一部分酰胺键被置换为酰胺键以外的键的结构的树脂、即具有酰胺键和酰胺键以外的键的聚酰胺系树脂。作为所述酰胺键以外的键，没有特别限定，例如可列举磺酰基键、烯键(例如C1～C5的烯键)、醚键、酯键、酰亚胺键、酮键、硫醚键等。所述酰胺键以外的键可以为一种，也可以为两种以上。
从所述多孔层的耐热性的观点考虑，在所述聚酰胺系树脂中，相对于所述酰胺键和所述酰胺键以外的键的合计数，所述酰胺键所占的比例优选为45～85％，更优选为55～75％。
从获得具备耐高电压性的观点考虑，所述酰胺键以外的键优选吸电子性比酰胺键强的键。作为吸电子性比酰胺键强的键，例如可列举磺酰基键、酯键等。
在所述聚酰胺系树脂中，相对于所述酰胺键和所述酰胺键以外的键的合计数，所述吸电子性比酰胺键强的键所占的比例更优选为15～35％，进一步优选为25～35％。该比例从进一步提高所述多孔层的耐高电压性的观点考虑为优选。
作为所述具备酰胺键及酰胺键以外的键的树脂，例如可列举聚酰胺和聚酰胺酰亚胺；聚酰胺或聚酰胺酰亚胺与具备选自磺酰基键、醚键及酯键中的一种以上的键的聚合物的共聚物。所述共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
构成所述树脂的所述聚酰胺优选芳香族聚酰胺。作为所述芳香族聚酰胺的例子，可列举全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)、半芳香族聚酰胺。作为所述芳香族聚酰胺，优选全芳香族聚酰胺。作为芳香族聚酰胺的例子，可列举对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺。
构成所述树脂的所述聚酰胺酰亚胺，优选芳香族聚酰胺酰亚胺。作为所述芳香族聚酰胺酰亚胺的例子，可列举全芳香族聚酰胺酰亚胺、半芳香族聚酰胺酰亚胺。作为所述芳香族聚酰胺酰亚胺，优选全芳香族聚酰胺酰亚胺。
作为所述具备选自磺酰基键、醚键及酯键中的一种以上的键的聚合物，例如可列举聚砜、聚醚、聚酯等。
(树脂的制造方法)
所述树脂的制造方法没有特别限定，可适当采用以往公知的方法。
例如，所述树脂为芳香族聚酰胺时，可以通过使芳香族二胺与芳香族酰基在有机溶剂中反应来制造。
作为所述芳香族二胺，例如可列举二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜、2,6'-萘二胺、2-氯-对苯二胺、2,6-二氯对苯二胺等。其中，优选对苯二胺。这些芳香族二胺可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为所述芳香族酰基，例如可列举芳香族酸二卤化物。作为芳香族酰二卤化物，例如可列举对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯四甲酰二氯、1,5-萘二甲酰氯、3,3’-联苯二甲酰氯、3,3’-二苯甲酮二甲酰氯、3,3’-二苯基砜二甲酰氯等。这些芳香族酰基可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
就芳香族聚酰胺而言，例如可以通过在溶解有碱金属或碱土金属的卤化物的有机溶剂中，于-20℃～50℃的反应温度使所述芳香族二胺与所述芳香族酰基反应(聚合)而获得。所述芳香族二胺与所述芳香族酰基的摩尔比(芳香族二胺/芳香族酰基)优选为1.0～1.1。另外，溶解于所述有机溶剂的所述卤化物的浓度优选为2重量％～10重量％。
作为所述卤化物，例如可列举氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属的氯化物，氯化镁、氯化钙等碱土金属的氯化物。其中，优选氯化钙。这些氯化物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
而且，通过满足以下(1)～(3)，可以获得足以形成耐热性更优异的多孔层的具有充分聚合度的芳香族聚合物。
(1)将芳香族二胺与芳香族酰基的摩尔比(芳香族二胺/芳香族酰基)调整至所述范围内。
(2)将反应温度调整至所述范围内。
(3)将溶解于有机溶剂的氯化物浓度调整至所述范围内。
将所述芳香族二胺或所述芳香族酰基向所述有机溶剂的添加方法没有特别限制。例如，可以在溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的有机溶剂中溶解芳香族酰基，接着添加芳香族二胺。另外，也可以在溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的有机溶剂中溶解芳香族二胺，接着添加芳香族酰基。
芳香族二胺或芳香族酰基可以以粉末状的固体形式添加，也可以以维持在熔点以上的熔融液的形式添加。另外，所述芳香族二胺或所述芳香族酰基可以以溶解于有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以溶解于预先溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的有机溶剂中的溶液的形式添加。
芳香族二胺或芳香族酰基向有机溶剂的添加可以一并进行，也可以分别进行。
作为所述有机溶剂，可列举非质子极性溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类，己烷、丙酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述有机溶剂可以包含水分。通过包含水分，可以控制分子量、聚合组合物的粘度。
相对于芳香族二胺及芳香族酰基的合计量的所述有机溶剂的使用量、即所述有机溶剂中反应结束时的芳香族聚酰胺的浓度优选控制在1重量％～50重量％。
[填料]
在本发明的一个实施方式中，所述多孔层可包含填料。相对于所述多孔层整体的重量，所述填料的含量优选为20重量％以上、80重量％以下，更优选为30重量％以上、70重量％以下。
在本发明的一个实施方式中，构成所述填料的材质没有特别限定。另外，所述填料可以仅由包含一种材质的填料构成，也可以由彼此构成材质不同的两种以上的填料构成。
所述填料可以为无机填料或有机填料。作为所述无机填料，可列举由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、矾土(氧化铝)、氮化铝、云母、沸石及玻璃等无机物构成的填料。作为所述无机填料，其中，优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、矾土、云母、沸石、氢氧化铝或勃姆石等无机氧化物构成的填料，更优选由氧化钙、氧化镁、矾土构成的填料，进一步优选由矾土构成的填料。另外，作为所述有机填料，可列举由树脂构成的填料。
就所述填料的形状而言，例如可以为球状、椭圆形状、板状、棒状及不定形状，没有特别限定。其中，所述填料的形状优选球状。
所述填料的平均粒径优选为0.01μm以上、10μm以下，更优选为0.02μm以上、5μm以下。
[多孔层的物性]
所述多孔层的厚度优选为0.5～15μm，更优选为1～10μm。所述厚度在该范围内时，在对由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路的抑制、多孔层中电解液的保持、对倍率特性或循环特性降低的抑制等方面是适合的。
所述多孔层的每单位面积的克重可以考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。所述克重优选每一层多孔层为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。通过使所述克重为上述数值范围，从而可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度及体积能量密度。
所述多孔层的孔隙率优选为40％以上、80％以下，更优选为50％以上、70％以下。通过使所述孔隙率在上述范围内，从而可使所述隔膜及具备该隔膜的非水电解液二次电池获得充分的离子透过性。
所述多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为上述尺寸，从而可使所述隔膜及具备该隔膜的非水电解液二次电池获得充分的离子透过性。
所述多孔层可以包含所述树脂及所述填料以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可列举表面活性剂及蜡等。另外，相对于多孔层的总重量，所述其他成分的含量优选为0重量％～10重量％。
[多孔层的制造方法]
作为所述多孔层的制造方法，例如可列举以下方法：通过使所述树脂溶解于溶剂而制备涂布液，将该涂布液涂布于基材上形成涂布层后，从该涂布层中除去溶剂而形成该多孔层。就所述基材而言，例如可列举所述多孔膜。另外，所述多孔层包含所述填料时，作为所述涂布液，可以使用通过在使所述树脂溶解于溶剂的同时使所述填料分散而制备的涂布液。
所述溶剂(分散介质)只要对多孔膜等基材没有不良影响、可以均匀且稳定地溶解所述树脂即可，包含所述填料时，只要可以在满足上述条件的情况下使该填料均匀且稳定地分散即可。作为所述溶剂，具体而言，例如可列举水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。所述溶剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述涂布液只要满足获得所期望的多孔层所需的树脂固体成分(树脂浓度)等的条件、以及在包含填料时满足该填料的量等的条件，则形成方法没有限定。作为所述形成方法，具体而言，例如可列举机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，在包含所述填料时，例如可以使用Three-One Motor搅拌机等以往公知的分散机来使该填料分散于所述溶剂中。另外，所述涂布液在不损害本发明的目的的范围内可以在所述树脂及所述填料以外包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调整剂等添加剂。
所述涂布液向所述基材的涂布方法没有特别限制。例如可以进行：在基材的一面形成多孔层后，在另一面形成多孔层的逐次层叠方法；同时在基材的两面形成多孔层的同时层叠方法；等。
在基材涂布所述涂布液的方法只要是可以实现所需的克重及涂布面积的方法即可。作为所述涂布方法，例如可以使用凹版涂布法等以往公知的方法。
作为形成所述多孔层的方法，没有特别限定，例如可列举以下(a)或(b)所示的方法。
(a)使所述涂布层浸渍于析出液而使所述涂布层析出后，进行水洗、干燥来除去所述溶剂，从而形成所述多孔层的方法(以下称为“浸渍法”)。
(b)通过使形成有所述涂布层的基材干燥来除去所述溶剂，从而使所述涂布层析出，形成所述多孔层的方法(以下称为“干燥法”)。
在浸渍法中，使所述涂布层浸渍于所述析出液的方法没有特别限定。可以使所述涂布层及所述基材同时浸渍于所述析出液，也可以仅将所述涂布层浸渍于所述析出液。
作为所述析出液，可以使用无法溶解所述树脂的溶剂与可以溶解所述树脂的有机溶剂的混合液。在所述析出液中，通过对无法溶解所述树脂的溶剂与所述有机溶剂的混合比率进行调节，从而可以控制所述树脂的析出速度。具体而言，所述析出液中所述有机溶剂的混合比率较小时，所述树脂的析出速度变快。
所述树脂的析出速度较快时，所述树脂以粒径较小的微粒的形式析出。所述涂布层被浸渍于所述析出液期间，析出的所述微粒进入所述涂布层的内部，在所述涂布层的内部，在浸透至所述涂布层中的所述析出液中流动。此处，所述微粒的一部分在流动中凝聚而成为粒径较大的粒子(二次粒子)。所述二次粒子的粒径较大而容易堆积，因此堆积于所述多孔膜上而形成所述多孔层的内部。因此，获得的多孔层的内部成为具备特定量的由所述二次粒子形成的一定程度大小的孔隙的结构。
另外，在所述浸渍结束的时刻，所述涂布层中存在堆积的所述二次粒子、和没有凝聚而在所述涂布层内部流动的微粒。通过所述浸渍后的水洗、干燥，从而在由堆积的所述二次粒子构成的所述多孔层的内部之上，所述微粒不发生凝聚地堆积，形成所述多孔层的表面。因此，获得的多孔层的表面成为由所述微粒形成的致密的孔结构。如上所述，通过适当地减小所述析出液中所述有机溶剂的混合比率、适当地加快所述树脂的析出速度，从而可以制造本发明的一个实施方式中的多孔层。
作为无法溶解所述树脂的溶剂，没有特别限定，例如可列举水等。作为所述有机溶剂，没有特别限定，例如可列举NMP等。所述析出液中所述有机溶剂的混合比率的优选范围可以根据所述树脂、无法溶解所述树脂的溶剂以及所述有机溶剂的种类而变动。例如，在所述树脂为芳族聚酰胺树脂、无法溶解所述树脂的溶剂为水、所述有机溶剂为NMP时，通过将所述析出液(水+NMP)中NMP的混合比率调节至0～20％，从而可以适当地制造本发明的一个实施方式中的多孔层。
另外，在干燥法中，所述树脂析出的速度可以通过对干燥温度等干燥条件进行调节来控制。具体而言，在提高干燥温度等使干燥条件剧烈时，所述树脂的析出速度加快。另外，干燥法与浸渍法同样地，最初，构成所述多孔层的内部的树脂析出，最后，构成所述多孔层的表面的树脂析出。
因此，作为制造本发明的一个实施方式中的多孔层的方法，可列举在干燥法中，在干燥温度为低温等温和的条件下使所述涂布层干燥，然后在干燥温度为高温等剧烈条件下使所述涂布层干燥的方法。
通过所述方法，获得的多孔层的内部成为具备特定量由在温和条件下的干燥而析出的粒径较大的粒子所形成的一定程度大小的孔隙的结构。另一方面，获得的多孔层的表面成为由在剧烈条件下的干燥而析出的粒径较小的微粒所形成的致密的孔结构。其结果，可以适当地制造本发明的一个实施方式中的多孔层。
所述多孔层包含所述填料时，通过在该多孔层中将该填料在所述树脂的层间推散，可以形成孔隙。该情况下，也可以通过控制所述填料的粒径以及含量来控制所述多孔层中的孔隙的形态。通过使所述填料的粒径以及含量在所述[填料]的项中记载的优选范围内，从而可以将所述孔隙的大小以及数量(孔隙率)控制在合适的范围。其结果，可以适当地制造本发明的一个实施方式中的多孔层。
[实施方式3：非水电解液二次电池用部件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用部件将正极、本发明的一个实施方式涉及的隔膜和负极依次配置而成。另外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式涉及的隔膜。
所述非水电解液二次电池用部件通过具备所述隔膜而在非水电解液二次电池中发挥耐电压特性优异的效果。所述非水电解液二次电池通过具备所述隔膜而发挥耐电压特性优异的效果。
作为所述非水电解液二次电池的制造方法，可以采用以往公知的制造方法。例如通过依次配置正极、所述隔膜以及负极，从而形成所述非水电解液二次电池用部件。此处，所述隔膜中所述多孔层存在于所述多孔膜、与正极及负极中至少一者之间。接着，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中装入该非水电解液二次电池用部件。用非水电解液充满该容器内，然后减压并密封。由此，可以制造所述非水电解液二次电池。
<正极>
本发明的一个实施方式中的正极只要是通常用作非水电解液二次电池的正极的材料即可，没有特别限定。例如，作为正极，可以使用具备在正极集流体上成型有包含正极活性物质及粘合剂的活性物质层的结构的正极片。另外，所述活性物质层还可以包含导电剂。
作为所述正极活性物质，例如可列举能够掺杂/脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，例如可列举包含V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属中的至少一种的锂复合氧化物。
作为所述导电剂，例如可列举选自天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解炭类、碳纤维及有机高分子化合物烧结体等碳质材料等中的一种以上。
作为所述粘合剂，例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。
作为所述正极集流体，例如可列举Al、Ni及不锈钢等导电体。
作为正极片的制造方法，例如可列举将正极活性物质、导电剂及粘合剂在正极集流体上压制成型的方法等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式中的负极，只要是通常用作非水电解液二次电池的负极的材料即可，没有特别限制。作为负极，例如可以使用具备在集流体上成型有包含负极活性物质及粘合剂的活性物质层的结构的负极片。另外，所述活性物质层还可以包含导电剂。
作为所述负极活性物质，例如可列举能够掺杂/脱掺杂锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，例如可列举天然石墨等碳质材料等。
作为所述负极集流体，例如可列举Cu、Ni及不锈钢等。
作为负极片的制造方法，例如可列举将负极活性物质在负极集流体上压制成型的方法等。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式中的非水电解液只要是通常用于非水电解液二次电池的非水电解液即可，没有特别限定。作为所述非水电解液，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可列举选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等中的一种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可列举选自碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物，以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等中的一种以上。
实施例
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[各种物性的测定方法]
实施例及比较例中各种物性的测定通过以下方法进行。
[膜厚]
使用株式会社三丰制高精度数字测长机(VL-50)对隔膜的膜厚进行测定。
[多孔层的克重]
从隔膜中切取一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W1(g)。另外，预先从后述的实施例、比较例中使用的多孔膜中切取一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W2(g)。
使用测得的W1和W2的值，根据下述式(1)，算出所述多孔层的克重[g/m2]。
多孔层的克重＝(W1-W2)/(0.08×0.08)··式(1)
[多孔层的透气度]
依据JIS P8117对隔膜以及多孔膜的透气度(格利值)进行测定。使用测得的隔膜以及多孔膜的透气度，基于下式(2)，算出多孔层的透气度(格利值)。
多孔层的透气度(sec/100mL)＝(隔膜的透气度)-(多孔膜的透气度)··式(2)
[多孔层的孔隙率]
将多孔层的构成材料分别设为a、b、c…。将所述构成材料各自的质量组分设为Wa、Wb、Wc…、Wn(g/cm3)。将所述构成材料各自的真密度设为da、db、dc…、dn(g/cm3)。将所述多孔层的膜厚设为t(cm)。所述多孔层的孔隙率ε[％]使用这些参数，通过下式(3)而算出。
多孔层的孔隙率ε＝[1-{(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}]×100··式(3)
另外，作为填料的真密度，使用所用填料的产品信息中记载的密度；作为树脂的真密度，使用文献1(野间隆著，纤维与工业“合成纤维的开发动向”特集p242，“芳族聚酰胺纤维的特征和用途”)中记载的密度。
[隔膜的孔隙率]
将隔膜的构成材料分别设为a、b、c…。将所述构成材料各自的质量组成设为Wa、Wb、Wc…、Wn(g/cm3)。将所述构成材料各自的真密度设为da、db、dc…、dn(g/c m3)。将所述隔膜的膜厚设为t(cm)。所述隔膜的孔隙率ε[％]使用这些参数，根据下式(4)而算出。
隔膜的孔隙率ε＝[1-{(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}]×100··式(4)
另外，作为填料的真密度，使用所用填料的产品信息中记载的密度；作为树脂的真密度，使用文献1(野间隆著，纤维与工业“合成纤维的开发动向”特集p242，“芳族聚酰胺纤维的特征和用途”)中记载的密度。作为由聚乙烯形成的聚烯烃多孔膜的真密度，使用所用膜的产品信息中记载的密度。
[多孔层的开口率]
使用扫描型电子显微镜(SEM，S-4800(Hitachi High-Tech公司制))，使用2kV加速电压、操作距离(WD，working distance)＝5mm、二次电子像、496nm/pix的图像分辨率对多孔层的表面进行观测，从而获取SEM图像。另外，在所述SEM图像的获取中，使用自动聚焦功能、自动对比度功能等来调整画质。以所述SEM图像为对象，使用Ratoc SystemEngineering公司的软件(3D-BON-FCS 2D粒子分析选项)，通过Aut oLW，获取所述多孔层中的细孔与固体部分被二值化而成的图像。基于获取的所述图像，算出所述多孔层的表面的开孔数和开口率。
[耐电压特性]
对于隔膜，放置Φ8mm且具有如图1所示凸部的直径为Φ100μm、凸部的高度为800μm、凸部间的距离为200μm的表面凹凸的耐电压试验机(KIKUSUI制，TOS9200)的圆柱型电极探针。接着，在所述电极探针之上放置400g的砝码。然后，以200mV/sec的施加速度进行加压，测定所述隔膜的击穿电压。将测得的击穿电压的值作为所述隔膜的耐电压特性的值。
另外，所述耐电压试验是模仿实际的非水电解液二次电池中充放电时的、对非水电解液二次电池隔膜施加负荷的同时施加电压的状态的试验。因此，由所述耐电压试验测得的耐电压特性的值较高时，表示在实际的非水电解液二次电池用隔膜的充放电时，包含所述多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的耐电压特性良好。
[合成例]
作为合成用容器，使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管及粉体添加口的容量为3L的可分离烧瓶。在充分干燥的所述可分离烧瓶中加入408.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。向其中加入31.4g的氯化钙粉末，升温至100℃使该氯化钙粉末完全溶解，获得溶液1。所述氯化钙粉末使用预先在200℃真空干燥了2小时的氯化钙粉末。
接着，将所述可分离烧瓶内的溶液1的温度(液温)恢复到室温，加入13.2g的对苯二胺并使该对苯二胺完全溶解，得到溶液A。在将溶液A的温度(液温)保持在20℃±2℃的情况下，将23.9g的对苯二甲酰氯分成3份间隔约10分钟添加至溶液A中，获得溶液B。然后，以150rpm的搅拌速度持续搅拌，同时在将溶液B的温度保持在20℃±2℃的情况下熟化1小时，从而得到包含聚(对苯二甲酰对苯二胺)的芳族聚酰胺聚合液1。芳族聚酰胺聚合液1中包含的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的真密度参照文献1，为1.44g/cm2。
[实施例1]
称取100g的芳族聚酰胺聚合液1至烧瓶中，加入6.0g的矾土C(日本Aerosil公司制，平均粒径为0.013μm，真密度：3.27g/cm3)以及6.0g的AKP-3000(住友化学公司制，平均粒径为0.7μm，真密度：3.97g/cm3)，得到溶液A。此时，聚(对苯二甲酰对苯二胺)与总矾土量的重量比为33：67。接着，以固体成分成为6.0重量％的方式向溶液A中加入NMP，搅拌240分钟，得到溶液B。此处所谓的“固体成分”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)和矾土的总重量。接着，通过向溶液B中加入0.73g的碳酸钙并搅拌240分钟，从而中和溶液B，制备浆料状的涂布液1。
将涂布液1静置8分钟。然后，通过刮刀涂布法将涂布液1涂布于由聚乙烯形成的聚烯烃多孔膜(厚度：11.8μm，透气度：159sec/100mL)上。使得到的涂布物1浸渍于离子交换水，使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出。接着，使涂布物1在70℃烘箱中干燥，得到隔膜1。隔膜1的各物性示于表1中。
[实施例2]
浸渍涂布物的液体为离子交换水：NMP＝20：80(重量比)，除此以外，实施与实施例1同样的操作，得到隔膜2。隔膜2的各物性示于表1中。
[实施例3]
浸渍涂布物的液体为离子交换水：NMP＝30：70(重量比)，除此以外，实施与实施例1同样的操作，得到隔膜3。隔膜3的各物性示于表1中。
[比较例1]
浸渍涂布物的液体为离子交换水：NMP＝40：60(重量比)，除此以外，实施与实施例1同样的操作，得到隔膜4。隔膜4的各物性示于表1中。
[比较例2]
浸渍涂布物的液体为NMP，除此以外，实施与实施例1同样的操作。然而，聚(对苯二甲酰对苯二胺)不析出，无法得到涂布物。
[比较例3]
将涂布物1在50℃、相对湿度70％的空气中静置1分钟，析出聚(对苯二甲酰对苯二胺)，接着使涂布物1浸渍于离子交换水中，除去氯化钙和溶剂。除此以外，实施与实施例1同样的操作，得到隔膜5。隔膜5的各物性示于表1中。
[结果]
[表1]
★：表1中的“蒸汽”是指使涂布物暴露于50C°、相对湿度70％的空气中、即蒸汽
中而使树脂析出，从而形成多孔层。
★★：表1中的“-”是指未形成多孔层，无法测定：
如表1所示，隔膜1～3的多孔层的透气度为500sec/100mL以下且开口率为2％以下。其结果，隔膜1～3的耐电压特性的值为1.9kV以上。即，隔膜1～3为耐电压特性良好的隔膜。
另一方面，隔膜4和5的多孔层的透气度为500sec/100mL以下，开口率大于2％。而且，隔膜4和5的耐电压特性小于1.9kV，可知耐电压特性不良。
由上述内容可知，本发明的一个实施方式涉及的隔膜通过具备透气度为500sec/100mL以下且开口率为2％以下的多孔层而发挥耐电压特性优异的效果。
产业上的利用可能性
本发明的一个实施方式涉及的隔膜可以用于制造具备优异的耐电压特性的非水电解液二次电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池用隔膜，其为包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜、和层叠于所述多孔膜的一面或两面上的多孔层的非水电解液二次电池用隔膜，
所述多孔层包含树脂，
所述多孔层的透气度以格利值计为500sec/100mL以下，
所述多孔层的开口率为2％以下，
其中，所述开口率是通过利用扫描型电子显微镜对所述多孔层的表面进行测定，并且根据图像处理软件进行二值化后的值来计算的方法而获得。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述多孔层的孔隙率为40％以上、80％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述树脂为选自由聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂及水溶性聚合物组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用隔膜，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
5.一种非水电解液二次电池用部件，其为将正极、权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜和负极依次配置而成。
6.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜。
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