JP2023129131A - 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池用セパレータの機械的強度を改善し、柔軟性を担保する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを備える多孔質基材およびＮ（窒素）を含む耐熱性樹脂を含有し、エネルギー分散型Ｘ線分析を加速電圧１．５ｋＶで行った際のＮの存在率：Ｎ１に対する、加速電圧５．０ｋＶで行った際のＮ（窒素）の存在率：Ｎ２の比率が５０％以上８０％以下となる、非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。

前記非水電解液二次電池用のセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム上に積層された耐熱性層を構成する樹脂の一部を当該多孔質フィルムの一部に浸透させて耐熱性を向上させたセパレータが知られている（例えば特許文献１）。

特表２０１３－５１１８１８号公報

しかしながら、上述のような従来技術には、機械強度において改善の余地があった。例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび耐熱層が積層されているセパレータにおいては、耐熱層が剥離した後のポリオレフィン多孔質フィルムの機械強度が十分ではなかった。

本発明は、従来のセパレータよりも突刺し強度等の機械的強度に優れ、かつ、柔軟性が担保されている非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、多孔質フィルムを備えた多孔質基材および耐熱性樹脂を含有する混合層を含み、前記混合層中の耐熱性樹脂の含有量が所定量であり、かつ、前記混合層の厚み方向において、耐熱性樹脂の含有量に偏りがあるセパレータは、従来のセパレータよりも、セパレータの突刺し強度等の機械的強度が向上し、かつ、電池内部における柔軟性も担保されることを見出し、本発明に想到した。

本発明の一態様は、以下の［１］～［９］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを備える多孔質基材および耐熱性樹脂を含有する混合層を含み、
前記耐熱性樹脂は、Ｎ（窒素）を含み、
前記混合層中のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の存在率の合計を１００％とした時に、
前記混合層において、加速電圧１．５ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_１とし、前記混合層において、加速電圧５．０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_２とし、その際のＮ_２／Ｎ_１の比率が５０％以上８０％以下となる、非水電解液二次電池用セパレータ。
［２］前記耐熱性樹脂を含む耐熱層が前記混合層上に積層されている、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［３］前記耐熱層は、フィラーをさらに含む、［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］前記フィラーの含有量が、前記耐熱層全体の重量に対して、２０重量％以上、９０重量％以下である、［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］前記耐熱層が、以下の式（１）にて表される値が５％以上である、［２］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
輝度Ｘ_１（％）－輝度Ｘ_２（％）・・（１）
（ここで、輝度Ｘ_１とは、前記混合層と接している前記耐熱層の界面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
輝度Ｘ_２とは、前記耐熱層の最も外側の表面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
前記耐熱層全体の輝度の平均は１００％である）
［６］透気度が、５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、［１］～［５］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［７］前記耐熱性樹脂が、アラミド樹脂である、［１］～［６］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［８］正極と、［１］～［７］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［９］［１］～［７］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、従来のセパレータよりも機械的強度に優れ、かつ、電池内部における柔軟性も担保することができるとの効果を奏する。

実施例１において作製した非水電解液二次電池用積層セパレータの厚み方向の断面を表すＳＥＭ像である。 本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータの一例の構造の概要を表す模式図である。 本発明の他の態様に係る非水電解液二次電池用セパレータの一例の構造の概要を表す模式図である。 本発明の一実施形態における、フィラーをさらに含む耐熱層の一例の構造の概要を表す模式図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と称する）は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを備える多孔質基材および耐熱性樹脂を含有する混合層を含み、前記耐熱性樹脂は、Ｎ（窒素）を含み、前記混合層中のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の存在率の合計を１００％とした時に、前記混合層において、加速電圧１．５ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_１とし、前記混合層において、加速電圧５．０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_２とし、その際のＮ_２／Ｎ_１の比率が５０％以上８０％以下となる。

言い換えると、前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを備える多孔質基材および耐熱性樹脂を含有する混合層を含み、前記混合層において、加速電圧１．５ｋＶで測定した深さの地点における前記ポリオレフィン系樹脂や耐熱層樹脂に含まれるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有量の合計に対して、前記耐熱性樹脂のＮ（窒素）の含有量率をＮ_１とし、前記混合層において、加速電圧５．０ｋＶで測定した深さの地点における前記ポリオレフィン系樹脂や耐熱層樹脂に含まれるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有量の合計に対して、前記耐熱性樹脂のＮ（窒素）の含有率をＮ_２と設定し、その際にＮ_１に対するＮ_２の比率（Ｎ_２／Ｎ_１）が５０％以上８０％以下である。

前記「混合層」は、例えば、前記多孔質基材の表面のうち、片面または両面から前記耐熱性樹脂が浸透することによって形成され得る。例えば、前記多孔質基材の一部に前記耐熱性樹脂が浸透した場合、前記セパレータは、混合層と、多孔質基材のみからなる部分とを有する。本明細書では、前記セパレータのうち、前記「多孔質基材のみからなる部分」を「残留多孔質基材」と称する。一方、例えば前記多孔質基材の全ての部分に耐熱性樹脂が浸透した場合、前記セパレータは混合層を有し、残留多孔質基材を有さない。さらに、加速電圧ＸｋＶの地点における前記混合層中のポリオレフィン系樹脂および耐熱層樹脂に含まれるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計に対して、前記耐熱性樹脂のＮ（窒素）含有率を、「加速電圧ＸｋＶにおけるＮ含有率」と称する。ここで、加速電圧ＸｋＶがより高電圧である場合、前記混合層において、Ｘ線を照射する面からの距離、すなわち深度が大きい位置における窒素の含有量を表す。

「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」および「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」は共に、前記混合層中に含有している前記耐熱性樹脂の量を表すパラメータである。前記セパレータは、従来のセパレータと比較して、前記混合層中により多い特定の量の前記耐熱性樹脂が含有しているとの構成を備える。

前記セパレータにおいて、前記混合層中に耐熱性樹脂が特定量以上含有していることにより、前記多孔質基材の構造が補強され、その強度が向上している。よって、前記セパレータの機械的強度は向上していると考えられる。

また、前記混合層は、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以上８０％以下であり、５５％以上８０％以下であることが好ましく、５５％以上７０％以下であることがより好ましい。前記比率が前述の範囲内であることは、前記混合層において、前記耐熱性樹脂の含有量に、特定のグラデーション（偏り）が存在することを意味する。

ここで、前記セパレータの一例に該当する実施例１において作製した非水電解液二次電池用積層セパレータの厚み方向の断面を表すＳＥＭ像である図１を参照して、前記セパレータにおける前記グラデーションの具体的な態様を説明する。図１において、前記混合層は、矢印で表される部分である。また、図１に記載のセパレータにおいて、上側に耐熱層が形成されている。よって、前記混合層は、前記多孔質基材の上側から耐熱性樹脂が浸透してなることから、前記混合層の表面の一方は、図１の上側の耐熱層と接している面であると考えられる。そして、図１の矢印で表される部分に示されるように、前記混合層における前記グラデーションとは、前記混合層中に耐熱性樹脂が含有しており、当該耐熱性樹脂の含有量が、前記表面の一方から厚み方向に離れるにしたがって特定の割合にて減少していくことを意味する。

よって、前記混合層において、深度によって、前記多孔質基材の構造の補強の度合いが異なる。詳細には、前記深度が大きい（深い）ほど、前記耐熱性樹脂の含有量が少なく、前記多孔質基材の構造の補強が小さくなる。このようなグラデーションが存在することによって、前記混合層には、剛性が比較的小さく、柔軟性が比較的高い部分が特定量存在する。よって、前記混合層全体の剛性が過剰に向上することが防止されている。従って、前記セパレータは変形し易くなり、その結果、前記セパレータは、電池内部における柔軟性を担保することができる。

前記「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以上８０％以下であることにより、前記多孔質基材の構造を好適に補強すると共に、前記混合層における耐熱性樹脂の含有量のグラデーションを好適に制御することができる。その結果、前記セパレータは、従来のセパレータよりも機械的強度に優れ、かつ、電池内部における柔軟性も担保することができる。

一方、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以下である場合、前記混合層中における前記耐熱性樹脂の含有量が少ない。よって、前記混合層において、前記多孔質基材の構造の補強が小さく、その結果、前記セパレータの機械的強度の向上が不十分となるおそれがある。また、前記「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が８０％よりも大きい場合、前記混合層中における前記耐熱性樹脂の含有量が過剰に大きい。よって、前記混合層における比較的柔軟性が高い部分の量が少なくなり、前記混合層全体における剛性が大きくなり過ぎる。従って、前記セパレータは変形し難くなる。その結果、前記セパレータは、電池内部における柔軟性を担保することができなくなるおそれがある。

前記「加速電圧ＸｋＶにおけるＮ含有率」は、セパレータの厚み方向の断面を元素分析することにより測定できる。より具体的な例を挙げると、以下の方法で測定され得る。

前記セパレータが後述の耐熱層を含む場合には、前記セパレータにおける前記混合層を露出させるため、当該耐熱層を粘着テープで前記セパレータから剥離する。その際、必要であれば剥離は複数回実施し、前記混合層が露出するまで実施する。前記混合層の露出は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ， ＪＳＭ－７９００Ｆ， ＪＥＯＬ製）で確認した。前記耐熱層が剥離した前記セパレータにおける前記混合層が露出している部分において、加速電圧１．５ｋＶおよび５．０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ， ＵｌｔｉｍＥｘｔｒｅｍｅ＋Ｘ－ｍａｘ１５０, オックスフォード・インストゥルメンツ製）を行い、得られるＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のピークから、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のそれぞれの含有率を計測する。その後、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率を計算する。

［多孔質基材］
前記多孔質基材について、以下に説明する。なお、以下、単に「多孔質基材」と記載する場合には、耐熱性樹脂を含有しない多孔質基材を意味する。

前記多孔質基材は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備える。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、前記多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、前記多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

前記多孔質基材は、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

前記多孔質基材の膜厚は、５～２０μｍが好ましく、７～１５μｍがより好ましく、８～１５μｍがさらに好ましい。膜厚が５μｍ以上ならば、前記セパレータに要求される機能（シャットダウン機能など）が、充分に得られる。膜厚が２０μｍ以下ならば、前記セパレータを薄型化できる。

前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質基材および当該多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するため、より好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体から選ばれる１以上の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体等を挙げることができる。

前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンがより好ましい。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

前記多孔質基材の単位面積当たりの重量、すなわち重量目付は、電池の、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、２～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

前記多孔質基材の透気度は、十分なイオン透過性を示すという観点から、ガーレ値で３０～５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。

前記多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。

前記多孔質基材が有する細孔の孔径は、十分なイオン透過性、および、電極を構成する粒子の入り込みを防止するという観点から、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以下であることがより好ましい。

［多孔質基材の製造方法］
本発明の一実施形態において、前記多孔質基材の製造方法としては、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）～（４）を含む方法により製造することが好ましい。

（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部～２００重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤１００重量部～４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。

また、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。

［混合層］
本発明の一実施形態における混合層は、前記多孔質基材および耐熱性樹脂の両方を含有する層である。よって、前記混合層は、前記多孔質基材を構成する成分である前記ポリオレフィン系樹脂と、前記耐熱性樹脂とを含む。

本発明の一実施形態において、前記多孔質基材の全てが前記混合層に含まれていてもよく、前記多孔質基材の一部が、前記混合層に含まれていてもよい。詳細には、前記セパレータは、前記残留多孔質基材を含まなくともよく、前記残留多孔質基材を含んでいてもよい。また、前記混合層は、後述のとおり、前記多孔質基材の片面または両面から前記耐熱性樹脂を浸透して形成され得る。ここで、例えば、前記多孔質基材の片面から前記耐熱性樹脂を浸透して前記混合層を形成する場合には、前記セパレータは、前記多孔質基材における前記耐熱性樹脂を浸透させた面に相当する面側に混合層を有し、かつ、当該面と対向する面の側に残留多孔質基材を有する構成を備え得る。さらに、例えば、前記多孔質基材の両面から前記耐熱性樹脂を浸透して前記混合層を形成する場合には、前記セパレータは、前記多孔質基材における前記耐熱性樹脂を浸透させた両面に相当する両面の側に２つの混合層を有し、かつ、前記セパレータの中央部分に残留多孔質基材を有する構造を備え得る。ここで、前記セパレータが上記２つの混合層を有する場合には、当該２つの混合層のうちの少なくとも一方、好ましくは両者共において、前記「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が前述の範囲内である。加えて、例えば、前記多孔質基材の両面から前記耐熱性樹脂を浸透して前記混合層を形成し、残留多孔質基材が形成されない場合には、前記セパレータは１つの混合層を備える。その場合、前記多孔質基材における前記耐熱性樹脂を浸透させた両面に相当する両面の少なくとも一方の面から測定した場合の前記「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が前述の範囲内であり、好ましくは、それに加えて、もう一方の面から測定した場合の前記「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率も前述の範囲内である。

加えて、前記セパレータの一例の構造を図２および図３を挙げて説明する。図２は、前記多孔質基材の片面から前記耐熱性樹脂を浸透させて形成される前記セパレータの一例の構造を表す模式図である。図２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ１０ａにおいて、Ｌ１にて示された部分が残留多孔質基材および前記混合層からなる積層体１である。矢印Ｌ１の長さにて表される積層体１の厚みは、前記多孔質基材の厚みと同一である。ここで、積層体１の上側（Ａ面側）に耐熱層５が積層されている。よって、前記図２における上側から、前記多孔質基材に耐熱性樹脂が浸透して、積層体１が形成されたと考えられる。従って、積層体１において、上側、すなわち、耐熱層５と接する面の側に前記混合層が存在し、それに対向する下側（Ｂ面側）には残留多孔質基材が存在する。但し、本発明の一実施形態には、前記Ｂ面側に残留多孔質基材が存在しないセパレータも含まれ得る。また、積層体１における前記混合層と耐熱層５とが接する面が前記混合層の表面の一方である。矢印Ｌ２の長さは、加速電圧１．５ｋＶにおける測定深さである。矢印Ｌ３の長さは、加速電圧５．０ｋＶにおける測定深さである。よって、非水電解液二次電池用セパレータ１０ａにおいて、点αにおける前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_１、および点βにおける前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_２に関して、Ｎ_２／Ｎ_１が、前述の範囲内である。

図３は、前記多孔質基材の両面から前記耐熱性樹脂を浸透させて形成される前記セパレータの別の一例の構造を表す模式図である。図３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ１０ｂにおいて、Ｌ１にて示された部分が残留多孔質基材および前記混合層からなる積層体１である。矢印Ｌ１の長さにて表される積層体１の厚みは、前記多孔質基材の厚みと同一である。ここで、積層体１の両側に耐熱層５が積層されている。従って、図３に記載の積層体１において、両面（Ａ面およびＢ面）側に２つの前記混合層が存在し、中央部分には前記残留多孔質基材が存在する。但し、本発明の一実施形態には、前記中央部分に残留多孔質基材が存在しないセパレータも含まれ得る。積層体１における前記２つの混合層のそれぞれと耐熱層５とが接する面がそれぞれの前記混合層の表面の一方である。矢印Ｌ２の長さは、加速電圧１．５ｋＶにおける測定深さである。矢印Ｌ３の長さは、加速電圧５．０ｋＶにおける測定深さである。よって、非水電解液二次電池用セパレータ１０ｂにおいて、点αにおける前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_１、および点βにおける前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_２に関して、Ｎ_２／Ｎ_１が、前述の範囲内である。加えて、図３においてはＡ面側の点αおよび点βのみを図示しているが、Ｂ面側にも同様に点α’および点β’を取ることができる。点α’における前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_１、および点β’における前記混合層のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率Ｎ_２に関して、Ｎ_２／Ｎ_１が、前述の範囲内であり得る。

前記混合層の体積％は、前記多孔質基材全体の体積のうち、混合層に含まれる部分の割合によって表される。前記混合層の体積％は、前記多孔質基材全体の体積に対して、５．０体積％以上であることが好ましく、７．０体積％以上であることがより好ましい。また、前記混合層の体積の上限は、前記多孔質基材全体の体積に対して１００体積％であり、５５体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。

前記耐熱性樹脂は、窒素を含み、ポリオレフィンよりも耐熱性に優れる樹脂である。本発明の一実施形態において、前記セパレータが前記混合層を有することにより、前記セパレータの突き刺し強度等の機械的強度を向上させることができる。

前記耐熱性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。

前記耐熱性樹脂の例としては、含窒素芳香族重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

含窒素芳香族重合体の例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂が挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、半芳香族ポリアミドが挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、パラアラミド、メタアラミドが挙げられる。上述した含窒素芳香族重合体の中では、全芳香族ポリアミドが好ましく、パラアラミドがより好ましい。

本明細書においてパラアラミドとは、芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位にアミド結合が位置している全芳香族ポリアミドを表す。パラ位に準じた配向位とは、芳香族環を挟んで反対方向にあり、同一軸上に位置する配向位または平行である配向位のことである。このような配向位の例としては、ビフェニレン環の４位および４’位、ナフタレン環の１位および５位、ナフタレン環の２位および６位が挙げられる。

パラアラミドの具体例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体が挙げられる。上述したパラアラミドの中では、製造および取扱いが容易であるため、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）が好ましい。

本発明の一実施形態において、前記耐熱性樹脂に加えて、窒素を含まない、他の耐熱性樹脂を併用してもよい。前記他の耐熱性樹脂の例としては、（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。

ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。

ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。

融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。

なお、前記他の耐熱性樹脂としては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

耐熱性樹脂および他の耐熱性樹脂の分子量は、固有粘度で表すと、１．０～２．５ｄＬ／ｇが好ましく、１．２～２．０ｄＬ／ｇがより好ましい。耐熱性樹脂および他の耐熱性樹脂の分子量が１．０ｄＬ／ｇ未満である場合、混合層の耐熱性向上が見られない可能性があり、耐熱性樹脂および他の耐熱性樹脂の分子量が２．５ｄＬ／ｇを超える場合、基材内部に浸透しにくい。

前記混合層の重量目付、透気度、空隙率および細孔の孔径は、前記多孔質基材の重量目付、透気度、空隙率および細孔の孔径の好ましい範囲と同一の範囲内であることが好ましい。

［混合層の製造方法］
前記混合層の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記多孔質基材の片面または両面に、前記耐熱性樹脂を含む塗工液を塗布し、前記塗工液を前記多孔質基材の内部の少なくとも一部に浸透させた後、前記塗工液に含まれる溶媒を除去する方法を挙げることができる。

このとき、前記塗工液を前記多孔質基材の内部の全体に浸透させてもよく、前記塗工液を前記多孔質基材の内部の一部に浸透させてもよい。前記塗工液を前記多孔質基材の内部の全体に浸透させる場合とは、前記残留多孔質基材が存在しない場合をいう。また、前記塗工液を前記多孔質基材の内部の一部に浸透させる場合とは、前記残留多孔質基材が存在する場合をいう。

ここで、前記多孔質基材の内部に浸透しない塗工液は、前記混合層の片面上または両面上に塗工層を形成し得る。そして、前記塗工液に含まれる溶媒が除去されることにより、前記混合層の片面上または両面上に後述する耐熱層が形成され得る。よって、前記セパレータは、前記耐熱層が、前記混合層上に積層されている形態であり得る。

前記塗工液を前記多孔質基材の片面または両面に塗布する前に、前記多孔質基材の片面または両面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。

前記塗工液は、前記耐熱層に含まれ得る後述のフィラーを含み得る。前記塗工液は、通常、前記耐熱性樹脂を溶媒に溶解させることにより調製され得る。

前記フィラーを含む耐熱層を前記混合層上に形成する場合、前記塗工液は、通常、前記耐熱性樹脂を溶媒に溶解させることに加えて、前記フィラーを前記溶媒に分散させることにより調製され得る。その場合、前記溶媒は、前記フィラーを分散させる分散媒を兼ねている。

さらに、前記溶媒により前記耐熱性樹脂をエマルションとしてもよい。

前記溶媒は、前記多孔質基材に悪影響を及ぼさず、前記耐熱性樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを含む場合には、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒としては、例えば水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、前記混合層及び前記耐熱層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記耐熱性樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。

本発明の一実施形態において、例えば、以下の（Ａ）～（Ｃ）のうち１以上の製造条件を採用することによって、前記塗工液の前記多孔質基材の内部への浸透を促進し、前記混合層を好適に製造することができる。
（Ａ）前記多孔質基材に前記塗工液を塗布する際に、例えば、高圧バーを使用して、塗工バーの幅当たりの作用荷重を好ましくは２５０Ｎ/ｍ以上、より好ましくは３００Ｎ/ｍ以上として、前記多孔質基材の前記塗工液を塗工する面に加える。なお、前記作用荷重は、ランド部（塗工バーへの塗布液の出入口の間の領域）での塗布液の圧力とランド部の接液面積との積として計算される。
（Ｂ）前記溶媒を乾燥によって除去し、その際の乾燥時間を、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上となるように、乾燥条件を制御する。
（Ｃ）前記塗工液における前記耐熱性樹脂の含有量を、好ましくは２．０～１０．０重量％、より好ましくは４．５～８．０重量％に制御する。

前記耐熱性樹脂の前記多孔質基材の内部への浸透を抑制する方法としては、前記塗工液を前記多孔質基材の片面に塗布し、前記塗工液を塗布する面とは反対側の面を、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に含浸させる下面含浸法が知られている。本発明の一実施形態では、前述したように、前記多孔質基材の内部の全体に前記耐熱性樹脂を含有（浸透）させてよい。よって、下面含浸法等方法を採用することなく、前記塗工液を前記多孔質基材の片面または両面に塗布することによっても、前記混合層を好適に製造することができる。前記多孔質基材の内部の一部に前記耐熱性樹脂を含有（浸透）させる場合は、前記下面含浸法等を適宜用いてもよい。

［耐熱層］
前述のとおり、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記混合層上に積層されている耐熱層を含み得る。

前記耐熱層は、前記耐熱性樹脂を含む。また、前記耐熱層は、フィラーを含み得る。前記フィラーとしては、有機微粒子または無機微粒子を挙げることができる。従って、前記耐熱層が前記フィラーを含む場合、前記耐熱層部含まれる前記耐熱性樹脂は、前記フィラー同士、並びに前記フィラーと塩基混合層とを結着させるバインダー樹脂としての機能をも有する。また、前記フィラーは、絶縁性微粒子が好ましい。さらに、前記フィラーは、構成物質、粒径および比表面積にうちの１つ以上が互いに異なる２種類以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。

前記有機微粒子を構成する有機物としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレートなどが挙げられる。前記有機微粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。前記有機微粒子としては、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレンから構成される有機微粒子が好ましい。

前記無機微粒子を構成する無機物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などをあげることができる。前記無機物の具体例を例示すると、アルミニウム酸化物（アルミナなど）、ベーマイト、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムなどの粉末；ならびに、マイカ、ゼオライト、カオリンおよびタルクなどの鉱物が挙げられる。前記無機微粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。前記無機微粒子としては、化学的安定性の点で、アルミニウム酸化物から構成される無機微粒子が好ましい。

前記フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状などが挙げられ、何れの粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。

前記フィラーの平均粒径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。本明細書においては、「フィラーの平均粒径」とはフィラーの体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０とは、体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径のことを意味する。Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００、ＳＡＬＤ２３００など）を利用して測定することができる。

前記耐熱層における前記フィラーの含有量は、前記耐熱層全体の重量に対して、好ましくは２０～９０重量％であり、より好ましくは４０～８０重量％である。フィラーの含有率が前述の範囲であれば、充分なイオン透過性を有する耐熱層が得られる。

耐熱層の透気度は、ガーレー値で、４００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。

前記耐熱層は、以下の式（１）にて表される値が５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましい。以下の式（１）にて表される値の上限値は、特に限定されず、例えば、６０％以下であり、好ましくは、５０％以下であり、より好ましくは１１％以下である。
輝度Ｘ_１（％）－輝度Ｘ_２（％）・・式（１）
ここで、輝度Ｘ_１とは、前記混合層と接している前記耐熱層の界面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
輝度Ｘ_２とは、前記耐熱層の最も外側の表面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
前記耐熱層全体の輝度の平均値が１００％である。ここで、前記耐熱層の最も外側とは、前記耐熱層における前記混合層と接している界面と対向する面を意味する。

前記式（１）によって表される値は、前記耐熱層の厚み方向において、当該耐熱層を構成する物質の濃度の偏りを表す。前記耐熱層を構成する物質は、前記耐熱性樹脂および当該耐熱性樹脂がフィラーを含む場合は当該フィラーである。前記値が前述の好ましい範囲内である場合、前記耐熱層は、前記混合層に近い領域に、前記混合層から遠い領域よりも多くの前記耐熱層を構成する物質を含んでいる。その場合、前記耐熱層における前記混合層に近い領域に前記耐熱層を構成する物質である前記耐熱性樹脂（または、前記耐熱性樹脂および前記フィラー）がより多く移動している。その結果、前記混合層には、セパレータに十分な機械的強度を付与する上で好適な量の前記耐熱性樹脂が含有されていると考えられる。

前記輝度の平均値は、後述の実施例に記載の方法と同一の方法によって測定され得る。

［耐熱層の製造方法］
前記耐熱層は、前記混合層を形成するのと共に、形成され得る。すなわち、前記耐熱層の製造方法は、前述した前記混合層の製造方法と同一である。

前記塗工液に前記フィラーが含まれる場合、前記フィラーは、通常、前記多孔質基材における空孔の孔径よりも大きな粒径を備えている。よって、前記フィラーは、前記耐熱層および前記混合層を製造する際に、前記多孔質基材の内部に浸透することなく、前記混合層上に堆積する。よって、その後、前記溶媒が除去された後、前記混合層上に、フィラーの含有量が高いフィラーリッチの層が形成され得る。ここで、前記フィラーリッチの層は、前記耐熱層の一部である。言い換えると、前記耐熱層は、前記混合層上に、前記フィラーリッチの層を備え、当該フィラーリッチの層上に、前記耐熱性樹脂からなるか、あるいは、フィラーを含んでいたとしてもその含有量は少ない層を備える構成であり得る。

従って、前記セパレータは、前記混合層と、前記耐熱性樹脂からなるか、あるいは、フィラーを含んでいたとしてもその含有量は少ない層との間に、前記フィラーリッチの層が存在する構造を有し得る。

ここで、前記フィラーをさらに含む耐熱層の一例の構造について、図４を挙げて説明する。図４に記載のセパレータは、残留多孔質基材および混合層からなる積層体１における混合層上に耐熱層５が積層する構造を備える。ここで、耐熱層５に含まれるフィラー７は、積層体１における前記混合層の近傍に多く分布している。一方で、フィラー７は、積層体１における前記混合層から離れた位置には少なく分布している。したがって、図４に記載のセパレータは、前記混合層と、フィラーの含有量が少ない層との間に、前記フィラーリッチの層が存在する構造を備える。

また、図４に記載の矢印Ｌ１０は、耐熱層５全体の厚みを表し、矢印Ｌ１１および矢印Ｌ１２の長さは、いずれも、矢印Ｌ１０の２０％である。したがって、図４に記載の耐熱層５において、輝度Ｘ_１は斜線を付した部分の平均輝度であり、輝度Ｘ_２は交差斜線を付した部分の平均輝度である。

［非水電解液二次電池用セパレータの物性］
前記セパレータのシャットダウン温度は、１５０℃以上であることが好ましい。

前記シャットダウン温度の測定方法は、特に限定されない。前記シャットダウン温度は、例えば、実施例に示す方法によって測定され得る。

前記セパレータの膜厚は、５．０μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。

前記セパレータの透気度は、ガーレ値で５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下がより好ましい。透気度が前述の範囲内である場合、前記セパレータは、充分なイオン透過性を有すると言える。

前記セパレータは、前記残留多孔質基材、前記混合層および前記耐熱層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、別の耐熱層、接着層および保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。

［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材は、本発明の実施形態１に係る、非水電解液二次電池用セパレータを備えている。従って、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池部材は、機械的強度に優れ、かつ、柔軟性も保持されるという効果を奏する。本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータを備えている。ここで、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返す場合に、正極および負極の電極が膨張・収縮する。前述の電極の膨張・収縮により、非水電解液二次電池におけるセパレータに圧力が加えられ、セパレータが破損することにより安全性が低下するおそれがある。また、前述の電極の膨張・収縮により、電極とセパレータ間にずれが発生し、電池性能が低下するおそれもある。本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記圧力に対して、機械的強度が強いことから破損し難く、また、柔軟性が保持されていることから、前述の電極の膨張・収縮に対する追従性が高く、電極とセパレータ間のずれの発生を抑制することができる。その結果、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、安全性に優れ、かつ、前述の電極の膨張・収縮に起因する電池性能の低下を抑制することができるとの効果を奏する。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを、前記正極として使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを、前記負極として使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

前記集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［各種物性の測定方法］
実施例および比較例における各種物性の測定を、以下の方法によって行った。

［重量目付］
セパレータを、一辺の長さが８ｃｍの正方形に切出してサンプルとし、このサンプルの重量Ｗ_ｂ［ｇ］を測定した。さらに、前記サンプルの耐熱層が形成されている面に剥離テープを貼付してから剥離することによって、当該耐熱層をセパレータから剥離させ、残留多孔質基材および混合層からなる積層体を得た。前記積層体の重量Ｗ_ｃ［ｇ］を測定した。測定されたＷ_ｂおよびＷ_ｃの値を用いて、下記式（２）に従って、前記耐熱層の重量目付を算出した。
耐熱層の重量目付＝（Ｗ_ｂ－Ｗ_ｃ）／（０．０８×０．０８）・・式（２）
［耐熱層の輝度平均値］
以下に示す方法によって、耐熱層全体の輝度平均値を１００％とした場合の、前記混合層と接している前記耐熱層の界面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値：輝度Ｘ_１［％］および前記耐熱層の最も外側の表面、すなわち前記混合層と接している界面と対向する面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値：輝度Ｘ_２［％］を測定した。
１． セパレータを四酸化ルテニウムで電子染色した。
２． セパレータの細孔にエポキシ樹脂を充填し、硬化させた。
３． イオンミリング法（ＩＢ－１９５２０（日本電子製））により、セパレータをＭＤ方向に対して垂直な方向に切断した。
４． 現れた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察および撮像する。このとき、耐熱層および多孔質基材の断面全体と、エポキシ樹脂の層とが同一視野に入る最大倍率となるように、倍率を調節した。ＳＥＭとしてはＳ－４８００（日立ハイテク製）を用い、加速電圧２ｋＶの条件で、反射電子検出器を用いて観察した。
５． 得られた画像について、１ピクセルごとに輝度を出力した。得られた輝度を、面内方向に平均した。
６． 面内方向における輝度の平均値を、厚み方向にプロットした輝度プロファイルを作成した。このプロファイルを、耐熱層全体の平均輝度値が１００％、エポキシ樹脂の領域の平均輝度値が０％となるように、規格化した。
７． 耐熱層から混合層へ向かう方向に、５ピクセル分の輝度の移動平均を１ピクセルごとに計算した。
８． 耐熱層と混合層との界面付近において、移動平均の傾きが負の最大となる位置を、耐熱層と混合層との界面とした。
９． 工程７および８とは別に、耐熱層の外側にあるエポキシ樹脂から耐熱層へ向かう方向に、５ピクセル分の輝度の移動平均を１ピクセルごとに計算した。
１０． エポキシ樹脂と耐熱層との界面付近において、移動平均の傾きが正の最大となる位置を、エポキシ樹脂と耐熱層との界面とした。
１１． 工程８および１０で設定した界面に挟まれた領域を耐熱層とした。耐熱層と混合層との界面から厚み方向に０％から２０％の位置までの輝度の平均値をＸ_１とした。また、エポキシ樹脂と耐熱層との界面から厚み方向に０％から２０％の位置までの輝度の平均値をＸ_２とした。

測定された輝度Ｘ_１［％］および輝度Ｘ_２［％］の値を用いて、以下の式（１）にて表される値を算出した。

（輝度Ｘ_１［％］）－（輝度Ｘ_２［％］）・・式（１）
［加速電圧ＸｋＶにおけるＮ含有率］
実施例および比較例にて製造されたセパレータの耐熱層が形成されている面に剥離テープを貼付してから剥離することによって、当該耐熱層をセパレータから剥離させ、残留多孔質基材および混合層からなる積層体を得た。その際、必要に応じて剥離は複数回実施し、前記混合層（積層体）が露出するまで実施した。前記混合層の露出は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ， ＪＳＭ－７９００Ｆ， ＪＥＯＬ製）で確認した。前記積層体に対して、以下に示す方法にて、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率（Ｎ_１）」および「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率（Ｎ_２）」、並びにそれらの比率：Ｎ_２／Ｎ_１を算出した。なお、前記積層体において、前記耐熱層が積層していた面を「混合層の表面の一方」とした。前記「混合層の表面の一方」、すなわち前記耐熱層が剥離した前記セパレータにおける前記混合層が露出している部分において、加速電圧１．５ｋＶおよび５．０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＳ， ＵｌｔｉｍＥｘｔｒｅｍｅ＋Ｘ－ｍａｘ１５０, オックスフォード・インストゥルメンツ製)を行い、得られたＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のピークから、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）のそれぞれの含有率を計測した。その後、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の含有率の合計を１００％とした際のＮ（窒素）含有率を計算した。

［透気度］
セパレータの透気度（ガーレ値）をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

［突刺強度］
下記の手順により、実施例および比較例にて製造したセパレータにおける耐熱層を剥離させた面と、もう一方の面の両方について、突刺強度を測定した。
１．実施例および比較例にて製造したセパレータの耐熱層に粘着テープを貼付した。その後、粘着テープを剥離させることにより、耐熱層を前記セパレータから剥離して除去した後に残った、残留多孔質基材および混合層からなる積層体を得た。
２．前記積層体を１２ｍｍΦのワッシャで固定した。
３．固定された前記積層体の前記耐熱層が剥離された面に対して、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を、圧縮試験機（カトーテック社製、製品名：ＫＥＳ－Ｇ５）を用いて測定した。測定された最大応力を、剥離面における突刺強度とした。
４．続けて、固定された前記積層体の前記耐熱層が剥離された面と対向する面に対して、３．と同様の方法にて、前記ピンを、２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定した。測定された最大応力を、基材面における突刺強度とした。
５．「剥離面における突刺強度」から「基材面における突刺強度」を引いた差を算出した。

［製造例１：アラミド樹脂の調製］
アラミド樹脂の一種であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を、以下の方法によって合成した。合成用の容器としては、攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、容量３Ｌのセパラブルフラスコを使用した。充分に乾燥させた前記セパラブルフラスコに、２２００ｇのＮＭＰを仕込んだ。この中に、１５１．０７ｇの塩化カルシウム粉末を加え、１００℃に昇温して完全に溶解させ、溶液Ａを得た。前記塩化カルシウム粉末は、予め２００℃にて２時間真空乾燥させたものを用いた。

次に、溶液Ａの液温を室温に戻して、６８．２３ｇのパラフェニレンジアミンを加え、完全に溶解させて、溶液Ｂを得た。溶液Ｂの温度を２０℃±２℃に保ったまま、１２４．９７ｇのテレフタル酸ジクロライドを、４分割して約１０分おきに添加して溶液Ｃを得た。その後、溶液Ｃを、１５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、温度を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成させた。その結果、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を６重量％含むアラミド重合液を得た。

［製造例２：塗工液（１）の調製］
１００ｇの前記アラミド重合液をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＡ（平均粒径：１３ｎｍ）を加えて分散液Ａ１を得た。分散液Ａ１において、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＡとの重量比は、１：１であった。次に、分散液Ａ１に対して、固形分が４．５重量％となるようにＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌し、分散液Ｂ２を得た。ここで言う「固形分」とは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＡとの総重量のことである。次に、分散液Ｂ１に対して、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、分散液Ｂ１を中和させた。中和された分散液Ｂ１を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液（１）を調製した。

［製造例３：塗工液（２）の調製］
１００ｇの前記アラミド重合液をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＡ（平均粒径：１３ｎｍ）および６．０ｇのアルミナＢ（平均粒径：６４０ｎｍ）を加えて分散液Ａ２を得た。分散液Ａ２において、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、アルミナＡおよびアルミナＢの重量比は、１：１：１であった。次に、分散液Ａ２に対して、固形分が６.０重量％となるようにＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌し、分散液Ｂ２を得た。ここで言う「固形分」とは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＡとアルミナＢとの総重量のことである。次に、分散液Ｂ２に対して、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、分散液Ｂ２を中和させた。中和された分散液Ｂ２を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液（２）を調製した。

［実施例１］
多孔質基材として、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム（厚さ：１０．５μｍ、透気度：９２ｓｅｃ／１００ｍＬ、重量目付：５．４０ｇ／ｍ^２）を使用した。塗工液（１）を、多孔質基材の片面上に、高圧バーにより前記多孔質基材に対して塗工バーの幅あたり３２７Ｎ/ｍの作用荷重を加えながら、クリアランス：０．０５ｍｍ、塗工速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて塗布し、塗付物を得た。得られた塗布物を、５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で１分間静置して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた。次に、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させた塗布物をイオン交換水に浸漬させて、当該塗付物から塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。次に、塩化カルシウムおよび溶媒が除去された塗布物を８０℃で乾燥させて、非水電解液二次電池用セパレータ（１）を得た。

［実施例２］
下記の（ｉ）および（ｉｉ）以外は実施例１と同一の方法により、非水電解液二次電池用セパレータ（２）を得た。
（ｉ）塗工液（１）の代わりに塗工液（２）を使用したこと。
（ｉｉ）塗工液の多孔質基材上への塗工を、高圧バーにより前記多孔質基材に対して塗工バーの幅あたり３２７Ｎ/ｍの作用荷重を加えながら、クリアランス：０．０８ｍｍ、塗工速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて塗布して実施したこと。

［比較例１］
下記の（ｉｉｉ）～（ｖ）以外は実施例１と同一の方法により、非水電解液二次電池用セパレータ（３）を得た。
（ｉｉｉ）多孔質基材として、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム（厚さ：１０．８μｍ、透気度：９１ｓｅｃ／１００ｍＬ、重量目付：５．５２ｇ／ｍ^２）を使用したこと。
（ｉｖ）前記塗工液の前記多孔質基材上への塗工を、通常のバーを用いて、前記多孔質基材に対して塗工バーの幅あたり９４Ｎ/ｍの作用荷重を加えながら、クリアランス：０．０７ｍｍ、塗工速度：２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施したこと。
（ｖ）前記塗工を、前記多孔質基材における前記塗工液を塗布した面とは反対側の面をＮＭＰに含浸させながら実施したこと。

［比較例２］
下記の（ｖｉ）および（ｖｉｉ）以外は実施例１と同一の方法により、非水電解液二次電池用セパレータ（４）を得た。
（ｖｉ）多孔質基材として、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム（厚さ：１０．８μｍ、透気度：９４ｓｅｃ／１００ｍＬ、重量目付：５．５６ｇ／ｍ^２）を使用したこと。
（ｖｉｉ）前記塗工液の前記多孔質基材上への塗工を、手塗工用のバーコーダーを用いて、前記多孔質基材に対して実質的に作用荷重を加えることなく、クリアランス：０．０５ｍｍ、塗工速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施したこと。

［結果］
実施例１、２及び比較例１、２で製造された非水電解液二次電池用セパレータ（１）～（４）の物性値等を、前述の方法によって測定した。その結果を、以下の表１および２に示す。

表２に記載のとおり、実施例１および２において製造された非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）は、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以上８０％以下の範囲内となっている。一方、比較例１、２において製造された非水電解液二次電池用セパレータ（３）および（４）は、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以下であり、前述の範囲外となっている。

非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）は、非水電解液二次電池用セパレータ（３）および（４）と比較して、剥離面における突刺強度が大幅に向上している。よって、非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）を構成する積層体の機械的強度が向上しており、非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）自体の機械的強度も向上していることが分かった。

また、非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）においては、基材面における突刺強度が、剥離面における突刺強度よりも小さく、その差異も大きくなっている。このことから、非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）を構成する混合層において、前記来熱性樹脂の含有量が適切なグラデーションを有しており、剛性が比較的小さく、柔軟性が比較的高い部分が特定量存在していることが分かった。従って、非水電解液二次電池用セパレータ（１）および（２）は、変形し易く、電池内部における柔軟性が担保されていることが分かった。

以上、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記混合層において、「加速電圧１．５ｋＶにおけるＮ含有率」に対する「加速電圧５．０ｋＶにおけるＮ含有率」の比率が５０％以上８０％以下であるとの要件を充足することによって、機械的強度に優れ、かつ、電池内部における柔軟性が担保されていることが分かった。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、充分な機械的強度および充分な柔軟性を備えている。よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、電極の膨張・収縮に対する安全性に優れ、かつ、前記電極の膨張・収縮に起因する電池性能の低下を抑制することができる非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。

１：残留多孔質基材および混合層からなる積層体
５：耐熱層
７：フィラー
１０ａ、１０ｂ：非水電解液二次電池用セパレータ

Claims (9)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを備える多孔質基材および耐熱性樹脂を含有する混合層を含み、
   前記耐熱性樹脂は、Ｎ（窒素）を含み、
   前記混合層中のＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）の存在率の合計を１００％とした時に、
   前記混合層において、加速電圧１．５ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_１とし、前記混合層において、加速電圧５．０ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析を行った際のＮ（窒素）の存在率をＮ_２としＮ_２／Ｎ_１の比率が５０％以上８０％以下となる、非水電解液二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱性樹脂を含む耐熱層が前記混合層上に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 前記耐熱層は、フィラーをさらに含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
4. 前記フィラーの含有量が、前記耐熱層全体の重量に対して、２０重量％以上、９０重量％以下である、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱層が、以下の式（１）にて表される値が５％以上である、請求項２～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
   輝度Ｘ_１（％）－輝度Ｘ_２（％）・・式（１）
   （ここで、輝度Ｘ_１とは、前記混合層と接している前記耐熱層の界面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
   輝度Ｘ_２とは、前記耐熱層の最も外側の表面から、前記耐熱層の厚みの２０％の深さまでの地点における輝度の平均値であり、
   前記耐熱層全体の輝度の平均は１００％である）
6. 透気度が、５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性樹脂が、アラミド樹脂である、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
8. 正極と、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。

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