JP2019145531A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル後の電池の充電容量特性に優れたものにする。【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備え、前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあるとともに、｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である、非水電解液二次電池の製造方法であって、集電体に１０〜２００ｍ／分の塗工速度で活物質を塗工することによって前記正極板および前記負極板を作製する工程を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。例えば特許文献１には、ポリオレフィン多孔質フィルムと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層とを備えた非水電解液二次電池が記載されている。

特許第５４３２４１７号

しかしながら、上述の従来のポリオレフィン多孔質フィルムと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層とを組み込んだ非水電解液二次電池は、サイクル後の電池の充電容量の観点から改善の余地があった。すなわち、前記非水電解液二次電池に対しては、サイクル後の電池の充電回復容量特性を向上させることが求められていた。

本発明の一態様は、サイクル後の電池の充電回復容量特性に優れた非水電解液二次電池の製造方法を実現することを目的とする。

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池の製造方法は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある正極板と、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある負極板と、を備え、
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）、非水電解液二次電池の製造方法であって、集電体に１０〜２００ｍ／分の塗工速度で活物質を塗工することによって前記正極板および前記負極板を作製する工程を含む。

また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池の製造方法は、前記態様１において、電極活物質粒子の粒径を１〜３０μｍの範囲とする。

また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池の製造方法は、前記態様１または２において、電極活物質粒子のアスペクト比（長径／短径）を１〜５の範囲に制御する。

また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池の製造方法は、前記態様１〜３の何れかにおいて、電極活物質層の空隙率を１０〜５０％の範囲に制御する。

また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池の製造方法は、前記態様１〜４の何れかにおいて、電極板組成に占める活物質成分の存在割合を８０重量％以上の範囲に制御する。

本発明の一態様によれば、サイクル後の電池の充電回復容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。

本発明におけるスクラッチ試験に用いる装置およびその操作を示す図である。 本発明におけるスクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。

以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。

[実施形態１：非水電解液二次電池]
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えた非水電解液二次電池であり、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されている。そして、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を特徴とする。

（ｉ）前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、かつ、前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
（ｉｉ）前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）
なお、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の、正極板、負極板、非水電解液二次電池用セパレータ、多孔質層以外に非水電解液等を含む。

＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。なお、以下、「ポリオレフィン多孔質フィルム」を「多孔質フィルム」ということがある。

前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。

本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」と称する。以下、非水電解液二次電池用積層セパレータを「積層セパレータ」ということがある。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。

多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータを非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

また、多孔質フィルムは、American Standards Test Methods（以下、「ＡＳＴＭ」と略記する）のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）（以下、単に「ホ
ワイトインデックス（ＷＩ）」または「ＷＩ」と記載する場合がある）が８５以上、９８以下であることが好ましく、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは９７以下である。

ＷＩは、サンプルの色味（白味）を表す指標であり、染料の退色性や、透明・白色系樹脂の、加工時における酸化劣化度の指標として用いられる。ＷＩが高いほど白色度が高いことになる。また、ＷＩが低いほど白色度が低いことになる。そして、ＷＩが低いほど、多孔質フィルムに形成されている細孔の表面等の、多孔質フィルムと空気（酸素）とが接する面にカルボキシ基などの官能基の量が多いと考えられる。当該官能基によってＬｉイオンの透過が阻害され、その結果、Ｌｉイオンの透過性が低くなる。また、ＷＩの値が高い場合、反射、散乱の波長依存性が低い多孔質フィルムであると言える。

多孔質フィルムは、例えば、（１）ポリオレフィン等の樹脂にフィラー（孔形成剤）を加えてシートを成形した後、フィラーを適当な溶媒で除去し、フィラーを除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る方法；（２）ポリオレフィン等の樹脂にフィラーを加えてシートを成形した後、当該シートを延伸し、延伸したシートからフィラーを除去して多孔質フィルムを得る方法、等により製造することができる。すなわち、得られた多孔質フィルムは、通常、フィラーを含まない。

本発明者は、このとき、ＢＥＴ比表面積が大きいフィラーを用いることによって、フィラーの分散性を高め、熱加工時の分散不良に伴う局所的な酸化劣化を抑えることで、カルボキシル基等の官能基の発生を抑制し、さらに多孔質フィルムの緻密性を向上させることにより、多孔質フィルムのＷＩを８５以上、９８以下とすることができることを見出した。

前記「ＢＥＴ比表面積が大きいフィラー」とは、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上、１６ｍ^２／ｇ以下のフィラーを言う。ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ未満であると、粗大な孔が発達する傾向があるため好ましくなく、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇを超えると、フィラー同士の凝集を生じて分散不良を生じ、緻密な細孔が発達しない傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは８ｍ^２／ｇ以上、１５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、１３ｍ^２／ｇ以下である。

フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸バリウム等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＢＥＴ比表面積が大きいという観点から、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。

前記多孔質フィルムのＷＩが８５以上、９８以下であることは、例えば積分球分光測色計を用いてＷＩを測定することによって確認することができる。前記多孔質フィルムは、表面、裏面共にＷＩが８５以上、９８以下との要件を満たす。

前記多孔質フィルムのＷＩが８５以上、９８以下である場合は、多孔質フィルムと空気（酸素）とが接する面におけるカルボキシ基等の官能基の量が適正となるため、イオン透過性を適正な範囲で向上させることができる。

前記多孔質フィルムのＷＩが８５未満の場合は、前記官能基量が多いため、該多孔質フィルムのイオン透過性が阻害されることになる。

前記多孔質フィルムのＷＩが９８を超える場合は、多孔質フィルムと空気（酸素）とが接する面における表面官能基の量が少なくなりすぎることで、膜の電解液への親和性が低下するため、好ましくない。

多孔質フィルムに多孔質層またはその他の層が積層されている場合、当該多孔質フィルムの物性値は、多孔質フィルムと多孔質層またはその他の層とを含む積層体から、当該多孔質層およびその他の層を取り除いて測定することができる。積層体から多孔質層およびその他の層を取り除く方法としては、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン等の溶剤によって多孔質層およびその他の層を構成する樹脂を溶解除去する方法などが挙げられる。

＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、前記多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に配置されている。前記多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの片面又は両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかと、の間に配置される多孔質層は、１層でもよく２層以上であってもよい。

前記多孔質層に含まれ得る樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムにおける非水電解液二次電池の正極板と対向する面に積層され、より好ましくは、前記正極板と接する面に積層される。

多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上であることを特徴とする。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。

多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着する層となり得る。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。

前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質フィルム層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との質量比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。

ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層と電極との十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形性に優れる傾向がある。

本発明の一実施形態における多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等を含み得る。

本発明の一実施形態における多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは、金属酸化物微粒子等の無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ＰＶＤＦ系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの割合の下限値は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。有機フィラーおよび無機フィラーは、従来公知のものを使用することができる。

本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。

一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性およびサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下する。

本実施形態における多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置されるのが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、非水電解液二次電池用セパレータと正極板が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。

多孔質層の単位面積当たりの目付（一層あたり）は、多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。多孔質層の塗工量（目付）は、一層当たり０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層は、充分なイオン透過性を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る多孔質層における表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍの範囲が好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍの範囲がより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍの範囲がさらに好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳＢ ０６０１−１９９４（またはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を
用いて、測定長さ１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。

本発明の一実施形態に係る多孔質層における動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。

上記非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好
ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために非水電解液二次電池用積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果として非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池用積層セパレータは、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形）
本発明の一実施形態に使用される多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３５．０モル％以上であり、好ましくは３７．０モル％以上であり、より好ましくは４０．０モル％以上であり、さらに好ましくは４４．０モル％以上である。また、好ましくは９０．０モル％以下である。

前記α型結晶の含有量が上述の範囲である多孔質層は、サイクル後の電池の充電回復容量特性に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用積層セパレータまたは非水電解液二次電池用電極を構成する部材として好適に利用され得る。

本発明の一形態では、上述のように多孔質層を構成するＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の割合を一定以上の割合にしている。このため、充放電を繰り返す場合に生じる高温によるＰＶＤＦ系樹脂の変形に起因した多孔質層内部構造の変形や空隙の閉塞等を低減させることができる。その結果、多孔質層は、充放電を繰り返す場合においても、そのイオン透過性は低下せず、非水電解液二次電池の充放電サイクル後の充電回復容量特性が向上する。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する

であることを特徴とするものであって、分子鎖が、

型でＣ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近、−７８ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−９５ｐｐｍ付近に特徴的なピークを有する。

（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）
本発明の一実施形態における多孔質層の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有率およびβ型結晶の含有率は、前記多孔質層から得られる^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出され得る。具体的な算出方法は、例えば、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層に対して、以下の条件にて^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
測定条件
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
測定方法：シングルパルス法
観測核：^１９Ｆ
スペクトル幅：１００ｋＨｚ
パルス幅：３．０ｓ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：５．０ｓ
基準物質：Ｃ_６Ｆ_６（外部基準：−１６３．０ｐｐｍ）
温度：２２℃
試料回転数：２５ｋＨｚ
（２）（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、α／２量とする。
（３）（２）と同様に、（１）にて得られた^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける−９５ｐｐｍ付近のスペクトルの積分値を算出し、｛（α／２）＋β｝量とする。
（４）（２）および（３）にて得られた積分値から、以下の式（２）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有率（α比とも称する）を算出する。
α比（モル％）＝〔（−７８ｐｐｍ付近の積分値）×２／｛（−９５ｐｐｍ付近の積分値）＋（−７８ｐｐｍ付近の積分値）｝〕×１００ （２）
（５）（４）にて得られたα比の値から、以下の式（３）にて、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のβ型結晶の含有率（β比とも称する）を算出する。
β比（モル％）＝１００（モル％）−α比（モル％） （３）。

（多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。

例えば、基材となる多孔質フィルムの表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。

本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、前記多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記多孔質層にフィラーが含まれる場合には当該フィラーを分散させることにより調製され得る。

（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、多孔質フィルム上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。

（２）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、その多孔質フィルムを前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、多孔質層を析出させる工程。

（３）（１）に記載の塗工液を、前記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、多孔質層を析出させる工程。

前記塗工液における溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。

前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。

前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。

前記塗工液は、前記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。

なお、前記基材には、多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。

塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。

（ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法）
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形は、上述の方法における乾燥温度、乾燥時の風速および風向などの乾燥条件およびＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度で制御することができる。

なお、前記工程（１）のように単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。前記工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した非水電解液二次電池用セパレータまたは電極板に対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。

また、前記工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。

＜正極板＞
本発明の一実施形態における正極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である正極板であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板である。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、当該遷移金属酸化物として、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極板＞
本発明の一実施形態における負極板は、以下の式（１）で表される値が０．００以上、０．５０以下である負極板であれば特に限定されない。例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極板である。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極板の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。

（スクラッチ試験）
本発明の一実施形態における「スクラッチ試験」とは、図１に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、多孔質フィルム、正極板および負極板といった測定対象の表層を厚み方向に圧縮変形（＝圧子を押し込んだ状態）させた状態で水平方向に測定対象を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象３（正極板または負極板）を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート（基板２）の表面全面に、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、目付が１．５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布する。当該裁断した測定対象３と、基板２とを、塗布された水性液状糊を介して貼り合わせた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、貼り合せるときは、測定対象３とガラス製プレパラート（基板２）との間に気泡が入らない様に注意する。なお、測定対象３が電極板（正極板または負極板）である場合には、当該電極板の活物質層（正極活物質層または負極活物質層）が、後述するダイヤモンド圧子１と接触する上面となるように、前記試験用サンプルを作製する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子１（頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状）を、当該試験用サンプル上に、０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、測定対象のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させ、その間の、前記ダイヤモンド圧子１と当該試験用サンプルとの間に発生する応力（摩擦力）を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、前記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図２に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）前記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。

なお、前記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。

本明細書におけるＭＤとは、正極板、および負極板の長手方向を指し、ＴＤとはＭＤに直交する方向を指す。但し、正極板、または負極板が正方形の場合は、任意の辺に平行する方向をＭＤとし、それに直交する方向をＴＤとする。

前記スクラッチ試験は、測定対象が電極板（正極板または負極板）である場合、当該電極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、充放電に伴い発生する、電極活物質層（電極活物質粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子））の膨張収縮による電極活物質層内部の応力伝達の均一性を、モデル化して測定・算出する試験である。

また、前記スクラッチ試験において、測定対象が電極板である場合、測定される臨界荷重までの距離は、当該電極板の表層（電極活物質層）の均一性、当該電極板の電極活物質層表面における粒子の配向度、形状（例えば、当該粒子のアスペクト比、等）および粒径に影響される。

ここで、本発明の一実施形態における正極板は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、０．００以上、０．４７以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。

また、本発明の一実施形態における負極板は、以下の式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にあり、０．００以上、０．４９以下であることが好ましく、０．００以上、０．４５以下であることがより好ましい。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ方向における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記式（１）にて表される値は、電極板に対するスクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、前記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。

以上のことから、電極板における式（１）の値が、０．５０を超えることは、前記臨界荷重値までの距離において、ＴＤとＭＤとの間に大きな異方性が存在することを示す。これら大きな異方性を有する電極板を含む非水電解液二次電池においては、充放電に伴い発生する、電極活物質粒子の膨張収縮による電極活物質層内部における応力伝達が不均一となるため、電極活物質層内部の空隙の孔径および分布が不均一となり、また、電極活物質層内部にて応力が局所的な方向に発生する。その結果、充放電サイクルの過程にて、電極活物質層内部の導電パスの切断、電極活物質および導電剤の結着剤（バインダー）からの剥離、並びに、集電体と電極活物質層との密着性の低下が発生し、その結果、当該非水電解液二次電池の放電サイクル後における充電回復容量等の電池特性が悪化する恐れがある。

電極板（正極板および負極板）における式（１）で表される値を調整する方法としては、例えば、電極板の材料である電極活物質粒子の粒径および／またはアスペクト比を調整する方法、電極板を作製する際に集電体上に電極合剤（正極合剤、負極合剤）を特定の塗工せん断速度にて塗工することによって、電極活物質の粒子の配向性および／または得られる電極活物質層における空隙率を調製する方法、および、電極板の材料である電極活物質、導電剤、結着剤の配合比を調整することによって、得られる電極板（電極活物質層）の組成比を制御する方法などを挙げることができる。

上述の方法のうち、具体的には、電極活物質粒子の粒径を１〜３０μｍの範囲とすること、電極活物質粒子のアスペクト比（長径／短径）を１〜５の範囲に制御すること、集電体に活物質を塗工する塗工ライン速度（以降、塗工速度と略す）を１０〜２００ｍ／分の範囲とすること、電極板の空隙率（電極活物質層の空隙率）を１０〜５０％の範囲に制御すること、電極板組成に占める活物質成分の存在割合を８０重量％以上の範囲に制御することが好ましい。上述の製造条件等を好適な範囲とすることによって、電極板における式（１）で表される値を０．００以上、０．５０以下の範囲に好適に制御することができる。

電極活物質層の空隙率（ε）は、電極活物質層の密度ρ(ｇ/ｍ^３)と、電極活物質層を構成する物質（例えば正極活物質、導電材、結着剤など）の各々の質量組成（ｗｔ％）ｂ
^１、ｂ^２、・・・ｂ^ｎと、当該物質の各々の真密度（g/ｍ^３）をｃ^１、ｃ^２、・・・ｃ^ｎとから下記式に基づいて算出することができる。ここで、上記物質の真密度には、文献値を用いてもよいし、ピクノメーター法を用いて測定された値を用いてもよい。
ε＝１−｛ρ×（ｂ^１／１００）／ｃ^１＋ρ×（ｂ^２／１００）／ｃ^２＋・・・ρ×（ｂ^ｎ／１００）／ｃ^ｎ｝×１００
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態における非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、カーバメート類、および含硫黄化合物、並びに前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記正極板、上述の多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する。
（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である。
（ｉｉ）前記正極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある。
（ｉｉｉ）前記負極板の下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある。
｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件に加え、以下の（ｉｖ）の要件を充足することが好ましい。
（ｉｖ）ポリオレフィン多孔質フィルムは、AmericanStandards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックス（ＷＩ）が８５以上、９８以下である。

（ｉ）の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、サイクル充放電後の多孔質層の構造安定性が良好となる。また、（ｉｖ）の要件によって、ポリオレフィン多孔質フィルム（セパレータ）のカチオン透過性も促進される。そして、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の要件によって、電池の充放電過程において、電極活物質粒子の膨張収縮による電極活物質層内部における応力伝達が均一となり、電極活物質層は、電極活物質粒子の膨張収縮に等方的に追従する。このため、電極活物質層内部の電極活物質粒子および導電剤（バインダー含む）同士の密着性、並びに電極活物質層と集電箔との密着性が維持されやすくなる。

したがって、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、（ａ）サイクル充放電後の多孔質層の構造安定性が良好であり、さらに、（ｂ）電極活物質層内部の電極活物質粒子および導電剤（バインダー含む）同士の密着性、並びに電極活物質層と集電箔との密着性が良好に維持され、充放電サイクル時の電池の劣化が抑制される。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、サイクル後の電池の充電容量特性が向上し、例えば、１００サイクル経過後においても充電回復容量が向上する。さらに具体的には、１００サイクル後の充電回復容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上となる。

さらに、前記（ｉｖ）の要件を充足する非水電解液二次電池では、前記（ａ）および（ｂ）に加え、（ｃ）ポリオレフィン多孔質フィルムのカチオンの透過性も向上する。このため、より一層サイクル後の電池の充電回復容量が向上する。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
実施例および比較例における各測定は以下の方法で行った。

（１）膜厚（単位：μｍ）：
多孔質フィルムの膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。

（２）ホワイトインデックス（ＷＩ）：
多孔質フィルムのＷＩは、分光測色計（CM-2002、MINOLTA社製）を用いて、黒紙（北越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版Ｔ目）を下敷きとして敷いた状態で、ＳＣＩ（Specular Component Include（正反射光を含む））で測定した。

（３）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層セパレータを約２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、前記（ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法）の（１）〜（４）の手順に沿って、切り出された積層セパレータに含まれるＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶の含有率（α比）を測定した。

（５）正極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

正極合剤（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を１４．５ｃｍ^２（４．５ｃｍ×３ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は０．２１５ｇ、厚さ５８μｍであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．０７８ｇ、厚さ２０μｍであった。

正極活物質層密度ρは、（０．２１５−０．０７８）／{(５８-２０)／１００００×１４．５}＝２．５ｇ／ｃｍ^３と算出された。

正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は４．６８ｇ／ｃｍ^３であり、導電材は１．８ｇ／ｃｍ^３であり、ＰＶＤＦは１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極活物質層の空隙率 εは、４０％であった。
ε＝［１−｛２．５×（９２／１００）／４．６８＋２．５×（５／１００）／１．８＋２．５×（３／１００）／１．８｝］＊１００＝４０％
（６）負極活物質層の空隙率の測定
下記実施例１における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。

負極合剤（黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を１８．５ｃｍ^２（５ｃｍ×３．５ｃｍ＋１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は０．２６６ｇ、厚さ４８μｍであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は０．１６２ｇ、厚さ１０μｍであった。

負極活物質層密度ρは、（０．２６６−０．１６２）／{(４８-１０)／１００００×１８．５}＝１．４９ｇ/ｃｍ^３と算出した。

負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体は１ｇ／ｃｍ^３であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは１.６ｇ／ｃｍ^３であった。

これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極活物質層空隙率εは、３１％であった。
ε＝［１−｛１．４９×（９８／１００）／２．２＋１．４９×（１／１００）／１＋１．４９×（１／１００）／１．６｝］＊１００＝３１％
（７）スクラッチ試験
実施例、比較例における正極板および負極板について、臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比（Ｔ／Ｍ）を、前記（スクラッチ試験）の項の工程（１）〜（４）の手順に沿って、スクラッチ試験にて測定した（図１を参照）。前記工程（１）〜（４）に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。

（８）１００サイクル後の充電回復容量
１．初期充放電
実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを備えた充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲；２．７〜４．１Ｖ、充電電流値０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて行った。ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。

２．サイクル試験
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲；２．７〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値１０ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を５５℃にて実施した。

３．１００サイクル後の充電回復容量試験
１００サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖ、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣでＣＣ放電を３サイクルの充放電を５５℃にて実施した。その３サイクル目の充電容量を正極の重量で除した値を１００サイクル後の充電回復容量とした。

ここで充電回復容量試験とは、サイクル後に低いレート（０．２Ｃ）で放電を実施し、電池内部の容量を空にした後に、充電容量をより正確に確認する試験方法であり、電池全体の充電性能の劣化度、特に電極の充電性能の劣化度を確認する試験方法である。

（正極活物質および負極活物質の平均粒径）
レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ２２００）を用いて、体積基準の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を測定した。

［実施例１］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が６８．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３２．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ^２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、前記シートを１００℃で６．２倍に延伸し、多孔質フィルム１を得た。得られた多孔質フィルム１の膜厚は１０．０μｍであり、目付は６．４ｇ／ｍ^２であり、ホワイトインデックス（ＷＩ）は、８７であった。

ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）を塗工液とし、多孔質フィルム１上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。

得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１を得た。得られた積層多孔質フィルム１を、浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム１ａを得た。得られた積層多孔質フィルム１ａを１３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ１を得た。得られた積層セパレータ１の評価結果を表１示す。

［非水電解液二次電池の作製］
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が４．５μｍであるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９２／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は４０％であった。

前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板１とした。

（負極板）
負極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである天然黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３１％であった。

前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板１とした。

（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極板１、前記負極板１および積層セパレータ１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。

ラミネートパウチ内で、前記正極板１、多孔質層を正極板１側に対向させた積層セパレータ１、および負極板１をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極板１の正極活物質層における主面の全部が、負極板１の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極板１および負極板１を配置した。

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２３ｍＬ入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７０．０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が３０．０重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．６ｍ２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、３８℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤６．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４０℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、前記シートを１０５℃で６．２倍に延伸し、多孔質フィルム２を得た。得られた多孔質フィルム２の膜厚は１５．６μｍであり、目付は５．４ｇ／ｍ^２であり、ＷＩは、９７であった。

多孔質フィルム２上に、実施例１と同様に塗工液を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２を得た。得られた積層多孔質フィルム２を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム２ａを得た。得られた積層多孔質フィルム２ａを６５℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ２を得た。得られた積層セパレータ２の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）の割合が７１．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の割合が２８．５重量％となるように両者を混合した。この超高分子量ポリエチレン粉末とポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、この混合物１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように、ＢＥＴ比表面積が１１．８ｍ^２／ｇの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。

次いで、該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを、４３℃の塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤１．０重量％含有）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、水洗を４５℃で行った。続いて株式会社市金工業社製の一軸延伸型テンター式延伸機を用いて、前記シートを１００℃で７．０倍に延伸し、多孔質フィルム３を得た。得られた多孔質フィルム３の膜厚は１０．３μｍであり、目付は５．２ｇ／ｍ^２であり、ＷＩは、９１であった。

多孔質フィルム３上に、実施例１と同様に塗工液を塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３を得た。得られた積層多孔質フィルム３を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム３ａを得た。得られた積層多孔質フィルム３ａを３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層が積層された積層セパレータ３を得た。得られた積層セパレータ３の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：９７／１．８／１．２））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は２０％であった。

前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板２とした。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用し、正極板として前記正極板２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は３４％であった。

前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板３とした。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、前記積層セパレータ３を使用し、正極板として前記正極板３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例６］
（負極板）
負極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が２２μｍである人造黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は３５％であった。

前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板２とした。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板２を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例７］
［多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
ＰＶＤＦ系樹脂（株式会社アルケマ製；商品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標） ＬＢＧ」、重量平均分子量：５９０，０００）を、固形分が１０質量％となるように、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに、６５℃で３０分間かけて撹拌し、溶解させた。得られた溶液をバインダー溶液として用いた。フィラーとして、アルミナ微粒子（住友化学株式会社製；商品名「ＡＫＰ３０００」、ケイ素の含有量：５ｐｐｍ）を用いた。前記アルミナ微粒子、バインダー溶液、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、下記割合となるように混合した。即ち、前記アルミナ微粒子９０重量部に対してＰＶＤＦ系樹脂が１０重量部となるように、バインダー溶液を混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（アルミナ微粒子＋ＰＶＤＦ系樹脂）が１０重量％となるように溶媒を混合することで分散液を得た。実施例３にて作製した多孔質フィルム３上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布することにより、積層多孔質フィルム４を得た。積層多孔質フィルム４を６５℃で５分間乾燥させることにより、積層セパレータ４を得た。乾燥は、熱風風向を多孔質フィルム３に対して垂直方向とし、風速を０．５ｍ/sとして実施した。得られた積層セパレータ４の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
［非水電解液二次電池の作製］
［非水電解液二次電池用積層セパレータの作製］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５を得た。得られた積層多孔質フィルム５を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム５ａを得た。得られた積層多孔質フィルム５ａを３０℃で５分間乾燥させて、積層セパレータ５を得た。得られた非水電解液二次電池用積層セパレータ５の評価結果を表１に示す。

［非水電解液二次電池の作製］
積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
（正極板）
正極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比：１００／５／３））が、正極集電体（アルミニウム箔）の片面に積層された正極板を得た。得られた正極板の正極活物質層の空隙率は５１％であった。

前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り正極板４とした。

［非水電解液二次電池の作製］
正極板として、前記正極板４を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
（負極板）
負極合剤（体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が３４μｍである人造球晶黒鉛／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比８５／１５／７．５））が、負極集電体（銅箔）の片面に積層された負極板を得た。得られた負極板の負極活物質層の空隙率は５９％であった。

前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取り負極板３とした。

［非水電解液二次電池の作製］
負極板として、前記負極板３を用いた。また、積層セパレータ１の代わりに、積層セパレータ３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０の１００サイクル後の充電回復容量特性の測定を行った。その結果を表１に示す。

［結論］
表１に記載の通り、実施例１〜７にて製造された非水電解液二次電池は、比較例１〜３にて製造された非水電解液二次電池よりも、サイクル後の電池の充電容量特性に優れている。実施例１〜７にて製造された非水電解液二次電池は何れも、１００サイクル後の充電回復容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上である。

従って、非水電解液二次電池において、（ｉ）多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上、（ｉｉ）正極板の｜１−Ｔ／Ｍ｜で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲、（ｉｉｉ）負極板の｜１−Ｔ／Ｍ｜で表される値が、０．００以上、０．５０以下、との３つの要件を充足することにより、当該非水電解液二次電池のサイクル後の充電回復容量特性を向上させることができることが分かった。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。

１ ダイヤモンド圧子
２ 基板（ガラス製プレパラート）
３ 測定対象（正極板または負極板）

Claims (5)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある正極板と、下記式（１）で表される値が、０．００以上、０．５０以下の範囲にある負極板と、を備え、
   ｜１−Ｔ／Ｍ｜ …（１）
   （式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
   前記多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板及び前記負極板の少なくともいずれかと、の間に配置されており、
   前記多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３５．０モル％以上である（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける、−７８ｐｐｍ付近にて観測される（α／２）の波形分離、および、−９５ｐｐｍ付近にて観測される｛（α／２）＋β｝の波形分離から算出される。）、非水電解液二次電池の製造方法であって、
   集電体に１０〜２００ｍ／分の塗工速度で活物質を塗工することによって前記正極板および前記負極板を作製する工程を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 電極活物質粒子の粒径を１〜３０μｍの範囲とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
3. 電極活物質粒子のアスペクト比（長径／短径）を１〜５の範囲に制御する、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
4. 電極活物質層の空隙率を１０〜５０％の範囲に制御する、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
5. 電極板組成に占める活物質成分の存在割合を８０重量％以上の範囲に制御する、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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