WO2010089939A1 - 電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 Download PDF

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negative electrode
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保彦 ▲高▼向
利継 鈴木
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a battery electrode, and particularly relates to a method for manufacturing a secondary battery electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as power sources for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), small computers, power storage power sources, and electric vehicle power sources.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries generally include a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte layer, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode It has a configuration in which current collector layers are stacked in this order.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries there are widely used secondary batteries called lithium batteries using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material and a non-aqueous solvent containing a lithium compound as a non-aqueous electrolyte layer. It is used.
  • Patent Document 1 As positive and negative electrode current collectors used in lithium batteries, there is known a current collector made of a plastic film formed with a metal thin film in order to prevent a rapid temperature rise due to an internal short circuit (Patent Document 1). reference). Moreover, as a method of providing a positive electrode and a negative electrode active material layer, there is a method in which a coating liquid (slurry) containing positive and negative active materials is applied on a current collector layer and dried to form an active material layer. It is known (see Patent Document 2).
  • a specific insulating resin having a melting point of 170 ° C. or higher is used as a base material, and a lithium battery including a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode on the base material (Patent Document 3) See).
  • the battery using the obtained electrode has a short battery life and insufficient repeated use characteristics when repeatedly used for charging and discharging. There was a problem.
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode manufacturing method and a secondary battery manufacturing method that give a secondary battery having a long battery life, excellent repeated use characteristics and a high capacity when repeatedly used for charging and discharging. There is.
  • a battery electrode manufacturing method for manufacturing a battery electrode having a current collector layer and an active material layer containing an active material, the surface of the current collector layer provided on a belt-like support A process for producing a battery electrode, comprising: an active material layer forming step in which a coating solution containing the active material is applied at a coating speed of 10 m / min to 100 m / min and dried to form the active material layer. Method.
  • a positive electrode having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, an electrolyte layer, and a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material It is a manufacturing method of the secondary battery which has a constituent layer which has a negative electrode in this order, Comprising: This positive electrode or this negative electrode is manufactured by the manufacturing method of the electrode for batteries given in any 1 paragraph of 1-3. A method for producing a secondary battery.
  • a positive electrode having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, an electrolyte layer, and a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material A method of manufacturing a secondary battery having a plurality of constituent layers each having a negative electrode in this order, wherein the positive electrode or the negative electrode is manufactured by the battery electrode manufacturing method according to 3. A method for manufacturing a secondary battery.
  • a method for producing a secondary battery comprising:
  • the above-described means of the present invention provides a method for producing a battery electrode and a method for producing a secondary battery that provide a secondary battery having a long battery life, excellent repeated use characteristics, and a high capacity when repeatedly used for charging and discharging. it can.
  • the present invention relates to a battery electrode manufacturing method for manufacturing a battery electrode having a current collector layer and an active material layer containing an active material, the current collector layer provided on a belt-like support A coating liquid containing the active material is applied to the surface of the substrate at a coating speed of 10 m / min to 100 m / min and dried to form the active material layer.
  • a current collector layer having an active material layer formed by applying a coating solution containing an active material on the current collector layer provided on the belt-like support at the above coating speed and drying it is provided.
  • a coating solution containing an active material on the current collector layer provided on the belt-like support at the above coating speed and drying it is provided.
  • the current collector is a terminal for taking out electricity from the battery.
  • a metal such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, and stainless steel having high electron conductivity is used.
  • the current collector layer is a thin film of these metals, and is provided on a belt-like support in the manufacturing method of the present invention.
  • the current collector layer provided on the belt-like support is produced by a method of sticking these metal foils on the belt-like support, a method of forming a thin film of these metals on the belt-like support by vapor deposition or metal plating, etc. can do. Further, it can be produced by a method of applying a paste containing a fine dispersion of these metals to a band-shaped support, or a method of casting a raw material to be a flexible support on the metal foil.
  • the strip-shaped support is peeled off from the current collector layer and used, for example, the strip-shaped support with a current collector layer adhesive with a relatively weak adhesive force. It may be pasted and peeled off after the electrode is manufactured.
  • the belt-like support provided with the current collector layer is a belt-like support, and is preferably a flexible belt-like support.
  • Examples of the flexible belt-like support include plastic supports such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyimide, and stainless steel supports.
  • the current collector layer may be provided on only one side of the belt-like support or may be provided on both sides.
  • the thickness of the current collector layer is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the belt-like support is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the width of the belt-like support is 300 mm or more, it is possible to produce an electrode capable of obtaining a battery having a long battery life and excellent repeated use characteristics when repeatedly used.
  • An electrode capable of obtaining a high-capacity battery can be manufactured.
  • Width in the width direction is the width of the belt-like support and refers to the length in the direction perpendicular to the long direction.
  • the active material contained in the active material layer constituting the battery electrode is a material capable of collecting and releasing charges, and includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • Battery electrodes include a positive electrode and a negative electrode, each having a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, each containing a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the active material will be described taking a lithium battery as an example of a secondary battery.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, and lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 , Li x MnO). 2 or Li 2 MnO 3 ), lithium nickel composite oxide (eg Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg LiNi 1-y Co y O 2 ) , lithium manganese cobalt composite oxides (e.g.
  • LiMn y Co 1-y O 2 lithium manganese nickel complex oxide (e.g., LixMn 2-y Ni y O 4 ), lithium cobalt manganese nickel complex oxide (e.g. LiCo z Ni w Mn 1- (z + w) O 2 ), lithium iron manganese composite oxide ( For example Li 1 + x (Fe y Mn 1-y) 1-x O 2), lithium manganese-titanium composite oxide (e.g., Li x Mn y Ti 1-y O 2), lithium-iron-manganese-titanium composite oxide (e.g., Li 1 + x ( Fe z Mn w Ti 1- (z + w)) 1-x O 2), lithium phosphorus oxide (Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x MnPO 4, Li x CoPO 4, Li 2 FePO 4 F, Li 2 MnPO 4 F, etc.), lithium silicate (Li 2 FeSiO 4 ), lithium silicate (
  • Examples thereof include at least one selected from V 2 O 5 ), iron fluoride (FeF 3 ), lithium iron fluoride (Li 3 FeF 6 ), lithium titanium fluoride (Li 2 TiF 6 ), and the like.
  • x, y and z + w are preferably in the range of more than 0 and less than 1.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a conductive auxiliary agent for imparting conductivity and a binder for imparting binding properties.
  • carbon materials such as acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, and amorphous carbon may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the binder for example, fluorine resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), CMC (carboxymethyl cellulose), hydroxypropyl cellulose, and the like may be used alone, or two kinds may be used. You may use the above together.
  • the positive electrode active material layer is formed by applying a coating solution containing the positive electrode active material and the binder to the surface of the current collector, drying, and pressing to form a positive electrode active material layer. It is obtained by doing.
  • the positive electrode active material layer is, for example, an active material layer containing 50 to 99% by mass of active material, 0.5 to 40% by mass of conductive auxiliary agent, and 0.5 to 20% by mass of binder. It is preferable.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer include materials capable of occluding and releasing lithium ions, lithium metal or lithium alloys, and metals that can be alloyed with lithium.
  • examples of the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy.
  • examples of the metal that can be alloyed with lithium include Sn and Si.
  • lithium examples include carbon-based materials such as amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite, fullerene, and carbon nanotubes; titanic acids such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 Ti 3 O 7. Examples include lithium.
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive additive for imparting conductivity and a binder for imparting binding properties.
  • Examples of the conductive assistant include AB, KB, and amorphous carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder examples include rubber-based materials such as PVDF, PTFE, SBR, and styrene / butadiene rubber (SBR). These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a coating solution containing the negative electrode active material and the binder to the surface of the current collector, drying, and pressing to form a negative electrode active material layer. It is obtained by doing.
  • the active material amount is 50 to 99% by mass
  • the conductive assistant is 0 to 40% by mass
  • the binder amount is preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a part of an example of a coating apparatus used in an electrode manufacturing method.
  • the active material layer is applied by applying the active material layer coating liquid 11 containing the active material from the coating liquid supply member 13 to the surface of the current collector layer 15 provided on the belt-like support 14.
  • the coated film 12 is formed by drying.
  • the coating liquid containing an active material is a slurry containing the above-mentioned active material in a solvent, and contains the above-described binder, conductive assistant and the like as necessary.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water toluene
  • ⁇ -butyrolactone dioxane and the like
  • the viscosity of the coating solution is preferably 1 to 1000000 mPa ⁇ sec, particularly preferably 5000 to 200000 mPa ⁇ sec.
  • a coating solution containing an active material at a coating speed of 10 m / min to 100 m / min in order to improve repeated use characteristics, and in particular, a coating speed of 30 m / min to 90 m / min.
  • the range of is preferable.
  • the coating speed is a relative speed between the coating liquid and the belt-like support.
  • Examples of the application method include known methods such as extrusion coating, gravure coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, doctor coating, knife coating, curtain coating, nozzle coating, and screen printing. Among these, an extrusion coat is preferably used.
  • the length in the width direction of the belt-like support is preferably 300 mm or more, more preferably 300 mm to 1500 mm, and particularly preferably 500 mm to 1200 mm.
  • the coating film formed by coating is further dried in a drying step, and the solvent is removed to form an active material layer.
  • Examples of the method of drying in the drying step include a method of drying by heating, and the heat source used for heating may be hot air, infrared, far infrared, microwave, high frequency, or a combination thereof. it can.
  • a heating method in the drying step a method of heating a metal roller or a metal sheet that supports a support having a current collector layer may be used. Drying in the drying step may be drying under reduced pressure, and may be combined with drying by the above heating.
  • drying temperature can be adjusted according to the coating solution containing the active material to be used, but it is usually preferably performed within the range of 40 ° C to 200 ° C. .
  • the drying apparatus can be divided into a plurality of processes instead of a single temperature condition, and the heat source used and the drying temperature can be changed.
  • the press working By pressing the active material layer of the electrode obtained by drying, the density of the active material layer, the adhesion to the current collector layer, and the homogeneity can be improved.
  • Examples of the press working include a roll press using a metal roll, an elastic roll, and a heating roll, or a sheet press using a sheet press machine.
  • the press temperature of the press working may be performed at room temperature or may be performed as long as the temperature is lower than the temperature at which the coating film of the active material layer is dried. Is preferably 15 to 35 ° C.).
  • a roll press is preferable because a long sheet electrode plate can be continuously pressed.
  • a stereotaxic press or a constant pressure press may be performed.
  • the line speed of the roll press is preferably 5 to 50 m / min.
  • the pressure of the roll press is managed by linear pressure, the pressure is adjusted according to the diameter of the pressure roll, but the linear pressure is usually 5 N / cm to 10 N / cm.
  • the electrolyte layer is located between the positive electrode and the negative electrode and has a function of transporting charge carriers between the two electrodes, and has an ion conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature.
  • the layer is preferably used.
  • the electrolyte layer contains a separator and an electrolyte composition.
  • the separator has a function of electronically insulating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit and enable only the movement of ions.
  • a porous body made of insulating plastic made of polyethylene, polypropylene, polyimide or the like, or inorganic fine particles such as silica can be used.
  • the electrolyte composition preferably contains an electrolyte substance and further contains a solvent.
  • Solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-diethoxyethane Chain ethers such as 1-ethoxy-1-methoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, Dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, Examples thereof include
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte substance.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ). 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like.
  • Examples of the form of the electrolyte layer include a form in which the pores of the porous body are filled with the electrolyte composition, and a form in which the inorganic fine particles as the separator and the electrolyte composition are mixed.
  • As the form of the electrolyte composition there are a liquid state composed of the solvent containing the electrolyte substance, and a gel form and a solid form as described below.
  • the gel or solid form examples include, for example, a gel or solid form formed by adding a lithium salt or a solvent in which a lithium salt is dissolved in an organic-inorganic organic-inorganic composite material, Examples thereof include a gel or solid form formed by polymerizing a mixture containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a lithium salt.
  • polymer substance examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • Polymers vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymers and other vinylidene fluoride polymers, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, acrylonitrile- Methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylo Tolyl - acrylonitrile polymers such as vinyl acetate copolymer, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates body or methacrylate body thereof.
  • the organic-inorganic composite material is a material in which an organic material and an inorganic material are physically mixed or chemically bonded, and inorganic oxide fine particles are preferable as the inorganic material.
  • Examples include clay, tin oxide, tungsten oxide, and aluminum phosphate.
  • organic substance in addition to the polymer substance, polyethylene oxide having an alkoxysilyl group, an alkoxytitanate group, an alkoxyaluminate group, and an alkoxyzirconate group capable of modifying the surface of the inorganic oxide fine particles by chemical bonding, ethylene An oxide-propylene oxide copolymer may be mentioned.
  • polymerizable monomer examples include monomers having an unsaturated double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, and allyl group.
  • acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol.
  • the electrolyte composition having the gel-like form or the solid form is thermally reversible when fluidized by heating and non-fluidized at room temperature, or fluidized by shearing force even at room temperature, and non-steady when left standing. It is preferable that it has thixotropic properties to fluidize.
  • Non-fluidization using a polymerizable monomer to form a gel or solid is performed by polymerizing the above monomer with heat, ultraviolet light, electron beam or the like.
  • a polymerization initiator it is preferable to use a polymerization initiator in order to effectively advance the polymerization.
  • Polymerization initiators include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler ketone, biacetyl, benzoylperoxide, t-butylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Peroxyneodecanoates such as neodecanoate, 1-cyclohexyl luo 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, ⁇ -Peroxyneoheptanoate such as cumylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxyneoheptanoate, 1-cyclohexyl lu 1-methylethylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxyheptano
  • polymerizable monomer in addition to the above, a monomer that produces a polymer produced by polycondensation such as polyester, polyamide, polycarbonate, or polyimide, or a polymer produced by polyaddition such as polyurethane or polyurea may be used. it can.
  • FIG. 2 is an example in the case of having one electrolyte layer
  • FIG. 3 is an example in the case of having five layers.
  • a secondary battery (single layer) 10 has a positive electrode current collector layer 2 on a support 1, and a positive electrode active material layer 3 containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector layer 2. Furthermore, an electrolyte layer 6 is formed on the positive electrode active material layer 3, a negative electrode active material layer 5 is formed on the electrolyte layer 6, a negative electrode current collector layer 4 is formed on the negative electrode active material layer 5, and a negative electrode collection
  • the support body 1 is provided on the electrical conductor layer 4.
  • a secondary battery (single layer) 10 has a configuration in which a tab 7 is connected to a positive electrode current collector 2 and a tab 7 is connected to a negative electrode current collector 4, and the laminate of the electrodes and the tab 7 are laminated films. 8 is used for the sealing.
  • the secondary battery (5 layers) 20 has the positive electrode active material layer 3 and the positive electrode current collector layer 2 on one side of the electrolyte layer 6, and the negative electrode active material layer 5 and the negative electrode current collector on the other side.
  • Five sets of laminated structures having the body layer 4 are provided, and a tab 7 and a laminate film 8 are further provided in the same manner as described above.
  • a positive electrode or a negative electrode is produced by the method for producing a battery electrode of the present invention, and the produced positive electrode or negative electrode is used.
  • the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are Manufactured by having a structure in order.
  • the support provided with the current collector layer may be used as it is or may be used after the support is peeled off.
  • the support provided with the current collector layer is peeled off, and a plurality of these can be laminated to produce a secondary battery. it can.
  • a conventionally known method can be adopted as a method of manufacturing a secondary battery using the electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention. That is, after laminating an electrode with a separator, a method of sealing a metal case, a resin case, or a laminated film composed of a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil and a synthetic resin film, and injecting an electrolyte composition. Can be mentioned.
  • an electrolyte layer coating solution containing a gel electrolyte composition or a solid electrolyte composition is applied to at least one electrode,
  • a secondary battery is manufactured by pasting, for example, as it is or by laminating a plurality of layers into a laminate film made of a metal foil such as aluminum foil or stainless steel foil and a synthetic resin film, and vacuum-sealing the electrode. This is preferable because the productivity as a secondary battery can be improved as well as the production of the above, and the production cost can be reduced.
  • the manufacturing which has the process of apply
  • the method is a preferred embodiment.
  • the electrode is wound into a roll once the electrode is manufactured, for example, the coating solution for the electrolyte layer may be applied after storage for several days, Since the electrolyte layer coating solution can be applied as it is without being wound immediately after the production of the electrode, it is more preferable to improve the productivity.
  • Gel-like electrolyte composition, coating solution for electrolyte layer containing solid electrolyte composition, gel-like electrolyte composition, coating for gel-like or solid electrolyte layer containing only solid electrolyte composition Liquids are preferably used, and it is preferable to apply them after heating them to provide fluidity.
  • Examples of the coating method after imparting fluidity include extrusion coating, gravure coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, doctor coating, knife coating, curtain coating, nozzle coating, and screen printing.
  • a polymerizable monomer When a polymerizable monomer is used, it can be applied in a state before polymerization, and after application, the monomer can be polymerized by heat, ultraviolet light, electron beam or the like to be non-fluidized.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode coated with the electrolyte is precisely positioned and simultaneously passed between a pair of opposed rollers. And pressure bonding.
  • it may be hot-pressed by passing it through an opposing heating roller.
  • Example 1 Production of positive electrode: 90% by mass of lithium iron manganese manganese composite oxide (Li 1.2 (Fe 0.4 Mn 0.4 Ti 0.2 ) 0.8 O 2 ) and 6 mass of graphite powder as an auxiliary conductive material %, And 4% by mass of polyvinylidene fluoride copolymer and N-methylpyrrolidone were added and mixed to prepare a slurry.
  • Li 1.2 (Fe 0.4 Mn 0.4 Ti 0.2 ) 0.8 O 2 6 mass of graphite powder as an auxiliary conductive material %
  • polyvinylidene fluoride copolymer and N-methylpyrrolidone were added and mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was coated on a current collector layer of a PET support (polyethylene terephthalate, thickness: 25 ⁇ m) with a width of 300 mm and a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector layer on one side at a coating speed of 15 m / min.
  • a positive electrode was prepared by extrusion coating using a die coater as shown in FIG. 3 so as to have a uniform thickness, drying, and roll pressing. At this time, a portion from one end to 5 mm was left as an uncoated portion for lead.
  • This slurry was uniformly applied at a coating speed of 15 m / min on a current collector layer of a PET support (thickness: 25 ⁇ m) having a width of 300 mm and a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m bonded as a current collector layer on one side.
  • the negative electrode was produced by carrying out an extrusion coat using a die coater, drying, and roll-pressing. At this time, a portion from one end to 5 mm was left as an uncoated portion for lead.
  • Each sheet of positive electrode and negative electrode obtained above was cut out to a size of 300 mm width and 400 mm length.
  • a separator comprising a positive electrode and a porous film made of polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m after welding a tab to a part of the uncoated portion for the positive electrode and the negative electrode lead and cutting off the other uncoated portion.
  • the whole is housed in a pack made of a laminate film of 0.1 mm thickness composed of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both surfaces of the aluminum foil, Vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours.
  • a liquid electrolyte composition was prepared by dissolving 1 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the pack After injecting the liquid electrolyte composition into the laminate film pack containing the electrodes, the pack was vacuum-sealed by heat sealing to produce a battery 101.
  • batteries 101 to 115 and comparative batteries 1 to 6 were produced by changing the coating speed and width of the PET support having the current collector layer as shown in Table 1.
  • This charge / discharge cycle is performed once, 10 times, and 100 times, and the ratio of the discharge amount of 10 times to 100 times (discharge rate (%)) with respect to the first discharge amount is calculated, and this is repeatedly used as an indicator of usage characteristics. It was.
  • discharge rate (%) discharge rate
  • Example 2 Preparation of electrolyte composition: 1 mol / L of LiClO 4 as a lithium salt was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed at a volume ratio of 3: 1. This solution and polyvinylidene fluoride (number average molecular weight: 240,000) were mixed and stirred at a mass ratio of 7: 3 and heated to 150 ° C. so as not to evaporate the solvent. Got.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the conveyance speed of the subsequent steps was maintained at 30 m / min on the negative electrode.
  • the electrolyte composition prepared above is extrusion coated only at the part where the active material is provided at a temperature of 150 ° C. with a die coater, and the applied electrolyte layer surface and the positive electrode surface are not coated with positive and negative electrodes. Positioning was made so that the electrolyte layer was in contact only with the portion where the active material of the positive electrode was provided so that the coated portions were on the opposite sides, and contact was made using a counter roller.
  • a positive electrode-electrolyte layer-negative electrode laminate obtained by cooling to room temperature is cut into a length of 200 mm, a tab is welded to a part of the uncoated portion of both positive and negative electrodes, and a stainless steel foil having a thickness of 40 ⁇ m 2 and a polypropylene film formed on both surfaces of a stainless steel foil, and using a laminate film having a thickness of 0.1 mm, and vacuum-sealing by heat sealing, a sheet-like secondary battery as shown in FIG. Produced.
  • a secondary battery having a large area and excellent repeatability can be manufactured by the method for manufacturing a secondary battery of the present invention.
  • Example 3 As a flexible support having a current collector layer, a PET support having a weak adhesive layer that can be peeled off from the current collector layer is used, and an active material layer is formed on the entire surface of the support without providing an uncoated portion.
  • a positive electrode-electrolyte layer-negative electrode laminate was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that the coating was applied.
  • the production method of the present invention can produce a large-area secondary battery having excellent repeatability even in a laminated secondary battery.

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Abstract

　本発明は、集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分～１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とし、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極およびその製造方法ならびにこれらを用いた二次電池および二次電池の製造方法を提供することができる。

Description

電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
　本発明は、電池用電極の製造方法に関するもので、特に二次電池用電極の製造方法に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
　非水電解質二次電池は、一般に、正電極集電体層、正電極活物質を含有する正電極活物質層、非水電解質層、負電極活物質を含有する負電極活物質層、負電極集電体層をこの順に積層した構成を有する。非水電解質二次電池としては、正電極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、非水電解質層に、リチウム化合物を含有する非水溶媒を用いた、リチウム電池と呼ばれる二次電池が広く用いられている。
　リチウム電池に用いられる正、負電極集電体としては、内部短絡による急激な温度上昇を防止するために、金属薄膜を成膜したプラスチックフィルムからなる集電体が知られている（特許文献１参照）。また、正電極、負電極活物質層を設ける方法としては、正、負活物質を含有する塗布液（スラリー）を集電体層上に塗布し、乾燥して活物質層を形成する方法が知られている（特許文献２参照）。
　近年、二次電池に関して、特に家庭用蓄電池や電気自動車、電動工具等の用途においては、高容量、低コストが要求されている。
　これらの要求に対して、例えば融点が１７０℃以上である特定の絶縁性樹脂を基材として用い、この基材上に、正電極、固体電解質層および負電極を具えたリチウム電池（特許文献３参照）が知られている。
　しかしながら、これら上記のような電池においては、高容量化の点で、まだ満足できるものではなかった。つまり、二次電池の高容量化のためには、全体の容量を大きくするために、電極のサイズを大きくする必要があるが、上記のような電池に用いられる方法を用い、単に電極のサイズを大きくすると、繰り返し寿命が短くなってしまう、という問題があった。即ち、電極を形成するには、コストの面から集電体層上に活物質を含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成する方法が好ましいが、この場合、例えば１０００ｃｍ２といった大きなサイズの電極を作製するためには、巾が概ね３０ｃｍ以上の帯状の集電体上に、塗布液を塗布する必要がある。
　従来の方法で、このような大きな巾の塗布を行った場合、得られた電極を用いた電池は、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が短く、繰り返し使用特性が不十分であるという問題があった。
特開平９－２５９８９１号公報 特開２００１－２３６９４９号公報 特開２００８－１７１５９９号公報
　本発明の目的は、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法を提供することにある。
　本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。
　１．集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分～１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
　２．前記帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であることを特徴とする１に記載の電池用電極の製造方法。
　３．前記活物質層形成工程の後に、前記集電体層から、前記帯状支持体を剥離する支持体剥離工程を有することを特徴とする１または２に記載の電池用電極の製造方法。
　４．正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
　５．正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を複数有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、３に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
　６．１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極の前記活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
　本発明の上記手段により、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法が提供できる。
電極の製造方法に用いられる塗布装置の例の一部の概略断面図である。 本発明の製造方法により製造される二次電池（単層）の例の概略断面図である。 本発明の製造方法により製造される二次電池（積層型）の例の概略断面図である。
　本発明は、集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分～１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする。
　本発明においては、特に帯状支持体上に設けられた集電体層上に活物質を含有する塗布液を上記塗布速度で塗布し、乾燥して活物質層を形成した集電体層を有する電極を用いることで、繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池が得られる。
　（帯状支持体に設けられた集電体層）
　集電体は、電池の電気を取り出す端子であり、集電体としては電子伝導性が高いニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属が用いられる。
　集電体層は、これらの金属を薄膜にしたものであり、本発明の製造方法においては、帯状支持上に設けられている。
　帯状支持体に設けられた集電体層は、これらの金属の箔を帯状支持体上に貼り付ける方法、これらの金属の薄膜を蒸着や金属メッキで帯状支持体上に形成する方法などにより作製することができる。また、これらの金属の微分散物を含むペーストを帯状支持体に塗布する方法、逆にこれらの金属の箔上に可撓性支持体となる原料をキャストする方法などにより作製することができる。尚、後述するような、電極を作製した後、帯状支持体を集電体層から剥離して利用する場合には、例えば、帯状支持体に集電体層粘着剤で比較的弱い接着力で貼り付けておき、電極を製造後に剥離しても良い。
　集電体層が設けられている帯状支持体は、帯状の支持体であり、可撓性帯状支持体であることが好ましい。
　可撓性帯状支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド等のプラスチック支持体やステンレス支持体が挙げられる。
　集電体層は帯状支持体の片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。集電体層の厚みは０．１μｍ～５０μｍが好ましく、１μｍ～２０μｍがさらに好ましく、特に５μｍ～１０μｍが好ましい。
　帯状支持体の厚みは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　本発明においては、特に帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であっても、繰り返し使用する際の、電池寿命が長い繰り返し使用特性に優れる電池が得られる電極を製造することができ、高容量の電池を得ることが可能な電極が製造できる。
　巾手方向長さとは、帯状支持体の巾であり、長尺方向に直角な方向の長さをいう。
　（活物質層）
　電池用電極を構成する活物質層に含有される活物質は、電荷集積放出可能な物質であり、正電極活物質と負電極活物質がある。
　電池用電極としては、正電極と負電極があり各々が正電極活物質層および負電極活物質層を有し、各々正電極活物質および負電極活物質を含有する。
　活物質について、二次電池の代表としてリチウム電池を例に説明する。
　正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏｚＮｉｗＭｎ１－（ｚ＋ｗ）Ｏ２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭｎ１－ｙ）１－ｘＯ２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＴｉ１－ｙＯ２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｚＭｎｗＴｉ１－（ｚ＋ｗ））１－ｘＯ２）、リチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ２－ｘＦｅＳｉ１－ｘＰｘＯ４、Ｌｉ２－ｘＭｎＳｉ１－ｘＰｘＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、フッ化鉄（ＦｅＦ３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ３ＦｅＦ６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ２ＴｉＦ６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。
　正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダを含有する場合には、正電極活物質層は、正電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
　正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０～９９質量％、導電助剤量が０．５～４０質量％、バインダ量が０．５～２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。
　正電極活物質層の厚みは、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　他方、負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、もしくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
　その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
　負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。
　導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、負電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、負電極活物質層を形成することで得られる。
　導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０～９９質量％、導電助剤が０～４０質量％、バインダ量が０．５～２０質量％であることが好ましい。
　負電極活物質層の厚みは、３０～１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　〔電極の製造方法〕
　図１は、電極の製造方法に用いられる塗布装置の例の一部の概略断面図である。
　活物質層は、活物質を含有する活物質層用塗布液１１を、塗布液供給部材１３から帯状支持体１４上に設けられた集電体層１５の表面に供給して塗布し、塗布された塗膜１２を乾燥して形成される。活物質を含有する塗布液は、溶媒中に上記した活物質を含有するスラリーであり、必要に応じ上記のようなバインダ、導電助剤などを含有する。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエン、γブチロラクトン、ジオキサンなどを用いることができる。
　塗布液の粘度としては、１～１００００００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、特に５０００～２０００００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
　本発明の製造方法においては、繰り返し使用特性を向上させるために活物質を含有する塗布液を塗布速度１０ｍ／分～１００ｍ／分で塗布する必要があり、特に塗布速度３０ｍ／分～９０ｍ／分の範囲が好ましい。塗布速度は、塗布液と帯状支持体との相対速度である。
　塗布する方法としては、公知の方法、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等の塗布方法が挙げられる。これらの中でも特に、エクストルージョンコートが好ましく用いられる。
　また、帯状支持体の巾手方向長は、上記のように３００ｍｍ以上が好ましく、さらに３００ｍｍ～１５００ｍｍが好ましく、特に５００ｍｍ～１２００ｍｍが好ましい。
　活物質層形成工程では、塗布により形成された塗膜を、さらに乾燥工程で乾燥し、溶剤を除去して、活物質層を形成する。
　乾燥工程で乾燥する方法としては、例えば加熱により乾燥する方法が挙げられ、加熱に用いられる熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、あるいはそれらを組み合わせたものを利用することができる。また、乾燥工程における加熱方法としては、集電体層を有する支持体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱する方法を用いてもよい。乾燥工程における乾燥は、減圧乾燥でもよく、これと上記加熱による乾燥を組み合わせても良い。
　乾燥工程で用いられる乾燥装置内の温度（乾燥温度）は使用する活物質を含有する塗布液に応じて調整することができるが、通常は４０℃～２００℃の範囲内で行われることが好ましい。
　また必要に応じ、単一温度条件ではなく、乾燥装置内を複数のプロセスに分割して、使用熱源や乾燥温度を変化させて行うこともできる。
　乾燥して得られた電極の活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体層に対する密着性、均質性を向上させることができる。プレス加工としては、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールを用いるロールプレスまたはシートプレス機を用いたシートプレスが挙げられる。プレス加工のプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、室温（室温の目安としては１５～３５℃である。）で行うことが好ましい。
　ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。ロールプレスのライン速度は通常、５～５０ｍ／分であることが好ましい。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を５Ｎ／ｃｍ～１０Ｎ／ｃｍとする。
　〔電解質層〕
　電解質層は、正電極と負電極との間に位置し、両極間の荷電担体輸送を行う機能を有する層であり、室温で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している層が好ましく用いられる。電解質層は、セパレータと電解質組成物とを含有する。
　セパレータは、正電極と負電極とを電子的に絶縁して、ショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどからなる絶縁性プラスチックで形成された多孔体あるいはシリカなどの無機微粒子などを用いることができる。
　電解質組成物は、電解質物質を含有し、さらに溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン、１－エトキシ－１－メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。
　電解質物質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。
　電解質層の形態としては、例えば、上記の多孔体の孔中に電解質組成物が充填された形態、上記セパレータとしての無機微粒子と電解質組成物とが混合された形態が挙げられる。電解質組成物の形態としては、上記電解質物質を含有する上記溶媒からなる液体の状態、下記のようなゲル状、固体状の形態がある。
　ゲル状または固体状の形態としては、例えば高分子物質または、有機物と無機物の有機－無機複合物質に、リチウム塩あるいはリチウム塩を溶解した溶媒を含ませて形成したゲル状あるいは固体状の形態、重合性モノマー、重合開始剤およびリチウム塩を含有する混合物を重合して形成したゲル状あるいは固体状の形態が挙げられる。
　上記高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
　上記有機－無機複合物質とは、有機物と無機物が物理的に混合、または、化学的に結合により形成されている物質であり、無機物としては無機酸化物微粒子が好ましい。
　具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、燐酸アルミニウム、などが挙げられる。
　有機物としては前記高分子物質の他に、上記無機酸化物微粒子の表面を化学結合により修飾することのできるアルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基を有するポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。
　上記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。
　その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
　前記ゲル状の形態、固体状の形態を有する電解質組成物は、加熱で流動化し、常温で非流動化する熱可逆性、または、常温であっても、せん断力で流動化し、静置で非流動化するチキソトロピー性を有するものであることが好ましい。
　重合性モノマーを用いて、ゲル状、固体状の形態とする非流動化は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより行われる。この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用することが好ましい。
　重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシルー１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α－クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１－シクロヘキシルー１－メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
　重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することもできる。
　〔二次電池の製造〕
　図２および３に、本発明の二次電池の例の概略断面図を示す。
　図２は、電解質層を１層有する場合、図３は５層有する場合の例である。
　二次電池（単層）１０は、支持体１上に正電極集電体層２を有し、正電極集電体層２上に、正電極活物質を含有する正電極活物質層３を有し、さらに正電極活物質層３上に電解質層６を、電解質層６上に負電極活物質層５を、負電極活物質層５上に負電極集電体層４を、負電極集電体層４上に支持体１を有している。
　二次電池（単層）１０は、正電極集電体２にタブ７が、負電極集電体４にタブ７が接続された構成を有し、上記電極の積層体とタブ７をラミネートフィルム８で封止した構成を有する。
　二次電池（５層）２０は、電解質層６の片側に、正電極活物質層３および正電極集電体層２を有し、他の片側に負電極活物質層５および負電極集電体層４を有する積層構造を５組有し、さらに上記と同様にタブ７とラミネートフィルム８とを有する。二次電池は、正電極または負電極を、上記本発明の電池用電極の製造方法により製造し、製造された正電極または負電極を用い、正電極と、電解質層と、負電極とをこの順に有する構成となすことで製造される。
　正電極、電解質層、負電極が１組である二次電池の場合には、集電体層が設けられた支持体をそのまま用いてもよいし、支持体を剥離してから用いてもよい。正電極、電解質層、負電極の組を複数有する二次電池の場合には、集電体層が設けられた支持体を剥離して、これらを複数積層し、二次電池を製造することができる。
　本発明の製造方法により製造された電極を用いて二次電池を製造する方法は、従来公知の方法を採用することができる。すなわち、電極をセパレータと積層した後、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等に入れ、電解質組成物を注入後封止する方法が挙げられる。
　また、電極製造後の工程も考慮して、正電極、負電極両電極の製造後に、少なくとも一方の電極にゲル状電解質組成物または固体状電解質組成物を含有する電解質層用塗布液を塗布、貼合して二次電池を製造し、例えば、そのまま、または複数積層してアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等に入れて真空封止することが、電極の製造のみならず二次電池としての生産性も向上させて低コスト製造できるので好ましい。
　即ち、上記手段１から３のいずれか１項に記載の電池用電極により製造された電池用電極の活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有する製造方法が好ましい態様である。
　なお、集電体層が設けられた支持体を剥離して、これらを複数積層した二次電池の場合は、二次電池内部で直列接続することになるので、短絡を防止のためゲル状、固体状の電解質を用いる必要がある。
　電極の製造から電解質層用塗布液の塗布までは、いったん電極製造したところで電極をロール状に巻き取り、例えば、数日間保管後に電解質層用塗布液を塗布しても良いが、本発明では、電極の製造直後に巻き取らずにそのまま電解質層用塗布液を塗布できるのでそうすることが生産性向上の点からもより好ましい。
　ゲル状の電解質組成物、固体状の電解質組成物を含有する電解質層用塗布液としては、ゲル状の電解質組成物、固体状の電解質組成物のみを含有するゲル状または固体状電解質層用塗布液が好ましく用いられ、これらを加熱などして流動性をもたせてから塗布することが好ましい。
　流動性をもたせてから、塗布する方法としては、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等が挙げられる。重合性モノマーを用いる場合には、重合させる前の状態で、塗布を行い、塗布後に熱、紫外線、電子線などによってモノマーを重合させて非流動化させることができる。
　電解質が塗布された正電極と負電極とを貼合する方法としては、例えば、少なくとも一方に電解質が塗布された正電極と負電極とを精密に位置決めすると同時に、対向する一対のローラー間に通して加圧圧着する方法が挙げられる。
　この際に必要ならば対向する加熱ローラーに通して加熱圧着しても良い。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　（実施例１）
　正電極の製造：リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ－メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。
　このスラリーを、巾３００ｍｍで片面に集電体層として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたＰＥＴ支持体（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：２５μｍ）の集電体層上に塗布速度１５ｍ／分で全体が均一な厚さとなるように図３に示すようなダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより正電極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。
　負電極の製造：黒鉛９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ－メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。
　このスラリーを、巾３００ｍｍで片面に集電体層として厚さ１５μｍの銅箔を張り合わせたＰＥＴ支持体（厚さ：２５μｍ）の集電体層上に塗布速度１５ｍ／分で全体が均一な厚さとなるようにダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより負電極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。
　上記で得られた正電極、負電極の各シートを巾３００ｍｍ、長さ４００ｍｍのサイズに切り出した。この正電極、及び、負電極のリード用の未塗布部分の一部にタブを溶接し、他の未塗布部分を切り取った後、正電極、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負電極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状電解質組成物を調製した。
　電極を収納したラミネートフィルムパック内に液状電解質組成物を注入した後、パックをヒートシールにより真空完全密閉し、電池１０１を作製した。
　同様にして上記の集電体層を有するＰＥＴ支持体の塗布速度と支持体巾を表１のように変えて、電池１０１～１１５と比較電池１～６を作製した。
　また、電池１０１の作製において、集電体層を有するＰＥＴ支持体に替えて、正電極用の集電体層のみであるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）および、負電極油の集電体層のみである銅箔（厚さ：１５μｍ）を用いた以外は電池１０１と全く同様にして、表１に示す塗布速度で、比較電池７、８および９を作製した。
　（２）繰り返し使用特性の評価
　前記の電池１０１～１１５と比較電池１～９をそれぞれ各９個作製し、以下の実験を行いそれぞれの結果の平均値を取った。２５℃環境下において、上限電圧４．２ＶまでＣ／２の定電流で充電した後、下限電圧２．５ＶまでＣ／２の定電流放電を行った。なお、ここで１Ｃとは、作製した電池の正電極活物質量より算出した容量を１時間で充電するのに必要な電流量とする。
　この充放電サイクルを１回、１０回、１００回行い、１回目の放電量に対する１０回、１００回の放電量の割合（放電量率（％））を算出し、これを繰り返し使用特性の指標とした。以上により得られた結果を表１に示す。
　充放電率が７０％以上を実用上良好な範囲であると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の製造方法により製造された電極を用いることにより、充放電を繰り返し使用したときの、繰り返し使用特性に優れ、また少なくとも長さ３００ｍｍの一辺を有する大きな電極が得られ高容量を可能とする二次電池が得られることがわかる。
　（実施例２）
　電解質組成物の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が体積比率３：１で混合された混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した。この溶液とポリフッ化ビニリデン（数平均分子量：２４０，０００）を質量比率７：３で混合攪拌しながら、溶媒が蒸発しないように注意して１５０℃に加温し、均一溶液である電解質組成物を得た。
　塗布巾３００ｍｍ、塗布速度３０ｍ／分で実施例１と同様の方法で正電極と負電極をそれぞれ同時に製造した直後に、以降の工程の搬送速度を３０ｍ／分に維持したままで、負電極上に上記で調製した電解質組成物を１５０℃の温度でダイコーターにて活物質が設けられている部分のみにエクストルージョンコートし、さらに、塗布された電解質層表面と正電極表面を正負両電極の未塗布部分がそれぞれ反対側になるようにして、正電極の活物質が設けられた部分だけに電解質層が接するように位置決めをして接触させ、対向ローラーを用いて圧着して密着させた。
　常温まで冷却して得られた正電極－電解質層－負電極積層体を２００ｍｍの長さにカットし、正負両電極の未塗布部分の一部にタブを溶接後、厚さが４０μｍのステンレス箔とステンレス箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムを使用して、ヒートシールにより真空完全密閉して図２に示すようなシート状の二次電池を作製した。
　得られた二次電池の繰り返し使用特性の評価を実施例１と同様に行ったところサイクル１００回後の放電量率は８４％と良好であった。
　これにより、本発明の二次電池の製造方法により、繰り返し特性に優れる大面積な二次電池が製造できることがわかる。
　（実施例３）
　集電体層を有する可撓性支持体として、集電体層から剥離可能な、弱接着層を有するＰＥＴ支持体を用いることと、未塗布部分を設けずに支持体全面に活物質層を塗布すること以外は実施例２と全く同様にして正電極－電解質層－負電極積層体を作製した。
　これから正負両電極のＰＥＴ支持体を剥離した後に２００ｍｍの長さに５個分カットし、これらを下から順に正電極－電解質－負電極が繰り返すように積み重ね、最下面と最上面にある集電体層の一部にタブを溶接後、ラミネートフィルムを使用して真空完全密閉して図３に示すようなシート状の積層型二次電池を作製した。
　得られた積層型二次電池のサイクル寿命の評価を実施例１と同様に行ったところサイクル１００回後の放電量率は８２％と良好であった。
　以上より、本発明の製造方法は、積層型の二次電池においても、繰り返し特性に優れる大面積な二次電池が製造できることがわかる。
　１　支持体
　２　正電極集電体層
　３　正電極活物質層
　４　負電極集電体層
　５　負電極活物質層
　６　電解質層
　７　タブ
　８　ラミネートフィルム
　１０　二次電池（単層）
　１１　活物質層用塗布液
　１２　塗膜
　１３　塗布液供給部材
　１４　帯状支持体
　１５　集電体層
　２０　二次電池（５層）

Claims (6)

  1. 　集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分～１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
  2. 　前記帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
  3. 　前記活物質層形成工程の後に、前記集電体層から、前記帯状支持体を剥離する支持体剥離工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。
  4. 　正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、請求項１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
  5. 　正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を複数有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、請求項３に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
  6. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極の前記活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
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