CN110022990B - 含有导电性碳材料的薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其包含如下工序：使用凹版涂布机或模涂机以20m/分以上的涂布速度涂布含有碳纳米管等导电性碳材料的涂布液。

Description

含有导电性碳材料的薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，更详细地说，涉及使用凹版涂布机(グラビア塗工機)等将含有导电性碳材料的涂布液在基材上高速涂布而薄膜化的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法。

背景技术

近年来，以锂离子二次电池、双电层电容器为首的储能器件为了应对电动汽车、电动设备等用途，需要高容量化和充放电的高速化。

作为用于满足该要求的一个对策，提出了在活性物质层与集电基板之间配置底涂层，使活性物质层和集电基板的粘接性变得牢固，同时降低它们的接触界面的电阻(例如参照专利文献1、2)。

通过设置上述底涂层，能够提高储能器件的性能，另一方面，增加一个工序，因此器件的生产率降低，产生招致成本增加这样的新问题。

为了以储能器件的进一步的普及为目标，在不使其生产率降低的情况下提高性能是重要的，在提高器件的生产率时，提高用于形成底涂层的涂布液的涂布速度是有效的。

为了提高其涂布速度，更快地供给涂布液是重要的，因此，需要降低涂布液的粘度。

但是，现有的含有导电性碳材料的涂布液由于导电性材料与分散介质的比重差大，导电性碳材料容易沉降，因此高浓度化、制成高粘度而使用，并不适合高速涂布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-170965号公报

专利文献2：国际公开第2014/042080号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使用凹版涂布机或模涂机(ダイコーター)在基材上将含有导电性碳材料的涂布液高速涂布而薄膜化的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，反复认真研究，结果发现在使用了凹版涂布机或模涂机的情况下可以以规定速度涂布的含有碳材料的涂布液，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使用凹版涂布机或模涂机以20m/分以上的涂布速度涂布含有导电性碳材料的涂布液；

2.1的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述涂布速度为50m/分以上；

3.2的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述涂布速度为100m/分以上；

4.1～3中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述薄膜的单位面积质量为1000mg/m²以下；

5.4的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述薄膜的单位面积质量为200mg/m²以下；

6.1～5中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管；

7.1～6中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，使用凹版涂布机涂布；

8.1～7中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述含有导电性碳材料的涂布液的采用E型粘度计得到的粘度在25℃下为500cp以下；

9.1～8中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述含有导电性碳材料的涂布液包含分散剂，该分散剂为三芳基胺系高支化聚合物或在侧链含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物；

10.1～9中任一项的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述含有导电性碳材料的薄膜为储能器件电极用底涂层；

11.含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其特征在于，含有导电性碳材料的涂布液包含25℃下的粘度为1.5cp以上的溶剂，包含使用凹版涂布机或模涂机将所述含有导电性碳材料的涂布液涂布的工序；

12.11的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，采用间歇涂布将所述涂布液涂布。

发明的效果

根据本发明，使用凹版涂布机或模涂机，用规定速度以上涂布含有导电性碳材料的涂布液，能够制作含有导电性碳材料的薄膜，能够提高储能器件的生产率。

附图说明

图1为对实施例1中形成的底涂层拍摄的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明涉及的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法的特征在于，包含如下工序：使用凹版涂布机或模涂机以20m/分以上的涂布速度涂布含有导电性碳材料的涂布液。

作为凹版涂布机和模涂机，并无特别限定，能够从公知的涂布机中适当地选择而使用，如果考虑均匀地制造薄膜，则特别优选凹版涂布机。

作为上述涂布速度，只要为20m/分以上，则并无特别限定，如果考虑进一步提高器件的生产率，优选50m/分以上，更优选75m/分以上，进一步优选100m/分以上，更进一步优选150m/分以上，特别优选175m/分以上。

另外，就涂布液的粘度而言，从可进行更高速的涂布出发，用采用E型粘度计得到的25℃的粘度表示，优选500cp以下，更优选250cp以下，进一步优选100cp以下，更进一步优选75cp以下，特别优选30cp以下。

作为本发明的含有导电性碳材料的涂布液中使用的导电性碳材料，并无特别限定，能够从炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纳米管(CNT)、碳纤维、天然石墨、人造石墨等公知的导电性碳材料中适当地选择而使用，特别地，由于具有高的比表面积，通过使用后述的分散剂从而可以以低浓度稳定地分散，因此更优选使用包含CNT的导电性碳材料，进一步优选使用CNT单独的导电性碳材料。

CNT一般采用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等制作，本发明中所使用的CNT可采用任何方法得到。另外，在CNT中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕成圆筒状的单层CNT(以下也简写为SWCNT)和将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT(以下也简写为DWCNT)和将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT(MWCNT)，在本发明中能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独地使用或者将多种组合使用。

再有，在采用上述方法制作SWCNT、DWCNT或MWCNT时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时需要用于将该杂质除去的精制。对于杂质的除去，与采用硝酸、硫酸等的酸处理一起进行超声波处理是有效的。但是，对于使用硝酸、硫酸等的酸处理而言，有可能破坏构成CNT的π共轭系，损害CNT本来的特性，因此希望在适当的条件下进行精制而使用。

作为本发明中可使用的CNT的具体例，可列举出超速成长法CNT[国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造]、eDIPS-CNT[国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造]、SWNT系列[(株)名城纳米碳制造：商品名]、VGCF系列[昭和电工(株)制造：商品名]、FloTube系列[CNano Technology公司制造：商品名]、AMC[宇部兴产(株)制造：商品名]、NANOCYL NC7000系列[Nanocyl S.A.公司制造：商品名]、Baytubes[Bayer公司制造：商品名]、GRAPHISTRENGTH[阿科玛公司制造：商品名]、MWNT7[保土谷化学工业(株)制造：商品名]、Hyperion CNT[Hypeprion Catalysis International公司制造：商品名]等。

作为分散剂，并无特别限定，能够从公知的分散剂中适当地选择使用，作为其具体例，可列举出羧甲基纤维素(CMC)等多糖类、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等含有杂环的聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛等水溶性烯烃聚合物、聚苯乙烯磺酸、Nafion等含有磺酸基的聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、丙烯酸系树脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、硅乳液、丙烯酸硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高支化聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物等，本发明中，优选国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高支化聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物。

具体地，优选使用通过在酸性条件下使由下述式(1)和(2)表示的、三芳基胺类与醛类和/或酮类缩聚而得到的高支化聚合物。

[化1]

上述式(1)和(2)中，Ar¹～Ar³各自独立地表示由式(3)～(7)表示的任一个二价的有机基团，特别优选由式(3)表示的取代或未取代的亚苯基。

[化2]

(式中，R⁵～R³⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。)

另外，在式(1)和(2)中，Z¹和Z²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或者由式(8)～(11)表示的任一个一价的有机基团(不过，Z¹和Z²不会同时成为上述烷基。)，作为Z¹和Z²，各自独立地优选氢原子、2-或3-噻吩基、由式(8)表示的基团，特别地，Z¹和Z²中的任一者为氢原子，另一者为氢原子、2-或3-噻吩基、由式(8)表示的基团，特别地，更优选R⁴¹为苯基的基团或者R⁴¹为甲氧基的基团。

再有，在R⁴¹为苯基的情况下，在后述的酸性基团导入法中，有时使用了在聚合物制造后导入酸性基团的手法，也有时在该苯基上导入酸性基团。

作为上述碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

[化3]

{式中，R³⁹～R⁶²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR⁶³、COR⁶³、NR⁶³R⁶⁴、COOR⁶⁵(这些式中，R⁶³和R⁶⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基，R⁶⁵表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。}。

上述式(2)～(7)中，R¹～R³⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、或者羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。

其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述例示的烷基同样的烷基。

作为碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。

作为羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举出钠、钾等碱金属盐；镁、钙等第2族金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等脂环式胺盐；苯胺、二苯胺等芳香族胺盐；吡啶鎓盐等。

上述式(8)～(11)中，R³⁹～R⁶²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR⁶³、COR⁶³、NR⁶³R⁶⁴、COOR⁶⁵(这些式中，R⁶³和R⁶⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基，R⁶⁵表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基。)、或者羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。

其中，作为碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基，可列举出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2，2，3，3-四氟丙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。

再有，作为卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述式(2)～(7)中例示的基团同样的基团。

特别地，如果考虑进一步提高与集电基板的密合性，优选上述高支化聚合物在由式(1)或(2)表示的重复单元的至少一个的芳香环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基和它们的盐中的至少一种的酸性基团，更优选具有磺基或其盐。

作为上述高支化聚合物的制造中使用的醛化合物，可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、环己烷羧基醛(カルボキシアルデヒド)、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类；苯甲醛、甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N，N-二甲基氨基苯甲醛、N，N-二苯基氨基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛等芳香族醛类、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳烷基醛类等，其中，优选使用芳香族醛类。

另外，作为用于上述高支化聚合物的制造的酮化合物，为烷基芳基酮、二芳基酮类，例如可列举出苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二(甲苯基)酮等。

本发明中使用的高支化聚合物如下述方案1中所示那样，例如，使由下述式(A)表示的、可给予上述的三芳基胺骨架的三芳基胺化合物与例如由下述式(B)表示的醛化合物和/或酮化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到。

再有，作为醛化合物，例如，在使用对苯二甲醛等苯二甲醛类这样的、二官能化合物(C)的情况下，也有时不仅发生由方案1表示的反应，而且发生由下述方案2表示的反应，得到2个官能团都有助于缩合反应的、具有交联结构的高支化聚合物。

[化4]

方案1

(式中，Ar¹～Ar³和Z¹～Z²表示与上述相同的含义。)

[化5]

方案2

(式中，Ar¹～Ar³和R¹～R⁴表示与上述相同的含义。)

在上述缩聚反应中，相对于三芳基胺化合物的芳基1当量，能够以0.1～10当量的比例使用醛化合物和/或酮化合物。

作为上述酸催化剂，例如能够使用硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类；对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类等。

就酸催化剂的使用量而言，根据其种类进行各种选择，通常，相对于三芳基胺类100质量份，为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。

上述的缩合反应即使无溶剂也可进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，则全部能够使用，例如可列举出四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等，特别优选环状醚类。这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

另外，如果使用的酸催化剂例如为甲酸这样的液体的酸催化剂，则也能够使酸催化剂兼具作为溶剂的职能。

缩合时的反应温度通常为40～200℃。就反应时间而言，根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟至50小时左右。

以上这样得到的聚合物的重均分子量Mw通常为1000～2000000，优选为2000～1000000。

在高支化聚合物中导入酸性基团的情况下，可采用在作为聚合物原料的、上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳香环上预先导入、使用其来制造高支化聚合物的方法导入；也可采用对得到的高支化聚合物用可在其芳香环上导入酸性基团的试剂进行处理的方法导入，如果考虑制造的简便性，优选使用后者的手法。

在后者的手法中，作为在芳香环上导入酸性基团的手法，并无特别限制，可根据酸性基团的种类从现有公知的各种方法中适当地选择。

例如，在导入磺基的情况下，能够采用使用过量的硫酸进行磺化的手法等。

对上述高支化聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1000～2000000，更优选2000～1000000。

应予说明，本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱的测定值(聚苯乙烯换算)。

作为具体的高支化聚合物，可列举出由下述式表示的高支化聚合物，但并不限定于这些。

[化6]

另一方面，作为在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物(以下称为噁唑啉聚合物)，优选为对式(12)中所示的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体进行自由基聚合而得到的、具有在噁唑啉环的2位与聚合物主链或间隔基结合的重复单元的聚合物。

[化7]

上述X表示含有聚合性碳-碳双键的基团，R⁶⁶～R⁶⁹相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～20的芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基。

作为噁唑啉单体具有的含有聚合性碳-碳双键的基团，只要含有聚合性碳-碳双键，则并无特别限定，优选含有聚合性碳-碳双键的链状烃基，例如优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2～8的烯基等。

其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为碳原子数1～5的烷基，直链状、分支链状、环状的烷基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环己基等。

作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。

作为碳原子数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基环己基等。

作为由式(12)表示的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体的具体例，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，从获得容易性等方面出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

另外，在使用水系溶剂来制备导电性碳材料涂布液的情况下，优选噁唑啉聚合物也为水溶性。

这样的水溶性的噁唑啉聚合物可以是由上述式(12)表示的噁唑啉单体的均聚物，为了进一步提高在水中的溶解性，优选为使上述噁唑啉单体与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到的产物。

作为具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物。

另外，在不对噁唑啉聚合物的CNT分散能力产生不良影响的范围，能够将上述噁唑啉单体和具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体并用。

作为其他单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α-烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

在本发明中使用的噁唑啉聚合物制造中使用的单体成分中，就噁唑啉单体的含有率而言，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的CNT分散能力的方面出发，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。再有，单体成分中的噁唑啉单体的含有率的上限值为100质量％，这种情况下，得到噁唑啉单体的均聚物。

另一方面，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的水溶性的方面出发，单体成分中的具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的含有率优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。

另外，单体成分中的其他单体的含有率如上所述，为对得到的噁唑啉聚合物的CNT分散能力不产生影响的范围，另外，由于因其种类而异，因此不能一概地决定，可在5～95质量％、优选10～90质量％的范围适当地设定。

对噁唑啉聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1000～2000000，更优选2000～1000000。

本发明中可使用的噁唑啉聚合物能够采用以往公知的自由基聚合用上述单体合成，也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如可列举出EPOCROS(エポクロス)WS-300((株)日本触媒制造、固体成分浓度10质量％、水溶液)、EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、水溶液)、EPOCROS WS-500((株)日本触媒制造、固体成分浓度39质量％、水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Alfa Aesar)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR International，LLC)等。

再有，作为溶液市售的情况下，可直接使用，也可置换为目标的溶剂后使用。

本发明中CNT与分散剂的混合比率用质量比表示，能够设为1000：1～1：100左右。

另外，涂布液中的分散剂的浓度只要是可使CNT在溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，在涂布液中优选设为0.001～30质量％左右，更优选设为0.002～20质量％左右。

进而，涂布液中的CNT的浓度根据得到的薄膜的单位面积质量、所要求的机械特性、电特性、热特性等而变化，另外，只要至少CNT的一部分孤立分散，能够制作目标的薄膜，则是任意的，在涂布液中优选设为0.0001～30质量％左右，更优选设为0.001～20质量％左右，进一步优选设为0.001～10质量％左右。

作为涂布液的制备中使用的溶剂，并无特别限定，如果考虑涂布液的粘度等，本发明中，优选使用含水的水系溶剂。

作为水以外的溶剂，只要是以往在含有导电性碳材料的涂布液的制备中使用的溶剂，则并无特别限定，例如可列举出四氢呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂，这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

特别地，从可提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选NMP、DMF、THF、甲醇、异丙醇，这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

另外，进行间歇涂布时，优选使用25℃下的粘度为1.5cp以上的溶剂，更优选20cp以上的溶剂。作为这样的溶剂的具体例，可列举出乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类；环己醇、己醇、辛醇等长链醇类等有机溶剂，这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。这些中，从粘度的观点出发，优选乙二醇、丙二醇等二醇类。应予说明，上述的粘度为采用E型粘度计得到的测定值。

在本发明中使用的涂布液中可添加成为基体的高分子。作为基体高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等氟系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸钠、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸系树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素；甲壳质、壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺和作为其半氧化体的本征态聚苯胺(エメラルジンベース)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性高分子、进而环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；脲醛树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等，在本发明的含有导电性碳材料的涂布液中，优选使用水作为溶剂，因此作为基体高分子，也可列举出水溶性的基体高分子，例如聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特别优选聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。

基体高分子也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、METOLOSE SH系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、METOLOSE SE系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JM-17(中间皂化型聚乙烯醇、JAPANVAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司制造、固体成分浓度18质量％、水溶液)等。

对基体高分子的含量并无特别限定，在涂布液中优选设为0.0001～99质量％左右，更优选设为0.001～90质量％左右。

再有，在本发明中使用的涂布液中，可包含与使用的分散剂发生交联反应的交联剂、自交联的交联剂。这些交联剂优选在使用的溶剂中溶解。

作为三芳基胺系高支化聚合物的交联剂，例如可列举出三聚氰胺系、取代脲系、或者它们的聚合物系交联剂等，这些交联剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。再有，优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，作为例子，可列举出CYMEL(注册商标)、甲氧基甲基化甘脲(グリコールウリル)、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羟甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等化合物、和这些化合物的缩合体。

作为噁唑啉聚合物的交联剂，只要是例如具有2个以上的羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等具有与噁唑啉基的反应性的官能团的化合物，则并无特别限定，优选具有2个以上的羧基的化合物。再有，具有在薄膜形成时的加热、酸催化剂的存在下产生上述官能团并引起交联反应的官能团例如羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物也能够用作交联剂。

作为与噁唑啉基引起交联反应的化合物的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的、聚丙烯酸、其共聚物等合成高分子和羧甲基纤维素、藻酸这样的天然高分子的金属盐；通过加热而发挥交联反应性的、上述合成高分子和天然高分子的铵盐等，特别优选在酸催化剂的存在下、加热条件下发挥交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵等。

这样的与噁唑啉基引起交联反应的化合物也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、アロンA-30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制造、固体成分浓度32质量％、水溶液)、DN-800H(羧甲基纤维素铵、DAICEL FINECHEM LTD.制造)、藻酸铵((株)キミカ制造)等。

作为自交联的交联剂，例如可列举出对于羟基具有醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基、对于羧基具有醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、对于氨基具有异氰酸酯基、醛基等在同一分子内具有相互反应的交联性官能团的化合物、具有在相同的交联性官能团之间反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫化物键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等的化合物等。

作为进行自交联的交联剂的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有封闭异氰酸酯基的单体和具有羟基、羧酸、氨基中的至少1种的单体的嵌段共聚物等。

这样的进行自交联的交联剂也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如，就多官能丙烯酸酯而言，可列举出A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO 9mol)、新中村化学工业(株)制造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)，就四烷氧基硅烷而言，可列举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)，就具有封闭异氰酸酯基的聚合物而言，可列举出エラストロン系列E-37、H-3、H38、BAP、NEWBAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工业制药(株)制造)等。

这些交联剂的添加量根据使用的溶剂、使用的基材、所要求的粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于分散剂，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生自缩合引起的交联反应，但还是与分散剂引起交联反应，在分散剂中存在交联性取代基的情况下，利用这些交联性取代基来促进交联反应。

在本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、有机磺酸烷基酯等热致产酸剂。

就催化剂的添加量而言，相对于分散剂，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～3质量％。

在本发明中使用的涂布液中可添加消泡剂。

作为消泡剂，并无特别限定，优选选自炔系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、金属皂系表面活性剂和丙烯酸系表面活性剂中的1种或2种以上，特别地，如果考虑抑制导电性碳材料的凝聚、保持均匀分散性，优选包含炔系表面活性剂的消泡剂，优选包含50质量％以上的炔系表面活性剂的消泡剂，更优选包含80质量％以上的炔系表面活性剂的消泡剂，最优选只包含炔系表面活性剂(100质量％)的消泡剂。

对消泡剂的使用量并无特别限定，如果考虑充分地发挥起泡抑制效果，同时抑制导电性碳材料的凝聚、保持均匀分散性，相对于涂布液全体，优选0.001～1.0质量％，更优选0.01～0.5质量％。

作为本发明中用作消泡剂的炔系表面活性剂的具体例，并无特别限定，优选使用包含由下述式(13)表示的炔属二醇的乙氧基化体的表面活性剂。

[化8]

式(13)中，R⁷⁰～R⁷³相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，n和m相互独立地表示0以上的整数，为n+m＝0～40。

作为碳原子数1～10的烷基的具体例，直链状、分支链状、环状的烷基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

作为由上述式(13)表示的炔属二醇的具体例，可列举出2，5，8，11-四甲基-6-十二碳炔-5，8-二醇、5，8-二甲基-6-十二碳炔-5，8-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：1.3)、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：4)、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：4)、2，5，8，11-四甲基-6-十二碳炔-5，8-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：6)、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：10)、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：30)、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的乙氧基化体(环氧乙烷加成摩尔数：20)等，它们可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

本发明中可使用的炔系表面活性剂也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出オルフィンD-10PG(日信化学工业(株)制、有效成分50质量％、淡黄色液体)、オルフィンE-1004(日信化学工业(株)制、有效成分100质量％、淡黄色液体)、オルフィンE-1010(日信化学工业(株)制、有效成分100质量％、淡黄色液体)、オルフィンE-1020(日信化学工业(株)制、有效成分100质量％、淡黄色液体)、オルフィンE-1030W(日信化学工业(株)制、有效成分75质量％、淡黄色液体)、サーフィノール420(日信化学工业(株)制、有效成分100质量％、淡黄粘稠体)、サーフィノール440(日信化学工业(株)制、有效成分100质量％、淡黄粘稠体)、サーフィノール104E(日信化学工业(株)制、有效成分50质量％、淡黄粘稠体)等。

作为本发明中用作消泡剂的有机硅系表面活性剂，并无特别限定，只要至少含有有机硅链，则直链状、分支链状、环状的有机硅系表面活性剂均可，另外，可含有疏水性基团和亲水性基团中的任一者。

作为疏水性基团的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环己基等环状烷基；苯基等芳族烃基等。

作为亲水性基团的具体例，可列举出氨基、硫醇基、羟基、烷氧基、羧酸、磺酸、磷酸、硝酸和它们的有机盐或无机盐、酯基、醛基、甘油基、杂环基等。

作为有机硅系表面活性剂的具体例，可列举出二甲基有机硅、甲基苯基有机硅、氯苯基有机硅、烷基改性有机硅、氟改性有机硅、氨基改性有机硅、醇改性有机硅、酚改性有机硅、羧基改性有机硅、环氧改性有机硅、脂肪酸酯改性有机硅、聚醚改性有机硅等。

本发明中可使用的有机硅系表面活性剂也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，可列举出BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-320BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上为商品名、毕克化学日本(株)制)、KM-80、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名、信越化学工业(株)制)、SH-28PA、SH8400、SH-190、SF-8428(以上为商品名、东丽-道康宁(株)制)、ポリフローKL-245、ポリフローKL-270、ポリフローKL-100(以上为商品名、共荣社化学(株)制)、シルフェイスSAG002、シルフェイスSAG005、シルフェイスSAG0085(以上为商品名、日信化学工业(株)制)等。

对本发明中用作消泡剂的金属皂系表面活性剂并无特别限定，可以是至少含有钙、镁等多价金属离子的、直链状、分支链状、环状的任何结构的金属皂。

更具体地，可列举出硬脂酸铝、硬脂酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸钙、月桂酸锌、山嵛酸镁等碳原子数12～22的脂肪酸与金属(碱土类金属、铝、锰、钴、铜、铁、锌、镍等)的盐。

本发明中可使用的金属皂系表面活性剂也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出ノプコNXZ(商品名、サンノプコ(株)制)等。

本发明中用作消泡剂的丙烯酸系表面活性剂只要是至少使丙烯酸系单体聚合而得到的聚合物，则并无特别限定，优选至少使丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物，更优选至少使烷基的碳原子数为2～9的丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物。

作为烷基的碳原子数为2～9的丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等。

本发明中可使用的丙烯酸系表面活性剂也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出1970，230，LF-1980，LF-1982(-50)，LF-1983(-50)，LF-1984(-50)，LHP-95，LHP-96，UVX-35，UVX-36，UVX-270、UVX-271，UVX-272，AQ-7120，AQ-7130(以上为楠本化成(株)制商品名)、BYK-350，BYK-352，BYK-354，BYK-355，BYK-358，BYK-380，BYK-381，BYK-392(以上为毕克化学日本(株)制商品名)、ポリフローNo.7、ポリフローNo.50E、ポリフローNo.85、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95、フローレンAC-220F、ポリフローKL-800(以上为共荣社化学(株)制商品名)、ニューコール系列(日本乳化剂(株)制)等。

对本发明中使用的涂布液的制备法并无特别限定，可将导电性碳材料和溶剂、以及根据需要使用的分散剂、基体聚合物、交联剂和消泡剂按任意的顺序混合来制备分散液。

此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理，能够使CNT等导电性碳材料的分散比例进一步提高。作为分散处理，可列举出作为机械处理的使用球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理、使用总线型、探针型的Sonicator的超声波处理，特别优选使用了喷射磨的湿式处理、超声波处理。

分散处理的时间是任意的，但优选1分钟至10小时左右，更优选5分钟至5小时左右。此时，可根据需要实施加热处理。

再有，在使用基体聚合物等任意成分的情况下，它们可在后面加入导电性碳材料和溶剂的混合物。

使用凹版涂布机或模涂机将以上说明的涂布液以上述的涂布速度涂布于集电基板等基材的至少一面后，将其自然或加热干燥，能够得到薄膜，该薄膜通过在集电基板上形成，从而能够适合作为储能器件的底涂层利用。

这种情况下，对薄膜的厚度并无特别限定，在用作储能器件的底涂层的情况下，如果考虑减小得到的器件的内部电阻，优选1nm～10μm，更优选1nm～1μm，进一步优选1～500nm。

就该薄膜(底涂层)的膜厚而言，例如能够从带有薄膜的基板(底涂箔)切出适当的大小的试验片，采用用手将其撕开等手法使截面露出，通过扫描电子显微镜(SEM)等的显微镜观察，由薄膜(底涂层)在截面部分露出的部分求出。

就基板的平均一面的薄膜的单位面积质量而言，只要满足上述膜厚，则并无特别限定，优选1000mg/m²以下，更优选200mg/m²以下，进一步优选100mg/m²以下，更进一步优选50mg/m²以下。

再有，对单位面积质量的下限并无特别限定，在用作底涂层的情况下，为了确保其功能，再现性良好地得到优异的特性的电池，使集电基板的每一面的单位面积质量优选为0.001g/m²以上，更优选为0.005g/m²以上，进一步优选为0.01g/m²以上，更进一步优选为0.015g/m²以上。

应予说明，薄膜的单位面积质量是相对于薄膜的面积(m²)的薄膜的质量(g)的比例，在通过间歇涂布将薄膜形成为规则的图案状的情况下，该面积是只涂布了薄膜的部分的面积，不包含没有涂布的部分的基板的面积。

就薄膜的质量而言，例如能够从带有薄膜的基板(底涂箔)切出适当大小的试验片，测定其质量W0，然后，从带有薄膜的基板将薄膜剥离，测定将薄膜剥离后的质量W1，由其差(W0-W1)算出，或者，预先测定基板的质量W2，然后，测定带有薄膜的基板的质量W3，由其差(W3-W2)算出。

作为将薄膜剥离的方法，例如可列举出使薄膜浸渍于薄膜溶解或溶胀的溶剂中、用布等将薄膜擦除等方法。

单位面积质量、膜厚能够采用公知的方法进行调整。例如，能够通过改变涂布液的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来调整。

作为固体成分浓度，并无特别限定，但优选0.1～20质量％左右。

在想要使单位面积质量、膜厚增大的情况下，提高固体成分浓度，增加涂布次数，或者增大间隙。在想要使单位面积质量、膜厚减小的情况下，降低固体成分浓度，减少涂布次数，或者减小间隙。

将涂布后的涂膜加热干燥时的温度也是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。

再有，在将本发明的薄膜用作储能器件的底涂层的情况下，作为成为其基板的集电基板，可从以往用作储能器件电极的集电基板的集电基板中适当地选择，例如能够使用铜、铝、镍、金、银和它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性高分子等的薄膜，在应用超声波焊接等焊接制作电极结构体的情况下，优选使用由铜、铝、镍、金、银和它们的合金制成的金属箔。

对集电基板的厚度并无特别限定，在本发明中，优选1～100μm。

通过在采用本发明的方法在集电基板上形成了的底涂层上形成活性物质层，从而能够制作储能器件用电极。

作为储能器件，例如可列举出双电层电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铝固体电容器、电解电容器、铅蓄电池等各种储能器件，本发明的底涂层能够特别适合用于双电层电容器、锂离子二次电池。

其中，作为活性物质，能够使用以往用于储能器件电极的各种活性物质。

例如，在锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用可吸附和脱离锂离子的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。

作为这样的可吸附和脱离锂离子的硫属化合物，例如可列举出FeS₂、TiS₂、MoS₂、V₂O₆、V₆O₁₃、MnO₂等。

作为含有锂离子的硫属化合物，例如可列举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMo₂O₄、LiV₃O₈、LiNiO₂、Li_xNi_yM_1-yO₂(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≤x≤1.10，0.5≤y≤1.0)等。

作为聚阴离子系化合物，例如可列举出LiFePO₄等。

作为硫化合物，例如可列举出Li₂S、红氨酸等。

另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，能够使用碱金属、碱金属合金、吸储和放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或可可逆地吸储和放出锂离子的碳材料。

作为碱金属，可列举出Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举出Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。

作为吸储放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的元素的单质，例如可列举出硅、锡、铝、锌、砷等。

作为其氧化物，例如可列举出锡硅氧化物(SnSiO₃)、锂氧化铋(Li₃BiO₄)、锂氧化锌(Li₂ZnO₂)、锂氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂)、氧化钛等。

作为其硫化物，可列举出锂硫化铁(Li_xFeS₂(0≤x≤3))、锂硫化铜(Li_xCuS(0≤x≤3))等。

作为其氮化物，可列举出含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举出Li_xM_yN(M＝Co、Ni、Cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、锂铁氮化物(Li₃FeN₄)等。

作为可可逆地吸储和放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或它们的烧结体等。

另外，在双电层电容器的情况下，能够使用碳质材料作为活性物质。

作为该碳质材料，可列举出活性炭等，例如可列举出将酚醛树脂碳化后进行活化处理而得到的活性炭。

活性物质层能够通过将以上说明的活性物质、以下说明的粘结剂聚合物和根据需要使用的溶剂合起来制作的电极浆料在底涂层上涂布，进行自然或加热干燥而形成。

作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。

再有，就粘结剂聚合物的添加量而言，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。

作为溶剂，可列举出上述含有导电性碳材料的涂布液中例示的溶剂，可从它们中根据粘结剂的种类适当地选择，在PVdF等非水溶性的粘结剂的情况下，优选NMP，在PAA等水溶性的粘结剂的情况下，优选水。

再有，上述电极浆料可包含导电助剂。作为导电助剂，例如可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。

作为电极浆料的涂布方法，可列举出与上述的含有导电性碳材料的涂布液同样的方法。

另外，加热干燥时的温度也是任意的，但优选50～400℃左右，更优选80～150℃左右。

另外，就电极而言，能够根据需要进行压制。就压制法而言，能够使用一般所采用的方法，特别优选模压法、辊压法。对辊压法中的压制压力并无特别限定，优选0.2～3吨/cm。

作为储能器件的结构，只要具备上述的储能器件电极即可，更具体地，具备至少一对正极和负极、介于这些各极间的间隔物、和电解质而构成，正极和负极中的至少一者由上述的储能器件电极构成。

该储能器件在使用上述的储能器件电极作为电极上具有其特征，因此作为其他的器件构成部件的间隔物、电解质等能够从公知的材料中适当地选择使用。

作为间隔物，例如可列举出纤维素系间隔物、聚烯烃系间隔物等。

作为电解质，液体、固体的电解质均可，另外水系、非水系的电解质均可，本发明的储能器件电极在应用于使用了非水系电解质的器件的情况下也可发挥实用上充分的性能。

作为非水系电解质，可列举出将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。

作为电解质盐，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐；双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等酰亚胺锂等。

作为非水系有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。

对储能器件的形态并无特别限定，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层压型、层叠层压型等以往公知的各种形态的电池。

应用于硬币型的情况下，可将上述的储能器件电极冲切为规定的圆盘状而使用。

例如，锂离子二次电池能够通过在硬币型电池的焊接了垫片与间隔件的盖部设置一个电极，在其上重叠使电解液浸渍了的相同形状的间隔物，进而使活性物质层为下、从上重叠本发明的储能器件电极，放置外壳和垫圈，用硬币型电池铆接机密封而制作。

在应用于层叠层压型的情况下，可使用在将活性物质层在底涂层表面的一部分或全面形成的电极中的、没有形成活性物质层的部分(焊接部)与金属极片焊接而得到的电极结构体。再有，在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分进行焊接的情况下，使集电基板的平均一面的底涂层的单位面积质量优选为0.1g/m²以下，更优选为0.09g/m²以下，进一步优选为不到0.05g/m²。

这种情况下，构成电极结构体的电极可以是一张，也可以是多张，一般地，正负极都使用多张。

用于形成正极的多张电极优选与用于形成负极的多张电极板各自一张地交替地重叠，此时，优选使上述的间隔物介于正极与负极之间。

金属极片可以在多张电极的最外侧的电极的焊接部进行焊接，也可在多张电极中的任意的邻接的2张电极的焊接部间夹持金属极片进行焊接。

就金属极片的材质而言，只要是一般在储能器件中所使用的材质，则并无特别限定，例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属；不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等，如果考虑焊接效率，优选包含选自铝、铜和镍中的至少1种金属而构成。

金属极片的形状优选箔状，其厚度优选0.05～1mm左右。

焊接方法能够使用在金属之间的焊接中使用的公知的方法，作为其具体例，可列举出TIG焊接、点焊、激光焊接、超声波焊接等，优选采用超声波焊接将电极与金属极片接合。

作为超声波焊接的手法，例如可列举出将多张电极配置于砧与角状物之间、将金属极片配置于焊接部、施加超声波来一齐进行焊接的手法；先将电极之间焊接、然后将金属极片焊接的手法等。

本发明中，在任一的手法中，都不仅将金属极片与电极在上述焊接部焊接，而且也将多张电极之间相互地超声波焊接。

对焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间等并无特别限定，可考虑使用的材料、底涂层的有无、单位面积质量等来适当地设定。

通过将如以上那样制作的电极结构体容纳在层压包装中，注入上述的电解液后，进行热封，从而得到层压体电池。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的测定装置和测定条件如下所述。

(1)GPC(凝胶渗透色谱)

装置：东曹(株)制HLC-8200GPC

柱：Shodex KF-804L+KF-805L

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

检测器：UV(254nm)

校正曲线：标准聚苯乙烯

(2)GPC(凝胶渗透色谱)

装置：东曹(株)制HLC-8320GPC EcoSEC

柱：TSKgel α-3000，TSKgel α-2500

柱温度：60℃

溶剂：1wt％LiCL在NMP中

检测器：UV(254nm)

校正曲线：标准聚苯乙烯

(3)E型粘度计

装置：东机产业(株)制VISCOMETER TV-22

测定温度：25℃

(4)湿式喷射磨

装置：(株)常光制JN-1000

(5)肖特基场致发射型扫描电子显微镜

装置：日本电子(株)制JSM-7800Fprime

测定时的加速电压：1kV

倍率：10000倍

另外，使用的原料等如下所述。

三苯基胺：Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.，Ltd.制

4-苯基苯甲醛：三菱瓦斯化学(株)制

对甲苯磺酸一水合物：明友产业(株)制

1，4-二噁烷：纯正化学(株)制

四氢呋喃：关东化学(株)制

丙酮：山一化学工业(株)制

28％氨水溶液：纯正化学(株)制

硫酸：纯正化学(株)制

IPA：纯正化学(株)制、2-丙醇

多层CNT：Nanocyl公司制、“NC7000”

PG：纯正化学(株)制、丙二醇

アロンA-10H：东亚合成(株)制、包含聚丙烯酸(PAA)的水溶液、固体成分浓度质量25.3％

エポクロスWS-700：(株)日本触媒制、包含含有噁唑啉基的聚合物的水溶液、固体成分浓度25质量％

アロンA-30：东亚合成(株)制、包含聚丙烯酸铵的水溶液、固体成分浓度31.6质量％

オルフィンE-1004：日信化学工业(株)制、固体成分浓度100质量％

KELZAN：三晶(株)制、黄原胶

[1]分散剂的合成

[合成例1]PTPA的合成

在氮下在10L四口烧瓶中装入三苯基胺0.8kg(3.26mol)、4-苯基苯甲醛1.19kg(相对于三苯基胺，为2.0eq)、对甲苯磺酸一水合物0.12kg(相对于三苯基胺，为0.2eq)和1，4-二噁烷1.6kg(相对于三苯基胺，为2eq)。边搅拌该混合物边升温到85℃，使其溶解，开始聚合。使其反应7.5小时后，将反应混合物放冷到60℃，加入了四氢呋喃(以下记为THF)5.6kg。将该反应溶液滴入装有丙酮20kg、28％氨水溶液0.8kg和纯水4kg的50L滴加槽，使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，在80℃下减压干燥21小时。向其中加入THF8.0kg，使其再溶解，滴入装有丙酮20kg和纯水4kg的30L滴加槽，使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，在80℃下减压干燥24小时，得到了具有由下述式[A]表示的重复单元的高支化聚合物PTPA1.18kg。

得到的PTPA的、采用GPC得到的以聚苯乙烯换算所测定的重均分子量Mw为73600，多分散度Mw/Mn为10.0(其中，Mn表示在相同条件下所测定的数均分子量。)。应予说明，在上述GPC的测定中使用了东曹(株)制HLC-8200GPC。

[化9]

[合成例2]PTPA-S的合成

在氮下在2L四口烧瓶中装入硫酸2.5kg和合成例1中得到的PTPA0.25kg。边搅拌该混合物边升温到40℃，使其溶解，开始磺化，使其反应3小时。将该反应混合物投入装有纯水12.5kg的30L滴加槽中，使其再沉淀。进行15小时的搅拌，将沉淀物过滤后，用纯水2.5kg进行冲洗(かけ洗い)。将沉淀物投入纯水5.0kg中，进行了15小时的搅拌后，将沉淀物过滤，用纯水2.5kg冲洗。将沉淀物在80℃下减压干燥34小时，作为紫色粉末得到了具有由下述式[B]表示的重复单元的高支化聚合物PTPA-S254g。

得到的PTPA-S的、采用GPC得到的以聚苯乙烯换算所测定的重均分子量Mw为67700，多分散度Mw/Mn为9.1(其中，Mn表示在相同条件下所测定的数均分子量。)。应予说明，在上述GPC的测定中使用了东曹(株)制HLC-8320GPC EcoSEC。

[化10]

[2]分散液的制备

[制备例1]CT-121M分散液的制备]

将PTPA-S152g、纯水1984g和IPA10912g混合，进而向其中混合多层CNT152g。

使用(株)常光制造的湿式喷射磨JN-1000，在用IPA/纯水＝5.5/1(重量比)的混合溶剂清洗后，用80MPa对上述的混合液实施10次的分散处理，制备了均匀的分散液CT-121M。

[制备例2]BD-120分散液的制备

将PTPA-S100g、纯水880g和PG7920g混合，进而向其中混合多层CNT100g。

使用(株)常光制造的湿式喷射磨JN-1000，在用PG/纯水＝9/1(重量比)的混合溶剂清洗后，对上述的混合液用30MPa实施10次的分散处理，用70MPa实施10次的分散处理，制备了均匀的分散液BD-120。

[制备例3]BD-230分散液的制备

将包含含有噁唑啉基的聚合物的水溶液(WS-700、固体成分浓度25质量％)1600g、蒸馏水36000g和多层CNT400g混合。

使用(株)常光制造的湿式喷射磨JN-1000，在用纯水清洗后，对于上述的混合液用45MPa实施3次的分散处理，用90MPa实施10次的分散处理，制备了均匀的分散液BD-230。

[3]涂布液的制备

[制备例4]使用了CT-121M分散液的BD-111的制备

将包含聚丙烯酸(PAA)的水溶液(アロンA-10H、固体成分浓度25.3质量％)395g和IPA4605g混合。将得到的溶液和CT-121M5000g混合，制备均匀的涂布液BD-111。得到的BD-111的、采用E型粘度计测定的粘度为9.83cp(25℃)。

[制备例5]BD-111的3.3倍稀释品的制备

在BD-111 3200g中混合IPA5950g和纯水1550g，制备均匀的涂布液BD-111 3.3倍稀释品。得到的BD-111 3.3倍稀释品的、采用E型粘度计测定的粘度为3.85cp(25℃)。

[制备例6]使用了BD-120分散液的BD-121的制备

将包含聚丙烯酸(PAA)的水溶液(アロンA-10H、固体成分浓度26质量％)462g和PG5538g混合。将得到的溶液和BD-120 6000g混合，制备了均匀的涂布液BD-121。得到的BD-121的、采用E型粘度计测定的粘度为163cp(25℃)。

[制备例7]BD-121的1.2倍稀释品的制备

在BD-121 8386g中加入了IPA1280g、纯水334g。得到的IPA/水稀释BD-121的、采用E型粘度计测定的粘度为61cp(25℃)。

[制备例8]使用了BD-230分散液的BD-242的制备

在BD-230 5000g中将包含聚丙烯酸铵的水溶液(アロンA-30、固体成分浓度31.6质量％)63.29g、エポクロスWS-700 4g、KELZAN的0.25质量％水溶液2000g、オルフィンE-1004(固体成分浓度100质量％)5g和纯水2927.71g混合，制备均匀的涂布液BD-242。得到的BD-242的、采用E型粘度计测定的粘度为12cp(25℃)。

[4]底涂箔的制造

[实施例1～11]

采用下述表1中所示的涂布装置和涂布条件将上述制备例4～8中得到的涂布液涂布于作为集电基板的铝箔(厚15μm)或铜箔(厚15μm)后，进行干燥，从而形成底涂层，制作各底涂箔。

将得到的底涂箔切出120cm²的面积，进行了质量测定后，用0.1mol/L的稀盐酸水溶液进行擦洗，从而将底涂层除去。进行残留的集电基板的质量测定，用底涂层的除去前后的质量变化除以面积，从而求出了底涂层的单位面积质量。将结果一并示于表1。

另外，对于实施例1中制作的底涂箔，使用电子显微镜观察形成的底涂层的状态。将结果示于图1中。

应予说明，作为涂布机，对于BD-111和BD-121，使用凹版涂布机(富士机械工业(株)制造)，对于BD-242，使用了凹版涂布机(トーイン(株)制造)。

[表1]

如表1和图1中所示那样，可知通过使用本发明的涂布液，从而能够通过使用了凹版涂布机的高速涂布以低单位面积质量制作将CNT均匀地涂布的底涂层。

Claims (6)

1.含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使用凹版涂布机或模涂机以150m/分以上的涂布速度涂布含有导电性碳材料的涂布液，

所述含有导电性碳材料的涂布液包含分散剂，该分散剂为三芳基胺系高支化聚合物或在侧链含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物，

所述含有导电性碳材料的薄膜为储能器件电极用底涂层，其厚度为1nm～10μm。

2.根据权利要求1所述的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述薄膜的单位面积质量为1000mg/m²以下。

3.根据权利要求2所述的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述薄膜的单位面积质量为200mg/m²以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，使用凹版涂布机进行涂布。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有导电性碳材料的薄膜的制造方法，其中，所述含有导电性碳材料的涂布液的采用E型粘度计得到的粘度在25℃下为500cp以下。

Images