TW201831614A - 含導電性碳材料之薄膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係包括：使用凹版塗覆機(gravure coater)或模塗佈機(die coater)，以20m/分以上之塗覆速度進行塗覆奈米碳管等之含導電性碳材料之塗覆液之步驟。

Description

含導電性碳材料之薄膜之製造方法

[0001] 本發明係關於含導電性碳材料之薄膜之製造方法，更詳言之，關於使用凹版塗覆機等，將含導電性碳材料之塗覆液高速塗覆於基材上進行薄膜化之含導電性碳材料之薄膜之製造方法。

[0002] 近年來以鋰離子二次電池或雙電層電容器為首之能量儲藏裝置為了對應電動車或電動機器等之用途，而要求高容量化與充放電之高速化。 　　作為為了應付此要求之一個對策，已提出在活性物質層與集電基板之間配置底塗層，強化活性物質層及集電基板之接著性，且降低該等接觸界面之電阻(例如，參照專利文獻1、2)。 　　[0003] 雖然藉由設置上述底塗層而能使能量儲藏裝置之性能提升，但卻會多增加一步驟，故產生裝置之生產性降低，且導致成本增加之新問題。 　　為了達成能量儲藏裝置之更加普及化，不使其生產性降低且使性能提升甚為重要，又在提升裝置之生產性時，提升形成底塗層用之塗覆液之塗覆速度甚為有效。 　　[0004] 為了提高此塗覆速度，重點在於更加快速供給塗覆液，因此有必要降低塗覆液之黏度。 　　然而，過往之含導電性碳材料之塗覆液中，由於導電性材料與分散媒之比重差較大，且導電性碳材料容易沉降，故將其作成高濃度化且高黏度來使用，但並非係適合成為高速塗覆者。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1] 日本特開2010-170965號公報 　　[專利文獻2] 國際公開第2014/042080號

[發明所欲解決之課題] 　　[0006] 本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係使用凹版塗覆機或模塗佈機在基材上高速塗覆含導電性碳材料之塗覆液來進行薄膜化。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 本發明者等為了解決上述課題經過重複精心研討之結果，發現在使用凹版塗覆機或模塗佈機時，能在規定速度下進行塗覆之含碳材料之塗覆液，進而完成本發明。 　　[0008] 即，本發明提供： 　　1. 一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其特徵為包括：使用凹版塗覆機或模塗佈機，以20m/分以上之塗覆速度進行塗覆含導電性碳材料之塗覆液之步驟。 　　2. 如1之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述塗覆速度為50m/分以上。 　　3. 如2之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述塗覆速度為100m/分以上。 　　4. 如1~3中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述薄膜之單位重量為1,000mg/m² 以下。 　　5. 如4之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述薄膜之單位重量為200mg/m² 以下。 　　6. 如1~5中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述導電性碳材料包含奈米碳管。 　　7. 如1~6中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係使用凹版塗覆機進行塗覆。 　　8. 如1~7中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之塗覆液之由E型黏度計所得之黏度在25℃下為500cp以下。 　　9. 如1~8中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之塗覆液包含分散劑，且該分散劑為三芳基胺系高分枝聚合物或於側鏈包含噁唑啉基之乙烯基系聚合物。 　　10. 如1~9中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之薄膜為能量儲藏裝置電極用底塗箔。 　　11. 一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其特徵為包括：使用凹版塗覆機或模塗佈機進行塗覆含導電性碳材料之塗覆液之步驟，且上述含導電性碳材料之塗覆液包含25℃之黏度為1.5cp以上之溶劑。 　　12. 如11之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係藉由間歇塗覆進行塗佈上述塗覆液。 [發明之效果] 　　[0009] 根據本發明，使用凹版塗覆機或模塗佈機，在既定速度以上塗覆含導電性碳材料之塗覆液而能製作含導電性碳材料之薄膜，並可提高能量儲藏裝置之生產性。

[0011] 以下，更加詳細說明關於本發明。 　　本發明之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其特徵為包括：使用凹版塗覆機或模塗佈機，以20m/分以上之塗覆速度進行塗覆含導電性碳材料之塗覆液之步驟。 　　作為凹版塗覆機及模塗佈機，並非係受到特別限定者，可從公知之塗覆機中適宜選擇使用，在考慮到均勻地製造薄膜時，以凹版塗覆機為特佳。 　　[0012] 作為上述塗覆速度，只要係在20m/分以上，即並非係受到特別限定者，在考慮到更加提高裝置之生產性時，以50m/分以上為佳，以75m/分以上為較佳，以100m/分以上為較佳，以150m/分以上為更佳，以175m/分以上為特佳。 　　[0013] 又，塗覆液之黏度由於要能進行更高速之塗覆，故由E型黏度計所得之25℃之黏度係以500cp以下為佳，以250cp以下為較佳，以100cp以下為更佳，以75cp以下為較更佳，以30cp以下為特佳。 　　[0014] 作為本發明之含導電性碳材料之塗覆液所使用之導電性碳材料，並非係受到特別限定者，可從碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚(carbon whisker)、奈米碳管(CNT)、碳纖維、天然石墨、人造石墨等之公知導電性碳材料當中適宜選擇使用，尤其在使用包含CNT之導電性碳材料時，由於具有高比表面積且藉由使用後述之分散劑而能以低濃度安定地分散，故為較佳，以使用單獨CNT之導電性碳材料為更佳。 　　[0015] CNT一般係藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射・削磨法等來製作，本發明所使用之CNT可為以任意之方法所得者。又，CNT如有將1枚之碳膜(石墨烯片)捲成圓筒狀之單層CNT(以下亦略稱為SWCNT)、將2枚之石墨烯片捲成同心圓狀之2層CNT(以下亦稱為DWCNT)、將複數之石墨烯片捲成同心圓狀之多層CNT (MWCNT)，而本發明中可分別單獨使用SWCNT、DWCNT、MWCNT，或可將複數組合使用。 　　尚且，以上述之方法製作SWCNT、DWCNT或 MWCNT之際，由於也會有殘留鎳、鐵、鈷、釔等之觸媒金屬之情況，故也有必須實施去除此雜質用之純化之情況。去除雜質係可有效使用由硝酸、硫酸等所成之酸處理以及超音波處理。但，由硝酸、硫酸等所成之酸處理會有導致構成CNT之π共軛系統受到破壞而損及CNT本身之特性之可能性，故以適當條件進行純化後使用為理想。 　　[0016] 作為本發明能使用之CNT之具體例，可舉出如超級成長法CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、eDIPS-CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、SWNT系列[(股)名城奈米碳製：商品名]、VGCF系列[昭和電工(股)製：商品名]、FloTube系列[CNano Technology公司製：商品名]、AMC [宇部興產(股)製：商品名]、NANOCYL NC7000系列[Nanocyl S.A.公司製：商品名]、Baytubes[Bayer公司製：商品名]、GRAPHISTRENGTH[Arkema公司製：商品名]、MWNT7[保土谷化學工業(股)製：商品名]、土衛七CNT [Hypeprion Catalysis International公司製：商品名]等。 　　[0017] 作為分散劑，並非係受到特別限定者，可從公知分散劑當中適宜選擇使用，作為其具體例，可舉出如羧基甲基纖維素(CMC)等之多糖類，或聚乙烯吡咯啶酮(PVP)等之含雜環聚合物、聚乙烯醇或聚乙烯縮醛等之水溶性烯烴聚合物、聚苯乙烯磺酸、全氟磺酸(nafion)等之含磺酸基之聚合物、聚丙烯酸等之丙烯酸聚合物、丙烯酸樹脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、矽乳液、丙烯醯基矽乳液、氟樹脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、胺基甲酸酯樹脂乳液、國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分枝聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物等，在本發明中國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分枝聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物為適宜。 　　[0018] 具體而言，可適宜使用使下述式(1)及(2)所示之三芳基胺類與醛類及／或酮類在酸性條件下進行縮聚合而得之高分枝聚合物。 　　[0019][0020] 上述式(1)及(2)中，Ar¹ ~Ar³ 係各自獨立表示式(3)~(7)所示之任一之二價之有機基，尤其係以式(3)所示之取代或非取代之伸苯基為佳。 　　[0021](式中，R⁵ ~R³⁸ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽。) 　　[0022] 又，式(1)及(2)中，Z¹ 及Z² 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，或式(8)~(11)所示之任一之一價之有機基(但，Z¹ 及Z² 不同時為上述烷基)，Z¹ 及Z² 係各自獨立以氫原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示之基為佳，尤其係以Z¹ 及Z² 之任一者為氫原子，而另一者為氫原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示之基，尤其係R⁴¹ 為苯基者，或R⁴¹ 為甲氧基者為佳。 　　尚且，R⁴¹ 為苯基之情況，在後述之酸性基導入法中，在使用於聚合物製造後導入酸性基之手法時，也有在此苯基上導入酸性基之情況。 　　作為上述碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。 　　[0023]｛式中，R³⁹ ~R⁶² 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、苯基、OR⁶³ 、COR⁶³ 、NR⁶³ R⁶⁴ 、COOR⁶⁵ (該等式中，R⁶³ 及R⁶⁴ 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、或苯基，R⁶⁵ 表示碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、或苯基)、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、或該等之鹽｝。 　　[0024] 上述式(2)~(7)中，R¹ ~R³⁸ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基，或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該等之鹽。 　　[0025] 在此，作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　作為碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出如與上述已例示者為相同者。 　　作為碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基等。 　　作為羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基之鹽，可舉出如鈉、鉀等之鹼金屬鹽；鎂、鈣等之2族金屬鹽；銨鹽；丙基胺、二甲基胺、三乙基胺、乙二胺等之脂肪族胺鹽；咪唑啉、哌嗪、嗎啉等之脂環式胺鹽；苯胺、二苯基胺等之芳香族胺鹽；吡啶鎓鹽等。 　　[0026] 上述式(8)~(11)中，R³⁹ ~R⁶² 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、苯基、OR⁶³ 、COR⁶³ 、NR⁶³ R⁶⁴ 、COOR⁶⁵ (該等式中，R⁶³ 及R⁶⁴ 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，或苯基，R⁶⁵ 表示碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，或苯基)，或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該等之鹽。 　　[0027] 在此，作為碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，可舉出如二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。 　　尚且，作為鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出如與在上述式(2)~(7)中例示之基為相同者。 　　[0028] 特別係在考慮到更加提升與集電基板之密著性時，上述高分枝聚合物係以在式(1)或(2)所示之重複單位之至少1個芳香環中具有選自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、及該等之鹽之至少1種酸性基者為佳，以具有磺酸基或其之鹽者為較佳。 　　[0029] 作為製造上述高分枝聚合物所使用之醛化合物，可舉出如甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、異丁基醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己基醛、十一基醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、環己烷羧基醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等之雜環式醛類；苯甲醛、甲苯基醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、柳醛、大茴香醛、乙醯氧基苯甲醛、對酞醛、乙醯基苯甲醛、甲醯基安息香酸、甲醯基安息香酸甲基酯、胺基苯甲醛、N,N-二甲基胺基苯甲醛、N,N-二苯基胺基苯甲醛、萘基醛、蒽基醛、菲基醛等之芳香族醛類、苯基乙醛、3-苯基丙醛等之芳烷基醛類等，其中係以使用芳香族醛類為佳。 　　[0030] 又，製造上述高分枝聚合物所使用之酮化合物為烷基芳基酮、二芳基酮類，可舉出例如，苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。 　　[0031] 本發明使用之高分枝聚合物係如下述流程1所示般，藉由使例如下述式(A)所示之上述之能賦予三芳基胺骨架之三芳基胺化合物，與例如下述式(B)所示之醛化合物及／或酮化合物在酸觸媒之存在下進行縮聚合而得。 　　尚且，作為醛化合物，在使用例如對酞醛等之酞醛類般之二官能化合物(C)之情況，不僅會產生流程1所示之反應，也會產生下述流程2所示之反應，而亦有取得2個官能基一同參予縮合反應而成之具有交聯構造之高分枝聚合物的情況。 　　[0032](式中、Ar¹ ~Ar³ 、及Z¹ ~Z² 係表示與上述相同意義。) 　　[0033](式中，Ar¹ ~Ar³ 、及R¹ ~R⁴ 係表示與上述相同意義。) 　　[0034] 上述縮合聚合反應中，相對於三芳基胺化合物之芳基1當量，能在0.1~10當量之比例下使用醛化合物及／或酮化合物。 　　作為上述酸觸媒，可使用例如，硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類等。 　　酸觸媒之使用量係根據種類而有各種選擇，通常相對於三芳基胺類100質量份為0.001~10,000質量份，以0.01 ~1,000質量份為佳，較佳為0.1~100質量份。 　　[0035] 上述之縮合反應也能在無溶劑下進行，但通常使用溶劑來進行。溶劑只要係不會阻礙反應者，全部皆可使用，可舉出例如，四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴類；苯、甲苯、茬等之芳香族烴類等，特別係以環狀醚類為佳。此等溶劑係可各自單獨使用或可將2種以上混合使用。 　　又，使用之酸觸媒若係例如甲酸般之液狀者，也可使酸觸媒兼具作為溶劑之功用。 　　[0036] 縮合時之反應溫度通常為40~200℃。反應時間係根據反應溫度不同而有各種選擇，通常為30分鐘至50小時程度。 　　藉由如以上操作而得之聚合物之重量平均分子量Mw通常為1,000~2,000,000，較佳為2,000~1,000,000。 　　[0037] 在對高分枝聚合物導入酸性基之情況，能以在聚合物原料即上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物之芳香環上預先導入且使用此製造高分枝聚合物之方法進行導入，亦能以將取得之高分枝聚合物，以對其之芳香環上能導入酸性基之試藥進行處理之方法進行導入，但考慮到製造之簡便度時，以使用後者之手法為佳。 　　後者之手法中，將酸性基導入於芳香環上之手法並無特別限制，因應酸性基之種類適宜選自過往公知之各種方法即可。 　　例如，在導入磺酸基時，可採用使用過剩量之硫酸進行磺化之手法等。 　　[0038] 上述高分枝聚合物之平均分子量並非係受到特別限定者，重量平均分子量係以1,000~2,000,000為佳，以2,000~1,000,000為較佳。 　　尚且，本發明中之重量平均分子量係由凝膠滲透層析所得之測量值(聚苯乙烯換算) 　　作為具體之高分枝聚合物，可舉出如下述式所示者，但並非係受限於該等者。 　　[0039][0040] 另一方面，作為於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物(以下稱為噁唑啉聚合物)，以使式如(12)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體進行自由基聚合而得之在噁唑啉環之2位具有與聚合物主鏈或間隔基結合之重複單位之聚合物為佳。 　　[0041][0042] 上述X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R⁶⁶ ~R⁶⁹ 係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。 　　作為噁唑啉單體所具有之含聚合性碳-碳雙鍵基，只要係包含聚合性碳-碳雙鍵即並非係受到特別限定者，以包含聚合性碳-碳雙鍵之鏈狀烴基為佳，以例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之碳數2~8之烯基等為佳。 　　在此，作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　作為碳數1~5之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環己基等。 　　作為碳數6~20之芳基之具體例，可舉出如苯基、茬基、甲苯基、聯苯基、萘基等。 　　碳數7~20之芳烷基之具體例，可舉出如苄基、苯基乙基、苯基環己基等。 　　[0043] 作為式(12)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體之具體例，可舉出如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，從取得容易性等之觀點，以2-異丙烯基-2-噁唑啉為佳。 　　[0044] 又，在使用水系溶劑調製導電性碳材料塗覆液時，噁唑啉聚合物亦係以水溶性為佳。 　　此種水溶性之噁唑啉聚合物可為如上述式(12)所示之噁唑啉單體之均聚物，但為了更加提高對水之溶解性，以使上述噁唑啉單體與具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸酯系單體之至少2種單體進行自由基聚合而得者為佳。 　　[0045] 作為具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸與聚乙二醇酯之單酯化物、丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、甲基丙烯酸2-羥基乙基、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、甲基丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉等，此等係可單獨使用亦可將2種以上組合使用。此等之中，以(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物為適宜。 　　[0046] 又，在不對噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成不良影響之範圍內，可併用上述噁唑啉單體及具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之其他單體。 　　作為其他單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基等之(甲基)丙烯酸酯單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之α-烯烴系單體；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯基等之鹵烯烴系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等之羧酸乙烯基酯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚系單體等，此等係可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　[0047] 本發明使用之製造噁唑啉聚合物所用之單體成分中，噁唑啉單體之含有率在從更加提高取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力之觀點，以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。尚且，單體成分中之噁唑啉單體之含有率之上限值為100質量%，於此情況，可取得噁唑啉單體之均聚物。 　　另一方面，在從更加提高取得之噁唑啉聚合物之水溶性之觀點，單體成分中之具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之含有率係以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。 　　又，單體成分中之其他單體之含有率為如先前所述之在不對取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成影響之範圍內，又，由於根據種類會不同，故不無法一概性地決定，但適宜設定在5~95質量%，較佳為10~90質量%之範圍內即可。 　　[0048] 噁唑啉聚合物之平均分子量並非係受到特別限定者，但重量平均分子量係以1,000~2,000,000為佳，以2,000~1,000,000為較佳。 　　[0049] 本發明能使用之噁唑啉聚合物係可藉由使上述單體以過往公知之自由基聚合來合成，亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，Epocross WS-300((股)日本觸媒製，固體物濃度10質量%，水溶液)、Epocross WS-700((股)日本觸媒製，固體物濃度25質量%，水溶液)、Epocross WS-500((股)日本觸媒製，固體物濃度39質量%，水／1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(AlfaAesar)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR International, LLC)等。 　　尚且，在市售溶液之情況，可以直接使用，亦可取代成目的之溶劑後再使用。 　　[0050] 本發明中，CNT與分散劑之混合比率以質量比計可作成1,000：1~1：100程度。 　　又，塗覆液中之分散劑之濃度只要係能使CNT分散於溶劑之濃度，即非係受到特別限定者，以作成塗覆液中0.001~30質量%程度為佳，以作成0.002~20質量%程度為較佳。 　　並且，塗覆液中之CNT濃度係根據取得之薄膜之單位重量，或所要求之機械性、電性、熱特性等隨之變化者，又，至少CNT之一部分係孤立分散，且只要能製作目的之薄膜，即為任意者，但以作成在塗覆液中0.0001~30質量%程度為佳，以作成0.001~20質量%程度為較佳，以作成0.001~10質量%程度為更佳。 　　[0051] 作為調製塗覆液所使用之溶劑，並非係受到特別限定者，在考慮到塗覆液之黏度等時，本發明係以使用包含水之水系溶劑為佳。 　　作為水以外之溶劑，只要係過往調製導電性組成物所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、茬、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類等之有機溶劑，此等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。 　　尤其，在能使CNT之孤立分散之比例提升之觀點，以NMP、DMF、THF、甲醇、異丙醇為佳，此等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。 　　[0052] 又，在進行間歇塗覆之際，適宜使用25℃之黏度為1.5cp以上之溶劑，以20cp以上之溶劑為較佳。作為此種溶劑之具體例，可舉出如乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類；環己醇、己醇、辛醇等之長鏈醇類等之有機溶劑，此等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。此等之中在從黏度之觀點，以乙二醇、丙二醇等之二醇類為佳。尚且，上述之黏度係由E型黏度計所得之測量值。 　　[0053] 本發明使用之塗覆液中，亦可添加成為基質之高分子。作為基質高分子，可舉出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等之氟系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡膠等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚丙烯酸鈉、PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對酞酸乙二酯)、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯丁二酸酯／己二酸酯等之聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；變性聚伸苯基醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；變性澱粉；乙酸纖維素、羧基甲基纖維素、三乙酸纖維素；幾丁質、幾丁聚醣；木質素等之熱可塑性樹脂，或聚苯胺及其半氧化物之苯胺綠鹼；聚噻吩；聚吡咯；聚苯乙炔；聚伸苯基；聚乙炔等之導電性高分子、以及環氧樹脂；胺基甲酸酯丙烯酸酯；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；醇酸樹脂等之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等，本發明之導電性碳材料分散液中由於適宜使用水作為溶劑，故基質高分子亦為水溶性者，可舉出例如，聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、水溶性纖維素醚、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，尤其係適宜聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉等。 　　[0054] 基質高分子係可取得作為市售品，作為此種市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製、聚合度2,700~7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製、鹿1級)、Metolose SH系列(羥基丙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、Metolose SE系列(羥基乙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、日本VAM & POVAL(股)製)、JM-17(中間皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製、固體物濃度18質量%、水溶液)等。 　　基質高分子之含量並非係受到特別限定者，以作成在組成物中0.0001~99質量%程度為佳，以作成0.001~90質量%程度為較佳。 　　[0055] 尚且，本發明使用之塗覆液中也可包含與使用之分散劑引起交聯反應之交聯劑，或進行自我交聯之交聯劑。此等交聯劑係以會溶解於所使用之溶劑者為佳。 　　作為三芳基胺系高分枝聚合物之交聯劑，可舉出例如，三聚氰胺系、取代脲系、或該等聚合物系交聯劑等，此等交聯劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。尚且，較佳係至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，可舉出如CYMEL(註冊商標)、甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、羥甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、羥甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羥甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羥甲基化硫脲等之化合物，及該等化合物之縮合物為例。 　　[0056] 作為噁唑啉聚合物之交聯劑，只要係具有2個以上例如羧基、羥基、巰基、胺基、亞磺酸基、環氧基等之與噁唑啉基之反應性之官能基之化合物，即並非係受到特別限定者，以具有2個以上羧基之化合物為佳。尚且，具有因薄膜形成時之加熱或在酸觸媒之存在下會產生上述官能基而引起交聯反應之官能基，例如，羧酸之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等之化合物亦可使用作為交聯劑。 　　作為與噁唑啉基引起交聯反應之化合物之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之、聚丙烯酸或其共聚物等之合成高分子及羧基甲基纖維素或稱為海藻酸之天然高分子之金屬鹽，因加熱而發揮交聯反應性之上述合成高分子及天然高分子之銨鹽等，特別係以在酸觸媒之存在下或加熱條件下發揮交聯反應性之聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧基甲基纖維素鈉、羧基甲基纖維素鋰、羧基甲基纖維素銨等為佳。 　　[0057] 此種與噁唑啉基引起交聯反應之化合物係也可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製、聚合度2,700~7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製、鹿1級)、Aron A-30(聚丙烯酸銨、東亞合成(股)製、固體物濃度32質量%、水溶液)、DN-800H(羧基甲基纖維素銨、戴爾精細化學(股)製)、海藻酸銨((股)喜美克製)等。 　　[0058] 作為自我交聯之交聯劑，可舉出例如，對於羥基之醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基，對於羧基之醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基，對於胺基之異氰酸酯基、醛基等之在同一分子內具有會互相反應之交聯性官能基之化合物，或，具有相同交聯性官能基彼此進行反應之羥基(脫水縮合)、巰基(二硫醚鍵)、酯基(克萊森縮合)、矽醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯醯基等之化合物等。 　　做為自我交聯之交聯劑之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之多官能丙烯酸酯、四烷氧基矽烷、具有封端異氰酸酯基之單體及具有至少一個羥基、羧酸、胺基之單體之嵌段共聚物等。 　　[0059] 此種自我交聯之交聯劑係可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，多官能丙烯酸酯係如A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)、新中村化學工業(股)製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)，四烷氧基矽烷係如四甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)、四乙氧基矽烷(東橫化學(股)製)，具有封端異氰酸酯基之聚合物係如Elastron系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工業製藥(股)製)等。 　　[0060] 此等交聯劑之添加量係隨所使用之溶劑、所使用之基材、所要求之黏度、所要求之膜形狀等而改變，相對於分散劑為0.001~80質量%，以0.01~50質量%為佳，較佳為0.05~40質量%。此等交聯劑也會有引起因自我縮合所造成之交聯反應之情況，但仍為與分散劑引起交聯反應者，在分散劑中存在交聯性取代基之情況，因該等交聯性取代基而促進交聯反應。 　　本發明中，作為促進交聯反應用之觸媒，可添加如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物，及／或，2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。 　　觸媒之添加量係相對於分散劑為0.0001~20質量%，以0.0005~10質量%為佳，較佳為0.001~3質量%。 　　[0061] 本發明使用之塗覆液中，亦可添加消泡劑。 　　消泡劑並非係受到特別限定者，以選自乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、金屬皂系界面活性劑及丙烯酸系界面活性劑之1種或2種以上為佳，尤其係在考慮到抑制導電性碳材料之凝聚而保持均勻分散性時，以包含乙炔系界面活性劑之消泡劑為佳，以包含乙炔系界面活性劑50質量%以上之消泡劑為佳，以包含乙炔系界面活性劑80質量%以上之消泡劑為較佳，以僅由乙炔系界面活性劑(100質量%)所構成之消泡劑為最適宜。 　　消泡劑之使用量並非係受到特別限定者，在考慮到充分發揮起泡抑制效果，且抑制導電性碳材料之凝聚而保持均勻分散性時，相對於塗覆液全體係以0.001~1.0質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。 　　[0062] 本發明中使用作為消泡劑之乙炔系界面活性劑之具體例並非係受到特別限定者，以使用包含下述式(13)所示之乙炔二醇之乙氧基化物之界面活性劑為佳。 　　[0063][0064] 式(13)中，R⁷⁰ ~R⁷³ 係互相獨立表示碳數1~10之烷基，n及m係互相獨立表示0以上之整數，但n+m =0~40。 　　作為碳數1~10之烷基之具體例，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。 　　[0065] 作為上述式(13)所表示之乙炔二醇之具體例，可舉出如2,5,8,11-四甲基-6-十二炔5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：1.3)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：4)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：4)、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔5,8-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：6)2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：10)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：30)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇之乙氧基化物(環氧乙烷加成莫耳數：20)等，此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　[0066] 本發明能使用之乙炔系界面活性劑係亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，Olfine D-10PG(日信化學工業(股)製、有效成分50質量%、淡黃色液體)、Olfine E-1004(日信化學工業(股)製、有效成分100質量%、淡黃色液體)、Olfine E-1010(日信化學工業(股)製、有效成分100質量%、淡黃色液體)、Olfine E-1020(日信化學工業(股)製、有效成分100質量%、淡黃色液體)、Olfine E-1030W(日信化學工業(股)製、有效成分75質量%、淡黃色液體)、Surfynol 420(日信化學工業(股)製、有效成分100質量%、淡黃黏稠物)、Surfynol 440(日信化學工業(股)製、有效成分100質量%、淡黃黏稠物)、Surfynol 104E(日信化學工業(股)製、有效成分50質量%、淡黃黏稠物)等。 　　[0067] 本發明使用當作消泡劑之聚矽氧系界面活性劑並非係受到特別限定者，只要至少包含聚矽氧鏈，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意者，又，亦可包含疏水性基及親水性基之任意者。 　　作為疏水性基之具體例，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之烷基；環己基等之環狀烷基；苯基等之芳香族烴基等。 　　作為親水性基之具體例，可舉出如胺基、巰基、羥基、烷氧基、羧酸、磺酸、磷酸、硝酸及該等之有機鹽或無機鹽、酯基、醛基、丙三醇基、雜環基等。 　　[0068] 作為聚矽氧系界面活性劑之具體例，可舉出如二甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、氯苯基聚矽氧、烷基變性聚矽氧、氟變性聚矽氧、胺基變性聚矽氧、醇變性聚矽氧、酚變性聚矽氧、羧基變性聚矽氧、環氧變性聚矽氧、脂肪酸酯變性聚矽氧、聚醚變性聚矽氧等。 　　[0069] 本發明能使用之聚矽氧系界面活性劑係亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出如BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-320、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上商品名、BYK JAPAN(股)製)、KM-80、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上商品名、信越化學工業(股)製)、SH-28PA、SH8400、SH-190、SF-8428(以上商品名、東麗道康寧(股)製)、Polyflow KL-245、Polyflow KL-270、Polyflow KL-100(以上商品名、共榮社化學(股)製)、Silface SAG002、Silface SAG005、Silface SAG0085(以上商品名、日信化學工業(股)製)等。 　　[0070] 本發明使用當作消泡劑之金屬皂系界面活性劑並非係受到特別限定者，可為至少包含鈣、鎂等之多價金屬離子之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任意之構造之金屬皂。 　　更具體而言，可舉出如硬脂酸鋁、硬脂酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸銅、硬脂酸鐵、硬脂酸鎳、硬脂酸鈣、月桂酸鋅、二十二酸鎂等之碳數12~22之脂肪酸與金屬(鹼土類金屬、鋁、錳、鈷、銅、鐵、鋅、鎳等)之鹽。 　　本發明能使用之金屬皂系界面活性劑係亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，諾普科NXZ(商品名、聖諾普科(股)製)等。 　　[0071] 本發明使用作為消泡劑之丙烯酸系界面活性劑只要係使至少丙烯酸系單體聚合而得之聚合物，即並非係受到特別限定者，以使至少丙烯酸烷基酯聚合而得之聚合物為佳，以使至少烷基之碳數為2~9之丙烯酸烷基酯聚合而得之聚合物為較佳。 　　作為烷基之碳數為2~9之丙烯酸烷基酯之具體例，可舉出如丙烯酸乙基酯、丙烯酸n-丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸t-丁基酯、丙烯酸n-辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異壬基酯等。 　　[0072] 本發明能使用之丙烯酸系界面活性劑係亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，1970、230、LF-1980、LF-1982(-50)、LF-1983(-50)、LF-1984(-50)、LHP-95、LHP-96、UVX-35、UVX-36、UVX-270、UVX-271、UVX-272、AQ-7120、AQ-7130(以上，楠本化成(股)製商品名)、BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358、BYK-380、BYK-381、BYK-392(以上，BYK JAPAN(股)製商品名)、Polyflow No.7、Polyflow No.50E、Polyflow No.85、Polyflow No.90、Polyflow No.95、Flowlen AC-220F、Polyflow KL-800(以上，共榮社化學(股)製商品名)、Newcol系列(日本乳化劑(股)製)等。 　　[0073] 本發明使用之塗覆液之調製法並非係受到特別限定者，以任意之順序混合導電性碳材料及溶劑，以及因應必要所使用之分散劑、基質聚合物、交聯劑、消泡劑來調製分散液即可。 　　於此之際，以對混合物進行分散處理為佳，藉由此處理，可使CNT等之導電性碳材料之分散比例更加提升。作為分散處理，可舉出如機械性處理之使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等之濕式處理，或使用匯流型或探針型之音波機之超音波處理，特別係以使用噴射磨機之濕式處理或超音波處理為適宜。 　　分散處理之時間為任意者，以1分鐘至10小時程度為佳，以5分鐘至5小時程度為較佳。此時，因應必要施加加熱處理亦無妨。 　　尚且，在使用基質聚合物等之任意成分時，此等係可在導電性碳材料及溶劑之混合物之後才添加。 　　[0074] 使用凹版塗覆機或模塗佈機，將以上說明之塗覆液以上述塗覆速度塗佈在集電基板等之基材之至少一側之面後，對此進行自然或加熱乾燥而可取得薄膜，此薄膜藉由形成在集電基板上而可適宜利用作為能量儲藏裝置之底塗層。 　　此時，薄膜之厚度並非係受到特別限定者，在使用作為能量儲藏裝置之底塗層之情況，在考慮降低取得之裝置內部電阻時，以1nm~10μm為佳，以1nm~1μm為較佳，以1~500nm為更佳。 　　此薄膜(底塗層)之膜厚係可藉由例如從附薄膜之基板(底塗箔)切出適當大小之試驗片，以手撕開等之手法而使剖面露出，且藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等之顯微鏡觀察，在剖面部分下從薄膜(底塗層)露出之部分求得。 　　[0075] 基板之每一面之薄膜單位重量只要係滿足上述膜厚，即並非係受到特別限定者，以1,000mg/m² 以下為佳，以250mg/m² 以下為較佳，以200mg/m² 以下為更佳，以100mg/m² 以下較更佳，以50mg/m² 以下為最佳。 　　尚且，單位重量之下限並非係受到特別限定者，在使用作為底塗層時，為了確保其機能而再現性良好地取得優異特性之電池，在集電基板之每一面之單位重量係以作為0.001g/m² 以上為佳，較佳作成0.005g/m² 以上，更佳作成0.01g/m² 以上，較更佳作成0.015g/m² 以上。 　　[0076] 尚且，薄膜之單位重量係為相對於薄膜面積(m² )之薄膜質量(g)之比例，在薄膜係藉由間歇塗覆而形成為規則性圖型狀時，該面積為僅塗覆薄膜之部分之面積，不包括未塗覆部分之基板之面積。 　　薄膜之質量係可藉由例如，從附薄膜之基板(底塗箔)切出適當大小之試驗片，測量其之質量W0，其後從附薄膜之基板剝離薄膜，測量剝離薄膜後之質量W1，從其之差(W0-W1)來算出，或，預先測量基板之質量W2，其後測量附薄膜之基板之質量W3，從其之差(W3-W2)來算出。 　　作為剝離薄膜之方法，可舉出例如使薄膜溶解，或將薄膜浸漬於會膨潤之溶劑中，以布等擦去薄膜等之方法。 　　[0077] 單位重量或膜厚係能以公知之方法進行調整。例如，藉由改變塗覆液之固體物濃度、塗佈次數、塗覆機之塗覆液投入口之間距等來調整。 　　固體物濃度並非係受到特別限定者，以0.1~20質量%程度為佳。 　　在增多單位重量或膜厚時，則係如提高固體物濃度、增加塗佈次數，或加大間距等。在減少單位重量或膜厚時，則係如降低固體物濃度、減少塗佈次數，或縮小間距等。 　　[0078] 加熱乾燥塗覆後之塗膜時之溫度也為任意者，以50~200℃程度為佳，以80~150℃程度為較佳。 　　[0079] 尚且，將本發明之薄膜使用作為能量儲藏裝置之底塗層時，作為會成為其基板之集電基板，從過往使用作為能量儲藏裝置電極之集電基板者當中適宜選擇即可，可使用例如，銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金，或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等之薄膜，在適用超音波熔接等之熔接而製作電極構造物時，以使用由銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金所構成之金屬箔為佳。 　　集電基板之厚度並非係受到特別限定者，本發明中係以1~100μm為佳。 　　[0080] 在以本發明之方法而形成於集電基板上之底塗層上，藉由形成活性物質層，而能製作成能量儲藏裝置用電極。 　　作為能量儲藏裝置，可舉出例如，雙電層電容器、鋰二次電池、鋰離子二次電池、質子聚合物電池、鎳氫電池、鋁固體電容器、電解電容器、鉛蓄電池等之各種能量儲藏裝置，本發明之底塗箔尤其係適宜使用於雙電層電容器、鋰離子二次電池。 　　在此，作為活性物質，可使用過往能量儲藏裝置電極所使用之各種活性物質。 　　例如，在鋰二次電池或鋰離子二次電池之情況，作為正極活性物質，可使用能吸附・脫離鋰離子之硫屬(chalcogen)化合物或含鋰離子之硫屬化合物、聚陰離子系化合物、硫單體及其之化合物等。 　　作為此種能吸附脫離鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如FeS₂ 、TiS₂ 、MoS₂ 、V₂ O₆ 、V₆ O₁₃ 、MnO₂ 等。 　　作為含鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如LiCoO₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiMo₂ O₄ 、LiV₃ O₈ 、LiNiO₂ 、Li_x Ni_y M_1-y O₂ (但，M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn之至少1種以上之金屬元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等。 　　作為聚陰離子系化合物，可舉出例如LiFePO₄ 等。 　　作為硫化合物，可舉出例如Li₂ S、紅胺酸(Rubeanic acid)等。 　　[0081] 另一方面，作為構成上述負極之負極活性物質，可使用如鹼金屬、鹼合金、吸納．放出鋰離子之選自周期表第4~15族元素之至少1種單體、氧化物、硫化物、氮化物，或能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料。 　　作為鹼金屬，可舉出如Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，可舉出例如，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。 　　作為吸納放出鋰離子之選自周期表第4~15族元素之至少1種元素之單體，可舉出例如矽或錫、鋁、鋅、砷等。 　　相同地作為氧化物，可舉出例如，錫矽氧化物(SnSiO₃ )、鋰氧化鉍(Li₃ BiO₄ )、鋰氧化鋅(Li₂ ZnO₂ )、鋰氧化鈦(Li₄ Ti₅ O₁₂ )、氧化鈦等。 　　相同地作為硫化物，可舉出如鋰硫化鐵(Li_x FeS₂ (0≦x≦3))、鋰硫化銅(Li_x CuS(0≦x≦3))等。 　　相同地作為氮化物，可舉出如含鋰之過渡金屬氮化物，具體地可舉出如Li_x M_y N(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li₃ FeN₄ )等。 　　作為能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料，可舉出如石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、奈米碳管，或該等之燒結體等。 　　[0082] 又，在雙電層電容器之情況，可使用碳質材料作為活性物質。 　　作為此碳質材料，可舉出如活性炭等，可舉出例如，使酚樹脂碳化後，予以賦活處理而得之活性炭。 　　[0083] 活性物質層係可將配合以上所說明之活性物質，與以下說明之黏合劑聚合物及因應必要之溶劑所製成之電極漿液塗佈於底塗層上，進行自然或加熱乾燥來形成。 　　[0084] 作為黏合劑聚合物，可從公知材料適宜選擇使用，可舉出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。 　　尚且，黏合劑聚合物之添加量係相對於活性物質100質量份為0.1~20質量份，特別係以1~10質量份為佳。 　　作為溶劑，可舉出如上述導電性組成物中已例示之溶劑，從該等之中因應黏合劑之種類適宜選擇即可，在PVdF等之非水溶性黏合劑之情況，NMP為適宜，在PAA等之水溶性黏合劑之情況則以水為適宜。 　　[0085] 尚且，上述電極漿液可包含導電助劑。作為導電助劑，可舉出例如，碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。 　　[0086] 作為電極漿液之塗佈方法，可舉出如與上述導電性組成物相同之手法。 　　又，進行加熱乾燥時之溫度亦可為任意者，以50~400℃程度為佳，以80~150℃程度為較佳。 　　[0087] 又電極在因應必要可進行加壓。加壓法可使用一般所採用之方法，特別係以模具加壓法或輥加壓法為佳。輥加壓法下之加壓並無特別限定，以0.2~3ton/cm為佳。 　　[0088] 作為能量儲藏裝置之構造，只要係具備上述能量儲藏裝置電極者即可，更具體而言，以具備至少一對之正負極、隔開該等各極間之間隔器、及電解質所構成，正負極之至少一者為係由上述能量儲藏裝置電極所構成。 　　此能量儲藏裝置由於其特徵在於使用上述能量儲藏裝置電極作為電極，故其他之裝置構成構件之間隔器或電解質等係可從公知材料適宜選擇使用。 　　作為間隔器，可舉出例如纖維素系間隔器、聚烯烴系間隔器等。 　　作為電解質，可為液體、固體之任一者，且可為水系、非水系之任一者，本發明之能量儲藏裝置電極在適用於使用非水系電解質之裝置時，也能發揮實用上充分之性能。 　　[0089] 作為非水系電解質，可舉出如使電解質鹽溶解於非水系有機溶劑而成之非水系電解液。 　　作為電解質鹽，可舉出如四氟化硼酸鋰、六氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽等之4級銨鹽、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺等之鋰醯亞胺等。 　　作為非水系有機溶劑，可舉出如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等之碳酸伸烷基酯；碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯等之碳酸二烷基酯；乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類等。 　　[0090] 能量儲藏裝置之形態並非係受到特別限定者，可採用圓筒型、扁平捲回方型、積層方型、硬幣型、扁平捲回層合型、積層層合型等之過往公知之各種形態之槽(cell)。 　　在適用硬幣型時，將上述能量儲藏裝置電極打出成規定之圓盤狀後使用即可。 　　例如，鋰離子二次電池係可在硬幣槽之墊圈(washer)與間隔器已熔接之蓋上設置一側之電極，並於其上重疊含浸電解液之相同形狀之間隔器，再從其上，以活性物質層朝下之方式重疊本發明之能量儲藏裝置電極，放上殼體與墊片，以硬幣槽填隙機進行密封來製作。 　　[0091] 在適用積層層合型時，使用在底塗層表面之一部分或全面已形成活性物質層之電極中之未形成活性物質層之部分(熔接部)上與金屬片(metal tab)熔接而得之電極構造物即可。尚且，在已形成底塗層且未形成活性物質層之部分上進行熔接時，集電基板之每一面之底塗層之單位重量係以作成0.1g/m² 以下為佳，較佳作成0.09g/m² 以下，更佳係作成未滿0.05g/m² 。 　　於此情況，構成電極構造物之電極可為一枚亦可為複數枚，一般而言，正負極皆係使用複數枚。 　　形成正極用之複數枚之電極與形成負極用之複數枚之電極板係以各一枚交互重疊為佳，此時以在正極與負極之間存在上述間隔器為佳。 　　金屬片係可熔接於在複數枚電極之最外側電極之熔接部上，也可在複數枚之電極之中，任意鄰接之2枚電極之熔接部間夾持金屬片來熔接。 　　[0092] 金屬片之材質只要一般性能量儲藏裝置所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，鎳、鋁、鈦、銅等之金屬；不銹鋼、鎳合金、鋁合金、鈦合金、銅合金等之合金等，在考慮到熔接效率時，以包含選自鋁、銅及鎳之至少1種金屬所構成者為佳。 　　金屬片之形狀係以箔狀為佳，其厚度係以0.05~1mm程度為佳。 　　[0093] 熔接方法係可使用在金屬彼此之熔接所使用之公知方法，作為其之具體例，可舉出如TIG熔接、點焊、雷射熔接、超音波熔接等，以超音波熔接來接合電極與金屬片為佳。 　　作為超音波熔接之手法，可舉出例如，將複數枚之電極配置於砧與角之間，在熔接部配置金屬片施加超音波而一次性進行熔接之手法，或預先熔接電極彼此，其後熔接金屬片之手法等。 　　本發明中，無論在任一之手法中，不僅金屬片與電極在上述熔接部受到熔接，並且複數枚之電極彼此也係互相受到超音波熔接。 　　熔接時之壓力、頻率、輸出、處理時間等並非係受到特別限定者，在考慮到所使用之材料或底塗層之有無、單位重量等後適宜設定即可。 　　將藉由以上操作所製成之電極構造物收納於層合包，且注入上述電解液後，藉由熱封而取得層合槽。 [實施例] 　　[0094] 以下，例舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。尚且，所使用之測量裝置及測量條件係如以下所示。 (1)GPC(凝膠滲透層析) 　　裝置：東曹(股)製HLC-8200GPC 　　管柱：Shodex KF-804L+KF-805L 　　管柱溫度：40℃ 　　溶劑：四氫呋喃 　　檢測器：UV(254nm) 　　檢量線：標準聚苯乙烯 (2)GPC(凝膠滲透層析) 　　裝置：東曹(股)製HLC-8320GPC EcoSEC 　　管柱：TSKgel α-3000,TSKgel α-2500 　　管柱溫度：60℃ 　　溶劑：1wt% LiCL in NMP 　　檢測器：UV(254nm) 　　檢量線：標準聚苯乙烯 (3)E型黏度計 　　裝置：東機產業(股)製VISCOMETER TV-22 　　測量溫度：25℃ (4)濕式噴射磨機 　　裝置：(股)常光製JN-1000 (5)蕭特基場發射型掃描電子顯微鏡 　　裝置：日本電子(股)製JSM-7800Fprime 　　測量時之加速電壓：1kV 　　倍率：10,000倍 　　[0095] 又，使用之原料等係如以下所示。 　　三苯基胺：Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co., Ltd.製 　　4-苯基苯甲醛：三菱氣體化學(股)製 　　對甲苯磺酸一水合物：明友產業(股)製 　　1,4-二噁烷：純正化學(股)製 　　四氫呋喃：關東化學(股)製 　　丙酮：山一化學工業(股)製 　　28%氨水溶液：純正化學(股)製 　　硫酸：純正化學(股)製 　　IPA：純正化學(股)製、2-丙醇 　　多層CNT：Nanocyl公司製、「NC7000」 　　PG：純正化學(股)製、丙二醇 　　Aron A-10H：東亞合成(股)製，包含聚丙烯酸(PAA)之水溶液，固體物濃度質量25.3% 　　Epocross WS-700：(股)日本觸媒製，包含含噁唑啉基之聚合物之水溶液、固體物濃度25質量% 　　Aron A-30：東亞合成(股)製，包含聚丙烯酸銨之水溶液，固體物濃度31.6質量% 　　Olfine E-1004：日信化學工業(股)製，固體物濃度100質量% 　　KELZAN：三晶(股)製，黃原膠 　　[0096] [1]分散劑之合成 [合成例1]PTPA之合成 　　在氮下，在10L四口燒瓶中放入三苯基胺0.8kg (3.26mol)、4-苯基苯甲醛1.19kg(相對於三苯基胺為2.0eq)、對甲苯磺酸一水合物0.12kg(相對於三苯基胺為0.2eq)、及1,4-二噁烷1.6kg(相對於三苯基胺為2eq)。攪拌此混合物並同時升溫至85℃，使其溶解並開始聚合。使其反應7.5小時後，使反應混合物放置冷卻至60℃，添加四氫呋喃(以下，THF)5.6kg。將此反應溶液滴入裝有丙酮20kg、28%氨水溶液0.8kg、及純水4kg之50L滴下槽，使其再沉澱。過濾已析出之沉澱物，在80℃下減壓乾燥21小時。對此添加THF 8.0kg使其再溶解，滴入於裝有丙酮20kg與純水4kg之30L滴下槽使其再沉澱。過濾已析出之沉澱物，在80℃下減壓乾燥24小時而取得具有下述式[A]所示重複單位之高分枝聚合物PTPA 1.18kg。 　　取得之PTPA之由GPC所得之聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為73,600、多分散度Mw/Mn為10.0(在此Mn表示在相同條件下所測量之數平均分子量)。尚且，上述GPC之測量係使用東曹(股)製HLC-8200 GPC。 　　[0097][0098] [合成例2]PTPA-S之合成 　　在氮下，在2L四口燒瓶中放入硫酸2.5kg及合成例1取得之PTPA 0.25kg。攪拌此混合物並同時升溫至40℃使其溶解並開始磺化，使其反應3小時。將此反應混合物投入裝有純水12.5kg之30L滴下槽使其再沉澱。攪拌15小時，過濾沉澱物後，以純水2.5kg沖洗。將沉澱物投入純水5.0kg中攪拌15小時後，過濾沉澱物，以純水2.5kg沖洗。在80℃下減壓乾燥沉澱物34小時，而取得紫色粉末之具有下述式[B]所示重複單位之高分枝聚合物PTPA-S 254g。 　　取得之PTPA-S之由GPC所得之聚苯乙烯換算所測量之重量平均分子量Mw為67,700，多分散度Mw/Mn為9.1(在此Mn表示相同條件下所測量之數平均分子量)。尚且，上述GPC之測量係使用東曹(股)製HLC-8320GPC EcoSEC。 　　[0099][0100] [2]分散液之調製 [調製例1]CT-121M分散液之調製] 　　混合PTPA-S 152g、純水1,984g、及IPA 10,912g，並對此再混合多層CNT 152g。 　　使用(股)常光製之濕式噴射磨機JN-1000，以IPA／純水=5.5／1(重量比)之混合溶劑進行洗淨後，將上述混合液在80MPa下施以10Pass之分散處理，而調製成均勻之分散液CT-121M。 　　[0101] [調製例2]BD-120分散液之調製 　　混合PTPA-S 100g、純水880g、及PG7,920g，並對此再混合多層CNT 100g。 　　使用(股)常光製之濕式噴射磨機JN-1000，以PG/純水=9/1(重量比)之混合溶劑進行洗淨後，將上述混合液在30MPa下施以10Pass，及在70MPa下施以10Pass之分散處理，而調製成均勻之分散液BD-120。 　　[0102] [調製例3]BD-230分散液之調製 　　混合含有含噁唑啉基之聚合物之水溶液(WS-700，固體物濃度25質量%)1,600g、蒸餾水36,000g、及多層CNT400g。 　　使用(股)常光製之濕式噴射磨機JN-1000以純水洗淨進行後，將上述混合液在45MPa下施以3Pass，及在90MPa下施以10Pass之分散處理，而調製成均勻之分散液BD-230。 　　[0103] [3]塗覆液之調製 [調製例4]使用CT-121M分散液之BD-111之調製 　　混合包含聚丙烯酸(PAA)之水溶液(Aron A-10H、固體物濃度25.3質量%)395g，與IPA 4,605g。混合取得之溶液，與CT-121M 5,000g，而調製成均勻之塗覆液BD-111。取得之BD-111之藉由E型黏度計所測量之黏度為9.83cp(25℃)。 　　[0104] [調製例5]BD-111之3.3倍稀釋品之調製 　　對BD-111 3,200g混合IPA5,950g與純水1,550g，而調製成均勻之塗覆液BD-111 3.3倍稀釋品。取得之BD-111 3.3倍稀釋品之藉由E型黏度計所測量之黏度為3.85cp(25℃)。 　　[0105] [調製例6]使用BD-120分散液之BD-121之調製 　　混合包含聚丙烯酸(PAA)之水溶液(Aron A-10H、固體物濃度26質量%)462g，與PG 5,538g。混合取得之溶液，與BD-120 6,000g，而調製成均勻之塗覆液BD-121。取得之BD-121之藉由E型黏度計所測量之黏度163cp(25℃)。 　　[0106] [調製例7]BD-121之1.2倍稀釋品之調製 　　對BD-121 8,386g添加IPA 1,280g及純水334g。取得之IPA/水稀釋BD-121之藉由E型黏度計所測量之黏度為61cp (25℃)。 　　[0107] [調製例8]使用BD-230分散液之BD-242之調製 　　對BD-230 5,000g混合包含聚丙烯酸銨之水溶液(Aron A-30、固體物濃度31.6質量%)63.29g、Epocross WS-700 4g、KELZAN之0.25質量%水溶液2,000g、Olfine E-1004(固體物濃度100質量%)5g，及純水2927.71g，而調製成均勻之塗覆液BD-242。取得之BD-242之藉由E型黏度計所測量之黏度為12cp(25℃)。 　　[0108] [4]底塗箔之製造 [實施例1~11] 　　在下述表1所示之塗覆裝置及塗覆條件下，將上述調製例4~8取得之塗覆液塗覆在集電基板之鋁箔(厚度15μm)或銅箔(厚度15μm)後，藉由乾燥形成底塗層，製成各底塗箔。 　　將取得之底塗箔切出120cm² 之面積並測量質量後，藉由使用0.1mol／L之稀鹽酸水溶液擦洗而去除底塗層。進行測量殘留之集電基板之質量，將底塗層之除去前後之質量變化除以面積而求出底塗層之單位重量。將結果一併展示於表1。 　　又，對於實施例1所製作之底塗箔，以電子顯微鏡觀察經形成之底塗層之狀態。將結果展示於圖1。 　　尚且，作為塗覆機，BD-111及BD-121係使用凹版塗覆機(富士機械工業(股)製)，BD-242係使用凹版塗覆機(TOIN(股)製)。 　　[0109][0110] 如表1及圖1所示，得知藉由使用本發明之塗覆液，使用凹版塗覆機即能以高速塗覆在低單位重量下成功製作成CNT受到均勻塗佈之底塗層。

[0010] 　　[圖1] 圖1為攝影實施例1所形成之底塗層之電子顯微鏡照片。

Claims (12)

1. 一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其特徵為包括：使用凹版塗覆機或模塗佈機，以20m/分以上之塗覆速度進行塗覆含導電性碳材料之塗覆液之步驟。
2. 如請求項1之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述塗覆速度為50m/分以上。
3. 如請求項2之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述塗覆速度為100m/分以上。
4. 如請求項1~3中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述薄膜之單位重量為1,000mg/m² 以下。
5. 如請求項4之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述薄膜之單位重量為200mg／m² 以下。
6. 如請求項1~5中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述導電性碳材料包含奈米碳管。
7. 如請求項1~6中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係使用凹版塗覆機進行塗覆。
8. 如請求項1~7中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之塗覆液藉由E型黏度計所得之黏度在25℃為500cp以下。
9. 如請求項1~8中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之塗覆液包含分散劑，且該分散劑為三芳基胺系高分枝聚合物，或於側鏈包含噁唑啉基之乙烯基系聚合物。
10. 如請求項1~9中任一項之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其中上述含導電性碳材料之薄膜為能量儲藏裝置電極用底塗箔。
11. 一種含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其特徵為包括：使用凹版塗覆機或模塗佈機進行塗覆含導電性碳材料之塗覆液之步驟，且上述含導電性碳材料之塗覆液包含25℃之黏度為1.5cp以上之溶劑。
12. 如請求項11之含導電性碳材料之薄膜之製造方法，其係藉由間歇塗覆進行塗佈上述塗覆液。