JPWO2018101292A1 - 導電性炭素材料含有薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料含有塗工液を、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて２０ｍ／分以上の塗工速度で塗工する工程を含む導電性炭素材料含有薄膜の製造方法を提供する。

Description

本発明は、導電性炭素材料含有薄膜の製造方法に関し、さらに詳述すると、導電性炭素材料含有塗工液を、グラビア塗工機等を用いて基材上に高速塗工して薄膜化する導電性炭素材料含有薄膜の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタをはじめとしたエネルギー貯蔵デバイスは、電気自動車や電動機器などの用途に対応するために高容量化と充放電の高速化が求められている。
この要求に応えるための一つの方策として、活物質層と集電基板との間にアンダーコート層を配置して、活物質層および集電基板の接着性を強固にするとともに、それらの接触界面の抵抗を下げることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

上記アンダーコート層を設けることで、エネルギー貯蔵デバイスの性能を向上させることができる一方、一工程増加するため、デバイスの生産性が低下し、コスト増を招くという新たな問題が生じる。
エネルギー貯蔵デバイスの更なる普及を目指すためには、その生産性を低下させることなく性能を向上させることが重要であるが、デバイスの生産性向上には、アンダーコート層を形成するための塗工液の塗工速度を向上させることが有効である。

この塗工速度を上げるためには、塗工液をより速く供給することが重要であり、そのためには塗工液の粘度を低くする必要がある。
しかしながら、従来の導電性炭素材料含有塗工液は、導電性材料と分散媒の比重差が大きく、導電性炭素材料が沈降し易いことから、高濃度化して高粘度にして用いられており、高速塗工に適したものではなかった。

特開２０１０−１７０９６５号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて基材上に導電性炭素材料含有塗工液を高速塗工して薄膜化する導電性炭素材料含有薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グラビア塗工機またはダイコーターを用いた場合に、所定速度で塗工可能な炭素材料含有塗工液を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 導電性炭素材料含有塗工液を、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて２０ｍ／分以上の塗工速度で塗工する工程を含むことを特徴とする導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
２． 上記塗工速度が、５０ｍ／分以上である１の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
３． 上記塗工速度が、１００ｍ／分以上である２の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
４． 上記薄膜の目付量が、１，０００ｍｇ／ｍ²以下である１〜３のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
５． 上記薄膜の目付量が、２００ｍｇ／ｍ²以下である４の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
６． 上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む１〜５のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
７． グラビア塗工機を用いて塗工する１〜６のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
８． 上記導電性炭素材料含有塗工液のＥ型粘度計による粘度が、２５℃で５００ｃｐ以下である１〜７のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
９． 上記導電性炭素材料含有塗工液が、分散剤を含み、この分散剤が、トリアリールアミン系高分岐ポリマーまたは側鎖にオキサゾリン基を含むビニル系ポリマーである１〜８のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
１０． 上記導電性炭素材料含有薄膜が、エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔である１〜９のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
１１． 導電性炭素材料含有塗工液が、２５℃における粘度が１．５ｃｐ以上の溶媒を含み、上記導電性炭素材料含有塗工液をグラビア塗工機またはダイコーターを用いて塗工する工程を含むことを特徴とする導電性炭素材料含有薄膜の製造方法、
１２． 上記塗工液を間欠塗工によって塗布する１１の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法
を提供する。

本発明によれば、グラビア塗工機またはダイコーターを用い、所定速度以上で導電性炭素材料含有塗工液を塗工して導電性炭素材料含有薄膜を作製でき、エネルギー貯蔵デバイスの生産性を向上することができる。

図１は、実施例１で形成したアンダーコート層を撮影した電子顕微鏡写真である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性炭素材料含有薄膜の製造方法は、導電性炭素材料含有塗工液を、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて２０ｍ／分以上の塗工速度で塗工する工程を含むことを特徴とする。
グラビア塗工機およびダイコーターとしては、特に限定されるものではなく、公知の塗工機から適宜選択して用いることができるが、均一に薄膜を製造することを考慮すると、グラビア塗工機が特に好ましい。

上記塗工速度としては、２０ｍ／分以上であれば特に限定されるものではないが、デバイスの生産性をより高めることを考慮すると、５０ｍ／分以上が好ましく、７５ｍ／分以上がより好ましく、１００ｍ／分以上がより一層好ましく、１５０ｍ／分以上がさらに好ましく、１７５ｍ／分以上が特に好ましい。

また、塗工液の粘度は、より高速な塗工が可能となることから、Ｅ型粘度計による２５℃の粘度で５００ｃｐ以下が好ましく、２５０ｃｐ以下がより好ましく、１００ｃｐ以下がより一層好ましく、７５ｃｐ以下がさらに好ましく、３０ｃｐ以下が特に好ましい。

本発明の導電性炭素材料含有塗工液に用いられる導電性炭素材料としては、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、高い比表面積を有し、後述する分散剤を用いることで、低濃度で安定に分散可能であるため、ＣＮＴを含む導電性炭素材料を用いることがより好ましく、ＣＮＴ単独の導電性炭素材料を用いることがより一層好ましい。

ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。

本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スパーグロス法ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ−ＣＮＴ〔国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ.Ａ. 社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔Ｂａｙｅｒ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕等が挙げられる。

分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の分散剤から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多糖類や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などのヘテロ環含有ポリマー、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタール等の水溶性オレフィンポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオンなどのスルホン酸基含有ポリマー、ポリアクリル酸などのアクリルポリマー、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、国際公開第２０１４／０４２８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマー等が挙げられるが、本発明においては、国際公開第２０１４／０４２８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマーが好適である。

具体的には、下記式（１）および（２）で示される、トリアリールアミン類とアルデヒド類および／またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーが好適に用いられる。

上記式（１）および（２）において、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立して、式（３）〜（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましい。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。）

また、式（１）および（２）において、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）〜（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ¹およびＺ²が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ¹およびＺ²としては、それぞれ独立して、水素原子、２−または３−チエニル基、式（８）で示される基が好ましく、特に、Ｚ¹およびＺ²のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−または３−チエニル基、式（８）で示される基、特にＲ⁴¹がフェニル基のもの、またはＲ⁴¹がメトキシ基のものがより好ましい。
なお、Ｒ⁴¹がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。
上記炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

｛式中、Ｒ³⁹〜Ｒ⁶²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、ＣＯＲ⁶³、ＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、ＣＯＯＲ⁶⁵（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ⁶⁵は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはそれらの塩を表す。｝。

上記式（２）〜（７）において、Ｒ¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩などが挙げられる。

上記式（８）〜（１１）において、Ｒ³⁹〜Ｒ⁶²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ⁶³、ＣＯＲ⁶³、ＮＲ⁶³Ｒ⁶⁴、ＣＯＯＲ⁶⁵（これらの式中、Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ⁶⁵は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基もしくはそれらの塩を表す。

ここで、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式（２）〜（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。

特に、集電基板との密着性をより向上させることを考慮すると、上記高分岐ポリマーは、式（１）または（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有するものが好ましく、スルホ基またはその塩を有するものがより好ましい。

上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド等のアラルキルアルデヒド類などが挙げられるが、中でも、芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。

また、上記高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。

本発明に用いられる高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³、およびＺ¹〜Ｚ²は、上記と同じ意味を表す。）

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³、およびＲ¹〜Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。）

上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類などを用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部、好ましくは、０．０１〜１，０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。

上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、特に、環状エーテル類が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
また、使用する酸触媒が、例えば、ギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。

縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。

高分岐ポリマーに酸性基を導入する場合、ポリマー原料である、上記トリアリールアミン化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物の芳香環上に予め導入し、これを用いて高分岐ポリマーを製造する方法で導入しても、得られた高分岐ポリマーを、その芳香環上に酸性基を導入可能な試薬で処理する方法で導入してもよいが、製造の簡便さを考慮すると、後者の手法を用いることが好ましい。
後者の手法において、酸性基を芳香環上に導入する手法としては、特に制限はなく、酸性基の種類に応じて従来公知の各種方法から適宜選択すればよい。
例えば、スルホ基を導入する場合、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する手法などを用いることができる。

上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
具体的な高分岐ポリマーとしては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一方、側鎖にオキサゾリン基を有するビニル系ポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）としては、式（１２）に示されるような２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。

上記Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１２）で示される２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

また、水系溶媒を用いて導電性炭素材料塗工液を調製する場合、オキサゾリンポリマーも水溶性であることが好ましい。
このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１２）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。

親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。

また、オキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるオキサゾリンポリマーの製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーのＣＮＴ分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲で適宜設定すればよい。

オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、上記モノマーを従来公知のラジカル重合にて合成することができるが、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用しても、目的とする溶媒に置換してから使用してもよい。

本発明において、ＣＮＴと分散剤との混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、塗工液中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、塗工液中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、塗工液中におけるＣＮＴの濃度は、得られる薄膜の目付量や、要求される機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するものであり、また、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散し、目的の薄膜を作製できる限り任意であるが、塗工液中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％程度とすることがより好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより一層好ましい。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、塗工液の粘度等を考慮すると、本発明では、水を含む水系溶媒を用いることが好ましい。
水以外の溶媒としては、従来、導電性組成物の調製に用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。

また、間欠塗工を行う際は、２５℃における粘度が１．５ｃｐ以上の溶媒を用いることが好適であり、２０ｃｐ以上の溶媒がより好ましい。このような溶媒の具体例としてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；シクロヘキサノール、ヘキサノール、オクタノールなどの長鎖アルコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも粘度の観点からエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類が好ましい。なお、上記の粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。

本発明で用いる塗工液には、マトリックスとなる高分子を添加してもよい。マトリックス高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、スチレン−ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。

マトリックス高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ−２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ−１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ−０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
マトリックス高分子の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物中に、０．０００１〜９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜９０質量％程度とすることがより好ましい。

なお、本発明で用いる塗工液には、用いる分散剤と架橋反応を起こす架橋剤や、自己架橋する架橋剤を含んでいてもよい。これらの架橋剤は、使用する溶媒に溶解することが好ましい。
トリアリールアミン系高分岐ポリマーの架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系架橋剤等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。

オキサゾリンポリマーの架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。

このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ−３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ−８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）、アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。

自己架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基等の、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基等を有している化合物などが挙げられる。
自己架橋する架橋剤の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマー等が挙げられる。

このような自己架橋する架橋剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーでは、エラストロンシリーズＥ−３７、Ｈ−３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ ＢＡＰ−１５、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ、ＭＦ−９、ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

これら架橋剤の添加量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、分散剤に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、分散剤と架橋反応を起こすものであり、分散剤中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加することができる。
触媒の添加量は分散剤に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。

本発明で用いる塗工液には、消泡剤を添加してもよい。
消泡剤としては、特に限定されるものではないが、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸系界面活性剤およびアクリル系界面活性剤から選ばれる１種または２種以上が好ましく、特に、導電性炭素材料の凝集を抑制して均一分散性を保つことを考慮すると、アセチレン系界面活性剤を含む消泡剤が好ましく、アセチレン系界面活性剤を５０質量％以上含む消泡剤が好ましく、アセチレン系界面活性剤を８０質量％以上含む消泡剤がより好ましく、アセチレン系界面活性剤のみ（１００質量％）からなる消泡剤が最適である。
消泡剤の使用量は、特に限定されるものではないが、泡立ち抑制効果を十分に発揮させるとともに、導電性炭素材料の凝集を抑制して均一分散性を保つことを考慮すると、塗工液全体に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

本発明で消泡剤として用いられるアセチレン系界面活性剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、下記式（１３）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体を含む界面活性剤を用いることが好ましい。

式（１３）において、Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷³は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して０以上の整数を表すが、ｎ＋ｍ＝０〜４０である。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記式（１３）で表されるアセチレングリコールの具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１．３）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：４）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：６）２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：１０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：３０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数：２０）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用可能なアセチレン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、オルフィンＤ−１０ＰＧ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１００４（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０１０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄色液体）、オルフィンＥ−１０３０Ｗ（日信化学工業（株）製、有効成分７５質量％、淡黄色液体）、サーフィノール４２０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘稠体）、サーフィノール４４０（日信化学工業（株）製、有効成分１００質量％、淡黄粘稠体）、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株）製、有効成分５０質量％、淡黄粘稠体）等が挙げられる。

本発明で消泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、少なくともシリコーン鎖を含んでいれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、疎水性基および親水性基のいずれを含んでいてもよい。
疎水性基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
親水性基の具体例としては、アミノ基、チオール基、水酸基、アルコキシ基、カルボン酸，スルホン酸，リン酸，硝酸およびそれらの有機塩や無機塩、エステル基、アルデヒド基、グリセロール基、ヘテロ環基等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、クロロフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。

本発明で使用可能なシリコーン系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３２０ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＭ−８０、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ−１９０、ＳＦ−８４２８（以上商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−１００（以上商品名、共栄社化学（株）製）、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８５（以上商品名、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明で消泡剤として用いられる金属石鹸系界面活性剤は、特に限定されるものではなく、少なくともカルシウム、マグネシウム等の多価金属イオンを含む、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造の金属石鹸であってもよい。
より具体的には、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム等の炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等）との塩が挙げられる。
本発明で使用可能な金属石鹸系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ノプコＮＸＺ（商品名、サンノプコ（株）製）等が挙げられる。

本発明で消泡剤として用いられるアクリル系界面活性剤は、少なくともアクリル系モノマーを重合させて得られるポリマーであれば、特に限定されるものではないが、少なくともアクリル酸アルキルエステルを重合させて得られるポリマーが好ましく、少なくともアルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルを重合させて得られるポリマーがより好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル等が挙げられる。

本発明で使用可能なアクリル系界面活性剤は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、１９７０，２３０，ＬＦ−１９８０，ＬＦ−１９８２（−５０），ＬＦ−１９８３（−５０），ＬＦ−１９８４（−５０），ＬＨＰ−９５，ＬＨＰ−９６，ＵＶＸ−３５，ＵＶＸ−３６，ＵＶＸ−２７０、ＵＶＸ−２７１，ＵＶＸ−２７２，ＡＱ−７１２０，ＡＱ−７１３０（以上、楠本化成（株）製商品名）、ＢＹＫ−３５０，ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５４，ＢＹＫ−３５５，ＢＹＫ−３５８，ＢＹＫ−３８０，ＢＹＫ−３８１，ＢＹＫ−３９２（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製商品名）、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、フローレンＡＣ−２２０Ｆ、ポリフローＫＬ−８００（以上、共栄社化学（株）製商品名）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。

本発明で用いる塗工液の調製法は、特に限定されるものではなく、導電性炭素材料および溶媒、並びに必要に用いて用いられる分散剤、マトリックスポリマー、架橋剤、消泡剤を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
この際、混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。この際、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
なお、マトリックスポリマー等の任意成分を用いる場合、これらは、導電性炭素材料および溶媒の混合物に後から加えてもよい。

以上で説明した塗工液を、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて集電基板等の基材の少なくとも一方の面に、上述した塗工速度で塗布した後、これを自然または加熱乾燥して薄膜を得ることができ、この薄膜は、集電基板上に形成することでエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層として好適に利用できる。
この場合、薄膜の厚みは、特に限定されるものではないが、エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層として用いる場合、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１〜５００ｎｍがより一層好ましい。
この薄膜（アンダーコート層）の膜厚は、例えば、薄膜付き基板（アンダーコート箔）から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分で薄膜（アンダーコート層）が露出した部分から求めることができる。

基板の一面あたりの薄膜の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、１，０００ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、２００ｍｇ／ｍ²以下がより好ましく、１００ｍｇ／ｍ²以下がより一層好ましく、５０ｍｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。
なお、目付量の下限は特に限定されるものではないが、アンダーコート層として用いる場合、その機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、集電基板の一面あたりの目付量を好ましくは０．００１ｇ／ｍ²以上、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ²以上、より一層好ましくは０．０１ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．０１５ｇ／ｍ²以上とする。

なお、薄膜の目付量は、薄膜の面積（ｍ²）に対する薄膜の質量（ｇ）の割合であり、薄膜が間欠塗工により規則的なパターン状に形成されている場合、当該面積は薄膜を塗工している部分のみの面積であり、塗工していない部分の基板の面積を含まない。
薄膜の質量は、例えば、薄膜付き基板（アンダーコート箔）から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、薄膜付き基板から薄膜を剥離し、薄膜を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０−Ｗ１）から算出する、あるいは、予め基板の質量Ｗ２を測定しておき、その後、薄膜付き基板の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３−Ｗ２）から算出することができる。
薄膜を剥離する方法としては、例えば薄膜が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、薄膜を浸漬させ、布等で薄膜をふき取るなどの方法が挙げられる。

目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗工液の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランスなどを変えることで調整できる。
固形分濃度としては、特に限定されるものではないが、０．１〜２０質量％程度が好ましい。
目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。

塗工後の塗膜を加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。

なお、本発明の薄膜をエネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層として用いる場合、その基板となる集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜を用いることができるが、超音波溶接等の溶接を適用して電極構造体を作製する場合、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金からなる金属箔を用いることが好ましい。
集電基板の厚みは特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１００μｍが好ましい。

本発明の方法にて集電基板上形成されたアンダーコート層上に、活物質層を形成することで、エネルギー貯蔵デバイス用電極を作製することができる。
エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明のアンダーコート箔は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₆、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えばＬｉ₂Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。

一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ₃ＢｉＯ₄）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ₂ＺｎＯ₂）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、酸化チタン等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（Ｌｉ_xＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_xＭ_yＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ₃ＦｅＮ₄）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。

また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。

活物質層は、以上で説明した活物質と、以下で説明するバインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリーを、アンダーコート層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。

バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に、１〜１０質量部が好ましい。
溶媒としては、上記導電性組成物で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。

なお、上記電極スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

電極スラリーの塗布方法としては、上述した導電性組成物と同様の手法が挙げられる。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜４００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。

また電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

エネルギー貯蔵デバイスの構造としては、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を備えたものであればよく、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極から構成される。
このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。

非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミドなどが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

エネルギー貯蔵デバイスの形態は特に限定されるものではなく、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
コイン型に適用する場合、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。
例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、活物質層を下にして本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。

積層ラミネート型に適用する場合、活物質層がアンダーコート層表面の一部または全面に形成された電極における、活物質層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。なお、アンダーコート層が形成され、かつ、活物質層が形成されていない部分で溶接する場合、集電基板の一面あたりのアンダーコート層の目付量を好ましくは０.１ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０.０９ｇ／ｍ²以下、より一層好ましくは０.０５ｇ／ｍ²未満とする。
この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。
正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極板と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には上述したセパレータを介在させることが好ましい。
金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。

金属タブの材質は、一般的にエネルギー貯蔵デバイスに使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅などの金属；ステンレス、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金などの合金などが挙げられるが、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。
金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０．０５〜１ｍｍ程度が好ましい。

溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接などが挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
超音波溶接の手法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する手法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する手法などが挙げられる。
本発明では、いずれの手法でも、金属タブと電極とが上記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。
溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されるものではなく、用いる材料やアンダーコート層の有無、目付量などを考慮して適宜設定すればよい。
以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、上述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した測定装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−３０００，ＴＳＫｇｅｌ α−２５００
カラム温度：６０℃
溶媒：１ｗｔ％ ＬｉＣＬ ｉｎ ＮＭＰ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（３）Ｅ型粘度計
装置：東機産業（株）製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２
測定温度：２５℃
（４）湿式ジェットミル
装置：（株）常光製 ＪＮ−１０００
（５）ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡
装置：日本電子（株）製 ＪＳＭ−７８００Ｆｐｒｉｍｅ
測定時の加速電圧：１ｋＶ
倍率：１０，０００倍

また、使用した原料等は以下のとおりである。
トリフェニルアミン：Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｈａｉｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製
４−フェニルベンズアルデヒド：三菱ガス化学（株）製
パラトルエンスルホン酸一水和物：明友産業（株）製
１，４−ジオキサン：純正化学（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
アセトン：山一化学工業（株）製
２８％アンモニア水溶液：純正化学（株）製
硫酸：純正化学（株）製
ＩＰＡ：純正化学（株）製、２−プロパノール
多層ＣＮＴ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「ＮＣ７０００」
ＰＧ：純正化学（株）製、プロピレングリコール
アロンＡ−１０Ｈ：東亞合成（株）製、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む水溶液、固形分濃度質量２５．３％
エポクロスＷＳ−７００：（株）日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマーを含む水溶液、固形分濃度２５質量％
アロンＡ−３０：東亞合成（株）製、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液、固形分濃度３１．６質量％
オルフィンＥ−１００４：日信化学工業（株）製、固形分濃度１００質量％
ＫＥＬＺＡＮ：三晶（株）製、キサンタンガム

［１］分散剤の合成
［合成例１］ＰＴＰＡの合成
窒素下、１０Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン０．８ｋｇ（３．２６ｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド１．１９ｋｇ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．１２ｋｇ（トリフェニルアミンに対して０．２ｅｑ）、および１，４−ジオキサン１．６ｋｇ（トリフェニルアミンに対して２ｅｑ）を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。７．５時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷し、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）５．６ｋｇを加えた。この反応溶液を、アセトン２０ｋｇ、２８％アンモニア水溶液０．８ｋｇ、および純水４ｋｇを仕込んだ５０Ｌ滴下槽に滴下して再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、８０℃で２１時間減圧乾燥した。これにＴＨＦ８．０ｋｇを加えて再溶解させ、アセトン２０ｋｇと純水４ｋｇを仕込んだ３０Ｌ滴下槽に滴下して再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、８０℃で２４時間減圧乾燥し、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ１．１８ｋｇを得た。
得られたＰＴＰＡの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７３，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１０．０であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。なお、上記ＧＰＣの測定には、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ＧＰＣを使用した。

［合成例２］ＰＴＰＡ−Ｓの合成
窒素下、２Ｌ四口フラスコに、硫酸２．５ｋｇおよび合成例１で得られたＰＴＰＡ０．２５ｋｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら４０℃まで昇温して溶解させ、スルホン化を開始し、３時間反応させた。この反応混合物を、純水１２．５ｋｇを仕込んだ３０Ｌ滴下槽へ投入して再沈殿させた。１５時間の撹拌をし、沈殿物をろ過した後、純水２．５ｋｇでかけ洗いをした。沈殿物を純水５．０ｋｇへ投入して１５時間の撹拌をした後、沈殿物をろ過し、純水２．５ｋｇでかけ洗いをした。沈殿物を、８０℃で３４時間減圧乾燥し、紫色粉末として下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−Ｓ２５４ｇを得た。
得られたＰＴＰＡ−Ｓの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６７，７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは９．１であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。なお、上記ＧＰＣの測定には、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを使用した。

［２］分散液の調製
［調製例１］ＣＴ−１２１Ｍ分散液の調製］
ＰＴＰＡ−Ｓ１５２ｇ、純水１，９８４ｇ、およびＩＰＡ１０，９１２ｇを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ１５２ｇを混合した。
（株）常光製の湿式ジェットミルＪＮ−１０００を、ＩＰＡ／純水＝５．５／１（重量比）の混合溶媒で洗浄した後、上記の混合液を８０ＭＰａで１０Ｐａｓｓの分散処理を施し、均一な分散液ＣＴ−１２１Ｍを調製した。

［調製例２］ＢＤ−１２０分散液の調製
ＰＴＰＡ−Ｓ１００ｇ、純水８８０ｇ、およびＰＧ７，９２０ｇを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ１００ｇを混合した。
（株）常光製の湿式ジェットミルＪＮ−１０００を、ＰＧ／純水＝９／１（重量比）の混合溶媒で洗浄した後、上記の混合液を３０ＭＰａで１０Ｐａｓｓ、７０ＭＰａで１０Ｐａｓｓの分散処理を施し、均一な分散液ＢＤ−１２０を調製した。

［調製例３］ＢＤ−２３０分散液の調製
オキサゾリン基含有ポリマーを含む水溶液（ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）１，６００ｇ、蒸留水３６，０００ｇ、および多層ＣＮＴ４００ｇを混合した。
（株）常光製の湿式ジェットミルＪＮ−１０００を、純水で洗浄した後、上記の混合液を４５ＭＰａで３Ｐａｓｓ、９０ＭＰａで１０Ｐａｓｓの分散処理を施し、均一な分散液ＢＤ−２３０を調製した。

［３］塗工液の調製
［調製例４］ＣＴ−１２１Ｍ分散液を用いたＢＤ−１１１の調製
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む水溶液（アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５．３質量％）３９５ｇと、ＩＰＡ４，６０５ｇとを混合した。得られた溶液と、ＣＴ−１２１Ｍ５，０００ｇとを混合して、均一な塗工液ＢＤ−１１１を調製した。得られたＢＤ−１１１の、Ｅ型粘度計により測定された粘度は、９．８３ｃｐ（２５℃）であった。

［調製例５］ＢＤ−１１１の３．３倍希釈品の調製
ＢＤ−１１１ ３，２００ｇに、ＩＰＡ５，９５０ｇと純水１，５５０ｇを混合して、均一な塗工液ＢＤ−１１１ ３．３倍希釈品を調製した。得られたＢＤ−１１１ ３．３倍希釈品の、Ｅ型粘度計により測定された粘度は３．８５ｃｐ（２５℃）であった。

［調製例６］ＢＤ−１２０分散液を用いたＢＤ−１２１の調製
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む水溶液（アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２６質量％）４６２ｇと、ＰＧ５，５３８ｇとを混合した。得られた溶液と、ＢＤ−１２０ ６，０００ｇとを混合して、均一な塗工液ＢＤ−１２１を調製した。得られたＢＤ−１２１の、Ｅ型粘度計により測定された粘度は、１６３ｃｐ（２５℃）であった。

［調製例７］ＢＤ−１２１の１．２倍希釈品の調製
ＢＤ−１２１ ８，３８６ｇに、ＩＰＡ１，２８０ｇ、純水３３４ｇを加えた。得られたＩＰＡ／水希釈ＢＤ−１２１の、Ｅ型粘度計により測定された粘度は、６１ｃｐ（２５℃）であった。

［調製例８］ＢＤ−２３０分散液を用いたＢＤ−２４２の調製
ＢＤ−２３０ ５，０００ｇに、ポリアクリル酸アンモニウムを含む水溶液（アロンＡ−３０、固形分濃度３１．６質量％）６３．２９ｇと、エポクロスＷＳ−７００ ４ｇと、ＫＥＬＺＡＮの０．２５質量％水溶液２，０００ｇと、オルフィンＥ−１００４（固形分濃度１００質量％）５ｇと、純水２９２７．７１ｇとを混合して、均一な塗工液ＢＤ−２４２を調製した。得られたＢＤ−２４２の、Ｅ型粘度計により測定された粘度は、１２ｃｐ（２５℃）であった。

［４］アンダーコート箔の製造
［実施例１〜１１］
上記調製例４〜８で得た塗工液を、下記表１に示した塗工装置および塗工条件で表集電基板であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）または銅箔（厚み１５μｍ）に塗工した後、乾燥することで、アンダーコート層を形成し、各アンダーコート箔を作製した。
得られたアンダーコート箔を１２０ｃｍ²の面積に切り出して質量測定した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸水溶液で擦り洗いすることでアンダーコート層を除去した。残った集電基板の質量測定を行い、アンダーコート層の除去前後での質量変化を面積で割ることで、アンダーコート層の目付量を求めた。結果を併せて表１に示す。
また、実施例１で作製したアンダーコート箔について、形成されたアンダーコート層の状態を電子顕微鏡で観察した。結果は図１に示した。
なお、塗工機としては、ＢＤ−１１１およびＢＤ−１２１についてはグラビアコーター（富士機械工業（株）製）を使用し、ＢＤ−２４２については、グラビアコーター（トーイン（株）製）を使用した。

表１および図１に示されるとおり、本発明の塗工液を用いることで、グラビアコーターを用いた高速塗工にて低目付量でＣＮＴが均一に塗布されたアンダーコート層が作製できていることがわかる。

Claims (12)

1. 導電性炭素材料含有塗工液を、グラビア塗工機またはダイコーターを用いて２０ｍ／分以上の塗工速度で塗工する工程を含むことを特徴とする導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
2. 上記塗工速度が、５０ｍ／分以上である請求項１記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
3. 上記塗工速度が、１００ｍ／分以上である請求項２記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
4. 上記薄膜の目付量が、１，０００ｍｇ／ｍ²以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
5. 上記薄膜の目付量が、２００ｍｇ／ｍ²以下である請求項４記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
6. 上記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
7. グラビア塗工機を用いて塗工する請求項１〜６のいずれかの導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
8. 上記導電性炭素材料含有塗工液のＥ型粘度計による粘度が、２５℃で５００ｃｐ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
9. 上記導電性炭素材料含有塗工液が、分散剤を含み、この分散剤が、トリアリールアミン系高分岐ポリマーまたは側鎖にオキサゾリン基を含むビニル系ポリマーである請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
10. 上記導電性炭素材料含有薄膜が、エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔である請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
11. 導電性炭素材料含有塗工液が、２５℃における粘度が１．５ｃｐ以上の溶媒を含み、上記導電性炭素材料含有塗工液をグラビア塗工機またはダイコーターを用いて塗工する工程を含むことを特徴とする導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。
12. 上記塗工液を間欠塗工によって塗布する請求項１１記載の導電性炭素材料含有薄膜の製造方法。

Images