JP2008287932A

JP2008287932A - リチウムイオンポリマー電池

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Publication number: JP2008287932A
Application number: JP2007129504A
Authority: JP
Inventors: Shinako Kaneko; 志奈子金子; Koji Kobayashi; 広司小林; Junichi Ishida; 純一石田; Yasutaka Kono; 安孝河野; Koji Utsuki; 功二宇津木
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2027-05-15
Also published as: JP5187720B2

Abstract

【課題】高エネルギー密度を有し、レート特性、充放電サイクル特性を改善したリチウムイオンポリマー電池を提供する。
【解決手段】溶媒と少なくとも１種のアクリレートモノマーを重合してなるゲル電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池において、電極バインダーが、フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂との混合物であり、その配合比を変化させることにより、電極活物質に応じた結着性と屈曲性を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンポリマー電池に関し、さらに詳しくは、前記正極および負極の活物質がバインダーで結着され、かつゲル電解質を有するリチウムイオンポリマー電池に関する。

リチウムイオンポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。最近では、用いられるモバイル機器の機能の増加に伴い、高エネルギー化とそれに伴う電池特性の改善が技術開発の目標となっている。こうした中で重要な技術課題として１）安全性の向上、２）サイクル特性の改善、３）高エネルギー密度化などが挙げられる。

このなかで、１）安全性の向上において、可燃性の有機電解液をゲルポリマーにトラップすることで漏液を防止しすることが提案されている。例えば、特許文献１には、２種類の低分子量アクリレートモノマーから構成されるゲル電解質が提案され、特許文献２では、繰り返し単位数が２〜４のポリプロピレングリコールアクリレートで構成されるゲル電解質が提案されている。また、特許文献３には、分子量５０００〜５０００００のアクリル系樹脂と架橋用モノマーから構成されるゲル電解質が提案され、特許文献４には分子量１００００〜２５０００のオリゴマーなどが記載されている。

次に、２）のサイクル特性の改善については、電極のサイクルに伴う膨張・収縮による電極活物質、さらに集電体との密着性の低下による容量低下を抑制するために、種々のバインダーが検討されている。特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の接着性と耐熱・耐薬品性の向上のためフッ化ビニリデンとアクリルビニルの共重合体が提案されている。また、特許文献６には、含フッ素系重合体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物からなる共重合体が提案されている。その他のバインダーとしては、特許文献７、８には、アクリレート系化合物からなるバインダーが提案されている。

さらに、３）の高エネルギー密度化については、特許文献９において、物理ゲルを用いたリチウムイオンポリマー電池において、ゲル電解質−活物質複合電極の多孔度を適切に規定することで容量密度が向上することが提案されている。

特開２０００−３０６６０４号公報特開２００１−３３８６９０号公報特開２００１−２４３８３５号公報特開２００３−１９７２６２号公報特開２００３−１５５３１３号公報特開２００２−１４１０６８号公報特開２００５−４４６８１号公報特開２０００−３４４８３８号公報特開平１１−３０７１００号公報

従来、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池の電極活物質のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂や、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が一般的に用いられている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐汚染性等に優れているが、電極活物質と金属集電体との結着性が劣るという問題点がある。また、ＳＢＲは耐薬品性を有するものの電極活物質とバインダーとの均一分散が困難で界面活性剤などの添加剤を必要とし、電池の充放電効率を低下させるなどの問題点がある。

代表的な含フッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がある。これは、耐薬品性に優れ幅広く利用されている材料であり、リチウム二次電池の電極バインダーとしても利用されてきている。しかしながら、金属などの基材との結着強度が小さいという問題があり、バインダー濃度を上げることで決着強度を強化していた。しかしながら、バインダー濃度を上げることは、電極活物質量が減ることになり、電池のエネルギー密度が減少する原因となる。

また、含フッ素系樹脂をバインダーとした場合、結着強度が小さいためサイクルに伴う電極の膨張・収縮などの体積変化を繰り返すことにより、電極活物質と導電補助材との接触面積が低下する、または集電体から剥がれ落ちることにより、容量の低下が起こる。

また、電極の高エネルギー密度化において、電極の密度を高める方法があるが、その場合、密度を上げすぎると、電解液の含浸不足やイオン伝導経路の減少により、電極活物質の利用効率低下による容量低下、レート特性の低下の原因となる。

また、ゲル電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池においては、電解液に比べ、ゲル電解質前駆体（プレゲル溶液）の粘度が高いため、電極への含浸性に問題があった。そのため、特に電極密度を高めた場合には、プレゲル溶液の含浸性が低下し、電極活物質とゲル電解質との接触面積が電解液と比べて低下し、容量出現率、レート特性が低下する原因となる。

プレゲル溶液にはアクリレートモノマーが含有されており、アクリレートモノマーやオリゴマー成分は、フッ化ビニリデンなどフッ素含有樹脂、または電極材料自身との反発力により含浸性が低い。

アクリル系樹脂は結着力が強いが、電極乾燥後に電極が硬くなる性質があり、電極の湾曲時や切断時の応力により、電極の剥離、割れ、脱離などの問題が起こりやすく、歩留まり低下の原因となる。

電極活物質の種類、粒径、表面状態により、バインダーの種類、最適量、電極スラリー粘度、塗布速度、乾燥条件などが異なる。特許文献５、６で提案されたフッ化ビニリデンとアクリル系材料との共重合体は、バインダーの種類を変える場合は共重合体の配合比を変えた重合体を適用する必要があり、電極活物質の種類に応じたバインダーの在庫を管理する必要がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、高エネルギー密度を有し、レート特性、充放電サイクル特性を改善したリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。

前記課題を解決するため本発明のリチウムイオンポリマー電池は、正極、負極、セパレータおよびゲル電解質を有するリチウムイオンポリマー電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方のバインダー成分がフッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合物であり、かつ前記ゲル電解質が、溶媒と少なくとも一種以上のアクリレートモノマーを重合して構成される。

また、本発明に用いるフッ素含有樹脂は、ポリフッ化ビニリデンおよび置換基を導入したポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも一種を含むフッ素含有樹脂である。

また、本発明に用いるアクリル系樹脂は、１０重量部から８０重量部のアクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体から形成され、かつＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解可能な高分子である。

また、前記アクリル系樹脂のガラス転移点が−２０℃以上２５℃以下であり、かつ前記フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合比が、１／９９質量比から９９／１質量比である。

本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方の活物質がフッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合物により結着されることで、フッ素含有樹脂による電極の柔軟性を維持しつつ、より結着強度の高いアクリル系樹脂を混合することで、フッ素含有樹脂の低い結着性を補うことができる。

上記効果により、所定の接着強度を得るために必要なバインダー量が少なくてよい。したがって、電極のバインダー量を減少させることができ、電極活物質の割合が増加し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

バインダー成分にアクリル系樹脂を混合することにより、プレゲル溶液中に含有されるアクリレートモノマーとの相互作用により、電極細孔内への含浸性が向上する。そのため、電極活物質とゲル電解質との接触面積が増加し、容量出現率が向上する。また、含浸量も増加するため、レート特性を向上させることができる。

また、プレゲル溶液の含浸性が良いため、電極密度を高めた場合においても、容量の低下が抑制でき、レート特性も維持される。よって、フッ化ビニリデンのみを用いた電極よりも、電極密度を高めることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

また、結着強度の高いアクリル系樹脂を混合することで、サイクルに伴う電極の膨潤、収縮などの体積変化をある程度抑制できることで電極活物質が導電補助材と接触できなくなることを防ぎ、また、電極活物質が集電体から剥離することを抑制できるため、サイクル維持率を向上させることができる。

フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂との混合比を調整することにより、電極活物質の種類に応じたバインダーの調整が可能であるため、電極の種類が増えた場合においても配合比を変えるだけでよいため、材料管理が簡便で効率的である。

本発明は、溶媒と少なくとも１種のアクリレートモノマーを重合してなるゲル電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池において、電極バインダーが、フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂との混合物であり、配合比を変化させることにより、電極活物質に応じた結着性と屈曲性を得ることができ、さらに電池のエネルギー密度とレート特性、サイクル特性を改善できることを見出したものである。

本発明において、アクリル系樹脂は、ＮＭＰまたはＤＭＦに溶解可能な樹脂を用いることができる。たとえば、特許文献７記載の分子末端が（メタ）アクリロイル基であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物および／または分子末端の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基で残りが炭化水素基であるポリイソシアネート系化合物からなるバインダーや、特許文献８記載のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびニトリル基を有する（メタ）アクリレートからなるバインダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるアクリル系樹脂は、１０重量部から８０重両部のアクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体から形成されるものであるが、アクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体が１０重量部に満たないと電解液などの有機溶媒により膨潤しやすくなるためバインダーとしての結着力が低下し、電極剥離やサイクルに伴う電池の膨れが大きくなる。反対に８０重量部を越えるとアクリル系樹脂が硬くなりすぎて電極を巻回したときなどに電極の割れが生じやすくなる、つまり電極の屈曲性を得ることができない。また、電極のスラリーを作製する上で最適な溶解度が求められるが、常温においてＮＭＰまたはＤＭＦに対して２質量％以上溶解することが好ましい。

また、各ガラス転移点のアクリル系樹脂とフッ素含有樹脂の質量比を３／１としたときの、バインダー成分を８質量％用いたときのＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極（電極密度３．６ｇ／ｃｃ）と、１０質量％用いたときの塊状黒鉛電極（電極密度１．５５ｇ／ｃｃ）における成膜性と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％を含む電解液に２５℃で２４時間浸漬した後の電極厚み変化量を測定したところ、表１の結果となった。なお成膜性で成膜可能で問題ないものを○、成膜は可能だが湾曲により割れや剥離を生じるものを△、成膜できない、すなわち乾燥後剥離、プレス後剥離するものを×で表した。ガラス転移点が−２０℃よりも低いと成膜性が低下し、ガラス転移点が高いと電極の膨潤度が増加する傾向にあった。また、アクリル系樹脂とフッ素含有樹脂の質量比を１／３としたときは、３／１と比較して製膜性は向上したが膨潤度が増加する傾向があったが、これはフッ素含有樹脂がやや膨潤しやすい傾向にあるためである。したがって、ガラス転移点−２０℃以上２５℃以下のアクリル系樹脂の使用が好ましい。さらに詳しくは、ガラス転移点−２０℃以上、１０℃以下が好ましい。

また、アクリル系樹脂は、フッ素含有樹脂よりも乾燥後に電極が硬くなる傾向があるため、電極を湾曲させる場合には、電極の柔軟性を持たせるためにある程度のフッ素含有樹脂が存在することが有効となる。また、積層型の電池においても、電極切断時の応力により、電極活物質が集電体よりはがれやすい。したがって、この場合にも、フッ素含有樹脂を添加することで、電極活物質のはがれ、脱離を抑制することができる。したがって、本発明においては、フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合比が、１／９９質量比から９９／１質量比であることが好ましい。

本発明において、ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。

上記ゲル化成分としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ゲル成分の他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ゲル成分としては、記載されたモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて複数種のゲル化成分を混合しても使用できる。

これらモノマーは、ゲル電解質を形成するポリマーの９５〜３０質量％が好ましく、さらに９０〜４０質量％が好ましく、さらに６０〜４５質量％が好ましい。また、２官能アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー、３官能以上のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーをそれぞれ単独、または２種以上を併用してもよい。

本発明において、ゲル電解質に含まれる可塑剤として、上記ゲル電解質に含まれる溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、ゲル電解質に含まれる電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂など一般的にリチウムイオン電池に用いられる電解質が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂（Ｃｏ）、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｍｎ）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄など金属酸化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、負極活物質として、例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物や金属リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ラミネート外装のため安全性を考慮すると前者が望ましい。

本発明において、必要に応じて電極皮膜形成能を有する添加剤、たとえば、スルホニル基を有する化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、セパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜など一般的にリチウムイオンポリマー電池で使用されるものであれば特に限定はされるものではない。材質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなど、多孔質を有するものであれば得に限定されるものではない。好ましくは、ポリエチレン製の微多孔膜で膜厚が５〜２５μｍ、さらに好ましくは７〜１６μｍである。

本発明を実施例により図面を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオンポリマー電池の正極の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムイオンポリマー電池の負極の構成を説明する図であり、図３は本発明のリチウムイオンポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。

（実施例１）
本実施例の正極を、図１を用いて説明する。本実施例における正極１は次のように作製した。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとして呉羽化学社製Ｗ＃７２００（ポリフッ化ビニリデン）を８質量％混合したものに、ＮＭＰを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にカレンダー処理後の厚さが１６０μｍ、電極密度３．６ｇ／ｃｃになるように塗布し、１２０℃で乾燥させた。電極は、長さ１８５ｍｍ、幅４２ｍｍの正極活物質塗布部３、さらに塗布部に接続した正極活物質非塗布部４、５を作り、正極活物質非塗布部４に超音波溶接によりアルミタブ６を取り付け正極１とした。

本実施例の負極を、図２を用いて説明する。本実施例における負極７は、黒鉛９０質量％、バインダーのフッ素含有樹脂として呉羽化学社製Ｗ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）を７．５質量％と、アクリル系樹脂としてガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を２．５質量％混合したものに、ＮＭＰを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にカレンダー処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度１．５５ｇ／ｃｃになるように塗布し１２０℃で乾燥させた。電極は、長さ１８７ｍｍ、幅４４ｍｍの負極活物質塗布部９と、さらに塗布部に接続した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質非塗布部１１を作り、超音波溶接によりニッケルタブ１２を取り付け負極７とした。

正極をセパレータ１３で挟み、負極を対向させて巻回し、図３に示した電池要素（Ｊ／Ｒ）を作製した。

本実施例におけるセパレータ１３は、膜厚１２μｍ、気孔率３５％のポリエチレン製の微多孔膜でのものを使用した。

本発明におけるプレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％を含む電解液に対して、ゲル化材としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．４質量％、０．６質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ‐ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。

続いて、Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネートへ収容し、エンボス加工ラミネート外装体の一辺を折り返し、プレゲル溶液注液用の部分を残して熱融着を行った。

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、その後、減圧下で残りの部分を熱融着した。

ラミネート封止した電池を８０℃で２時間おくことでゲル化させ、目的のリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例２）
実施例２は、実施例１の負極のデポジション（塗布量）を一定とし、密度を１．６５ｇ／ｃｃになるように調整した以外は、実施例１と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例３）
実施例３は、実施例２の負極のバインダー量を１０質量％から６質量％にした以外は、実施例２と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例４）
実施例４は、実施例３の負極バインダーとして、前記のＷ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン）を２．５質量％と、アクリルバインダーとしてガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を７．５質量％混合して調整した以外は、実施例３と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例５）
実施例５は、実施例４の負極バインダー量を６質量％から５質量％にした以外は、実施例４と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例６）
実施例６は、実施例５の負極の密度を１．７ｇ／ｃｃとした以外は、実施例５と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例７）
実施例７は、実施例６の正極のバインダーを呉羽化学社製Ｗ＃７２００（ポリフッ化ビニリデン）を４．５質量％と、ガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を１．５質量％混合して、電極密度を３．７ｇ／ｃｃにした以外は、実施例６と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例８）
実施例８は、実施例７の正極のバインダーをＷ＃７２００（ポリフッ化ビニリデン）を１．５質量％と、ガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を４．５質量％混合した以外は、実施例７と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（実施例９）
実施例９は、実施例８の負極活物質を塊状黒鉛から燐片状黒鉛に変えた以外は実施例８と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製したが、負極の密度を１．７ｇ／ｃｃまで上げることができず、１．６５ｇ／ｃｃにとどまった。

（実施例１０）
実施例１０は、実施例８の正極活物質をＬｉＭｎ₂Ｏ₄からＬｉＣｏＯ₂に変更し、カレンダー処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度３．７ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例８と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１の負極バインダーとして、Ｗ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量％混合した以外は、実施例１と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（比較例２）
比較例２は、実施例２の負極バインダーとして、Ｗ＃９２００（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量％混合した以外は、実施例２と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（比較例３）
比較例３は、実施例６の負極バインダーとして、ガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を５質量％混合した以外は、実施例６と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。

（比較例４）
比較例４は、比較例１の正極バインダーとして、ガラス転移温度が−１０℃であるアクリル樹脂を６質量％混合し、電極密度を３．７ｇ／ｃｃにしたが、Ｊ／Ｒ作製時に正極のはがれが起こり、Ｊ／Ｒの作製ができなかった。

（比較例５）
比較例５は、実施例９の負極活物質を塊状黒鉛から燐片状黒鉛に変更したが、この場合も、Ｊ／Ｒ作製時にはがれが起こり、Ｊ／Ｒの作製ができなかった。

上記の実施例１〜１０、比較例１〜５の作製条件を表２に、レート特性とサイクル試験結果を表３にまとめた。なお、レート特性は、２０℃において、充電電流値０．２Ｃで電池電圧４．２Ｖまで充電し４．２Ｖで１．５時間定電圧充電を行った後、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量に対して、同様に充電した後、２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量の割合とした。また、容量は、２０℃において、充電電流値１Ｃで電池電圧４．２Ｖまで充電し４．２Ｖで１．５時間定電圧充電を行った後、１Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量とし、同一条件で２００サイクル充放電した後の放電容量比を容量維持率とした。また、サイクル前のセル厚みに対する２００サイクル後のセル厚みの比をセル厚み変化率とした。

実施例１は、比較例１に対して容量は同等であるが、レート特性とサイクル維持率と厚み変化が抑制されており、アクリル系樹脂によるゲル電解質の含浸性が向上した効果と、サイクルに伴う体積変化抑制効果による。

実施例２では、負極密度を上げた状態でもゲル電解質の含浸性が高く、比較例２でレート特性が低下しているのに対して、実施例２ではレート特性が維持されている。また比較例２はフッ素含有樹脂のみで負極密度を向上させているため、サイクルに伴う体積変化が大きく維持率も大きく低下したが、実施例２では体積変化、維持率ともに実施例１と同等であり、電極密度を向上させた効果により、電池のエネルギー密度が向上した。

実施例３〜６は、アクリル系樹脂の混合または増量により、バインダー量低減と電極密度向上が可能となり、容量とレート特性を維持しつつ、負極活物質を増加させることができたためサイクル維持率が向上した。さらに電極密度を向上させた効果により、電池のエネルギー密度が向上した。比較例３では、容量、レートともに高特性が得られたが、サイクル特性が低下した。

実施例７と８では、正極にアクリル系樹脂を混合した。正極でも、負極同様にバインダー量低減と電極密度向上が可能であり、電池のエネルギー密度が向上した。ただし、正極活物質量が増加したため負極活物質量に対する比率が上がり、サイクル維持率がやや低下した。

実施例９では、負極活物質として燐片状黒鉛を使用したが、比較例５で発生した活物質の剥離が抑制され、Ｊ／Ｒを成形できたが黒鉛の性質上、膨潤しやすく、サイクル維持率が低下している。

実施例１０では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、容量、レート特性、維持率ともに良好であった。アクリル系樹脂を混合した効果がコバルト系正極の場合でもマンガン系正極の場合と同様の効果が得られた。

以上より、溶媒と少なくとも１種のアクリレートモノマーを重合してなるゲル電解質を用いたリチウムイオンポリマー電池において、電極バインダーが、フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂との混合物であり、その配合比を変化させることにより、電極活物質に応じた結着性と屈曲性を得ることができ、さらに電池のエネルギー密度とレート特性、サイクル特性を改善できることを確認した。

本発明のリチウムイオンポリマー電池の正極の構成を説明する図。本発明のリチウムイオンポリマー電池の負極の構成を説明する図。本発明のリチウムイオンポリマー電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図。

符号の説明

１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質塗布部
４、５正極活物質非塗布部
６アルミタブ
７負極
８Ｃｕ箔
９、１０負極活物質塗布部
１１負極活物質非塗布部
１２ニッケルタブ
１３セパレータ

Claims

正極、負極、セパレータおよびゲル電解質を有するリチウムイオンポリマー電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方のバインダー成分がフッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合物であり、かつ前記ゲル電解質が、溶媒と少なくとも一種のアクリレートモノマーを重合してなることを特徴とするリチウムイオンポリマー電池。
前記フッ素含有樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよび置換基を導入したポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池。
前記アクリル系樹脂が、１０重量部から８０重量部のアクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体から形成され、かつＮ−メチル−２−ピロリドンまたは、ジメチルホルムアミドに溶解可能な高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオンポリマー電池。
前記アクリル系樹脂のガラス転移点が−２０℃以上２５℃以下であり、かつ前記フッ素含有樹脂とアクリル系樹脂の混合比が、１／９９質量比から９９／１質量比である請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオンポリマー電池。