JP2002117899A - リチウムポリマー電池およびその製造法 - Google Patents
リチウムポリマー電池およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムポリマー電池の高温における保存安
定性を改善する。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質と
する負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持し
たホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正
極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層と
して介在したリチウムポリマー二次電池において、前記
ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およびア
ルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリ
デン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であるこ
とを特徴とするリチウムポリマー電池。
定性を改善する。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質と
する負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持し
たホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正
極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層と
して介在したリチウムポリマー二次電池において、前記
ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およびア
ルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリ
デン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であるこ
とを特徴とするリチウムポリマー電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液と前記
有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解
質をセパレータ層として正極と負極との間に介在させた
リチウムポリマー電池に関する。
有機電解液を保持したホストポリマーからなるゲル電解
質をセパレータ層として正極と負極との間に介在させた
リチウムポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を有し、リチウム含有複合酸
化物を正極活物質、炭素材料を負極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、水溶液の電解液を有する二次電池
に比べて電圧およびエネルギー密度が高く、かつ、低温
特性が優れている。また、この電池は、負極にリチウム
金属を用いていないことからサイクルの安定性、安全性
にも優れており、急速に実用化されている。そして、セ
パレータ層として有機電解液およびそれを保持したホス
トポリマーからなるゲル電解質を用いたリチウムポリマ
ー電池が、薄型・軽量の新規な電池として開発されつつ
ある。
化物を正極活物質、炭素材料を負極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、水溶液の電解液を有する二次電池
に比べて電圧およびエネルギー密度が高く、かつ、低温
特性が優れている。また、この電池は、負極にリチウム
金属を用いていないことからサイクルの安定性、安全性
にも優れており、急速に実用化されている。そして、セ
パレータ層として有機電解液およびそれを保持したホス
トポリマーからなるゲル電解質を用いたリチウムポリマ
ー電池が、薄型・軽量の新規な電池として開発されつつ
ある。
【０００３】リチウムイオン電池のセパレータは、電解
液に溶解または膨潤しにくい材料からなるため、セパレ
ータが電解液と反応することに起因して、電池のサイク
ル特性が劣化することは希である。また、リチウムイオ
ン電池の正極および負極に含まれるバインダもサイクル
特性の劣化には関与しない。
液に溶解または膨潤しにくい材料からなるため、セパレ
ータが電解液と反応することに起因して、電池のサイク
ル特性が劣化することは希である。また、リチウムイオ
ン電池の正極および負極に含まれるバインダもサイクル
特性の劣化には関与しない。
【０００４】しかし、リチウムポリマー電池は、セパレ
ータとしてゲル電解質を用いているため、特に高温にお
いて、そのホストポリマーの化学的安定性や電解液との
反応性が電池の劣化に大きく影響する。例えば、溶質と
して６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液は、高温で
ポリエチレンオキサイドなどからなるホストポリマーと
反応し、ホストポリマーの架橋体が形成する網目構造を
切断する。その結果、ゲル電解質はゲル状態を保てなく
なり、正極板と負極板とを接着する機能も低下する。
ータとしてゲル電解質を用いているため、特に高温にお
いて、そのホストポリマーの化学的安定性や電解液との
反応性が電池の劣化に大きく影響する。例えば、溶質と
して６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液は、高温で
ポリエチレンオキサイドなどからなるホストポリマーと
反応し、ホストポリマーの架橋体が形成する網目構造を
切断する。その結果、ゲル電解質はゲル状態を保てなく
なり、正極板と負極板とを接着する機能も低下する。
【０００５】ゲル電解質のホストポリマーとして、これ
までに種々の高分子材料が提案されている。エチレンオ
キサイド単位を含む高分子材料（例えば米国特許第４，
３０３，７４８号）は、有機電解液との親和性に優れて
いるが、高温でゾル／ゲル転移を起こしたり、酸化され
やすく、熱安定性に問題を有している。
までに種々の高分子材料が提案されている。エチレンオ
キサイド単位を含む高分子材料（例えば米国特許第４，
３０３，７４８号）は、有機電解液との親和性に優れて
いるが、高温でゾル／ゲル転移を起こしたり、酸化され
やすく、熱安定性に問題を有している。
【０００６】ポリアクリロニトリルからなる材料（例え
ばJ. Polym. Sci., 27, 4191 (1982)）は、難燃性を有
し、かつ、高いイオン伝導度を示すものの、親和性のよ
い電解液の種類が限られていることやゲルの熱安定性な
どに問題がある。
ばJ. Polym. Sci., 27, 4191 (1982)）は、難燃性を有
し、かつ、高いイオン伝導度を示すものの、親和性のよ
い電解液の種類が限られていることやゲルの熱安定性な
どに問題がある。
【０００７】フッ化ビニリデン単位を含む高分子材料
（例えば米国特許第５，２９６，３１８号）は、電気化
学的に安定な電位幅が広く、フッ素を含有するため難燃
性を有するが、高温における電解液との親和性が低いと
いう問題がある。
（例えば米国特許第５，２９６，３１８号）は、電気化
学的に安定な電位幅が広く、フッ素を含有するため難燃
性を有するが、高温における電解液との親和性が低いと
いう問題がある。
【０００８】ポリアクリレートからなる材料（例えば、
J. Phys. Chem., 89, 987(1984)）は、電解液の保持に
優れるが、電気化学的に不安定である。前記各材料を他
のモノマーと共重合させる、化学的に架橋する、または
他のポリマーとのポリマーアロイにする手法も提案され
ている。
J. Phys. Chem., 89, 987(1984)）は、電解液の保持に
優れるが、電気化学的に不安定である。前記各材料を他
のモノマーと共重合させる、化学的に架橋する、または
他のポリマーとのポリマーアロイにする手法も提案され
ている。
【０００９】例えば、アルキレンオキシドとフッ素ポリ
マーとの混合物（特開平１１−３５７６５号公報）、ポ
リフッ化ビニリデンと、金属に対する結合能力を有する
アクリレート単位を含有する共重合体と、メルカプト基
などを有する有機化合物との混合物（特開平１１−２２
８９０２号公報）などが提案されている。しかし、これ
らの混合物を用いると、均一な混合状態のゲル電解質が
得られないという問題がある。
マーとの混合物（特開平１１−３５７６５号公報）、ポ
リフッ化ビニリデンと、金属に対する結合能力を有する
アクリレート単位を含有する共重合体と、メルカプト基
などを有する有機化合物との混合物（特開平１１−２２
８９０２号公報）などが提案されている。しかし、これ
らの混合物を用いると、均一な混合状態のゲル電解質が
得られないという問題がある。
【００１０】フルオロオレフィンと不飽和結合を有する
炭化水素との共重合体（特開平１１−３９９４１号公
報）、ガンマー線照射によりアクリル酸などをポリフッ
化ビニリデンにグラフト結合させた共重合体（米国特許
第６，０３７，０８０号）なども提案されている。しか
し、これらの共重合体は、電解液との親和性が低く、有
機電解液とゲル電解質を形成しにくいという問題があ
る。
炭化水素との共重合体（特開平１１−３９９４１号公
報）、ガンマー線照射によりアクリル酸などをポリフッ
化ビニリデンにグラフト結合させた共重合体（米国特許
第６，０３７，０８０号）なども提案されている。しか
し、これらの共重合体は、電解液との親和性が低く、有
機電解液とゲル電解質を形成しにくいという問題があ
る。
【００１１】したがって、ゲル電解質を有さないリチウ
ムイオン電池と比較した場合、ゲル電解質を有するリチ
ウムポリマー電池は、一般に高温における保存性が劣っ
ている。例えばリチウムポリマー電池を８０℃で３日間
保存した場合、１時間率の放電で得られる容量は、保存
前の容量の８０％以下に劣化してしまうことがある。
ムイオン電池と比較した場合、ゲル電解質を有するリチ
ウムポリマー電池は、一般に高温における保存性が劣っ
ている。例えばリチウムポリマー電池を８０℃で３日間
保存した場合、１時間率の放電で得られる容量は、保存
前の容量の８０％以下に劣化してしまうことがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、セパレータ
としてのゲル電解質の高温における安定性を改良するこ
とにより、高温における保存特性がよく、信頼性に優れ
たリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
としてのゲル電解質の高温における安定性を改良するこ
とにより、高温における保存特性がよく、信頼性に優れ
たリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゲル電解質を
構成するホストポリマーとして、例えば主鎖がポリフッ
化ビニリデン構造を有し、側鎖が（メタ）アクリレート
単位およびアルキレンオキシド単位を有する共重合体を
用いることにより、高温での安定性に優れたゲル電解質
を得ることができるという発見に基いている。
構成するホストポリマーとして、例えば主鎖がポリフッ
化ビニリデン構造を有し、側鎖が（メタ）アクリレート
単位およびアルキレンオキシド単位を有する共重合体を
用いることにより、高温での安定性に優れたゲル電解質
を得ることができるという発見に基いている。
【００１４】本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物
質とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を
活物質とする負極と、有機電解液および前記有機電解液
を保持したホストポリマーからなるゲル電解質とを有
し、前記正極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパ
レータ層として介在したリチウムポリマー二次電池にお
いて、前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単
位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフ
ッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋
体であることを特徴とするリチウムポリマー電池に関す
る。
質とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を
活物質とする負極と、有機電解液および前記有機電解液
を保持したホストポリマーからなるゲル電解質とを有
し、前記正極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパ
レータ層として介在したリチウムポリマー二次電池にお
いて、前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単
位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフ
ッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋
体であることを特徴とするリチウムポリマー電池に関す
る。
【００１５】前記共重合体において、前記側鎖部分の重
量比率は１〜３０％重量であることが好ましい。前記側
鎖は、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートからなることが好まし
い。
量比率は１〜３０％重量であることが好ましい。前記側
鎖は、平均分子量３００〜１６００のポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートからなることが好まし
い。
【００１６】前記正極および前記負極の少なくとも一方
は、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンから
なるバインダを含有することが好ましい。前記正極は、
酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プ
ロピレン共重合体からなるバインダを含有することが好
ましい。前記負極は、（メタ）アクリレート単位を含む
ポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有するこ
とが好ましい。前記負極は、アクリロニトリル単位、ス
チレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムから
なるバインダを含有することが好ましい。
は、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンから
なるバインダを含有することが好ましい。前記正極は、
酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プ
ロピレン共重合体からなるバインダを含有することが好
ましい。前記負極は、（メタ）アクリレート単位を含む
ポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有するこ
とが好ましい。前記負極は、アクリロニトリル単位、ス
チレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムから
なるバインダを含有することが好ましい。
【００１７】本発明は、また、正極板と、（メタ）アク
リレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖
およびフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合
体からなるセパレータ層と、負極板とを、前記セパレー
タ層を前記正極と前記負極との間に介在させて積層する
ことにより電極群を得る工程、電池ケース内に前記電極
群を収容後、前記電池ケース内に熱重合開始剤および有
機電解液を入れ、前記電池ケースを封止する工程、およ
び封止後の電池を加熱して前記共重合体を架橋させる工
程を有することを特徴とするリチウムポリマー電池の製
造法に関する。
リレート単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖
およびフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合
体からなるセパレータ層と、負極板とを、前記セパレー
タ層を前記正極と前記負極との間に介在させて積層する
ことにより電極群を得る工程、電池ケース内に前記電極
群を収容後、前記電池ケース内に熱重合開始剤および有
機電解液を入れ、前記電池ケースを封止する工程、およ
び封止後の電池を加熱して前記共重合体を架橋させる工
程を有することを特徴とするリチウムポリマー電池の製
造法に関する。
【００１８】前記方法によれば、ホストポリマーからな
るセパレータ層に有機電解液を含有させた後に熱重合に
よりホストポリマーを架橋させるため、緻密で化学的に
安定な網目構造を有する高温での安定性、耐酸化性に優
れたゲル電解質が得られる。その結果、ポリマー電池の
高温保存特性も向上する。得られたゲル電解質において
は、ホストポリマーの架橋体と電解液とが充分に親和し
ており、セパレータ層と正極および負極の表面との密着
性も高い。
るセパレータ層に有機電解液を含有させた後に熱重合に
よりホストポリマーを架橋させるため、緻密で化学的に
安定な網目構造を有する高温での安定性、耐酸化性に優
れたゲル電解質が得られる。その結果、ポリマー電池の
高温保存特性も向上する。得られたゲル電解質において
は、ホストポリマーの架橋体と電解液とが充分に親和し
ており、セパレータ層と正極および負極の表面との密着
性も高い。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明で用いるホストポリマー
は、主鎖および側鎖からなる分岐構造を有する共重合体
の架橋体である。前記共重合体の分子量は１０万〜１５
０万程度である。主鎖はフッ化ビニリデン単位を含むた
め、高温における安定性に優れている。一方、側鎖はア
ルキレンオキシド単位を含むため、電解液との親和性に
優れており、ホストポリマーに優れたゲル形成機能を付
与する。側鎖は重合性の二重結合を有する（メタ）アク
リレート単位を含む。従って、前記共重合体に電解液を
膨潤させた後に前記共重合体を架橋させることができ
る。得られたホストポリマーは、高温における安定性お
よび電解液との親和性に優れており、均質な網目構造を
有し、ゲル電解質は高温での安定性に優れたものとな
る。
は、主鎖および側鎖からなる分岐構造を有する共重合体
の架橋体である。前記共重合体の分子量は１０万〜１５
０万程度である。主鎖はフッ化ビニリデン単位を含むた
め、高温における安定性に優れている。一方、側鎖はア
ルキレンオキシド単位を含むため、電解液との親和性に
優れており、ホストポリマーに優れたゲル形成機能を付
与する。側鎖は重合性の二重結合を有する（メタ）アク
リレート単位を含む。従って、前記共重合体に電解液を
膨潤させた後に前記共重合体を架橋させることができ
る。得られたホストポリマーは、高温における安定性お
よび電解液との親和性に優れており、均質な網目構造を
有し、ゲル電解質は高温での安定性に優れたものとな
る。
【００２０】前記共重合体の主鎖は、特にポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエ
チレン共重合体などの構造を有することが好ましい。主
鎖部分の分子量は、１０万〜１００万であることが好ま
しい。前記共重合体の側鎖を構成するアルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どが挙げられる。これらの単位は側鎖に単独で含まれて
いてもよく、複数種含まれていてもよい。側鎖は、特に
ポリアルキレンオキシド構造の末端に（メタ）アクリレ
ート基を有することが好ましい。
ニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−
パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエ
チレン共重合体などの構造を有することが好ましい。主
鎖部分の分子量は、１０万〜１００万であることが好ま
しい。前記共重合体の側鎖を構成するアルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どが挙げられる。これらの単位は側鎖に単独で含まれて
いてもよく、複数種含まれていてもよい。側鎖は、特に
ポリアルキレンオキシド構造の末端に（メタ）アクリレ
ート基を有することが好ましい。
【００２１】前記重合体おいて、側鎖部分の重量比率
は、１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。側鎖の重量比率が１重量％未満では、ホ
ストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、３０重量
％を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が
低下する。
は、１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。側鎖の重量比率が１重量％未満では、ホ
ストポリマーのゲル形成機能が不充分であり、３０重量
％を超えると、高温におけるホストポリマーの安定性が
低下する。
【００２２】側鎖は、例えばポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートからなることが好ましい。ポリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの平均分子
量は３００〜１６００であることが好ましい。平均分子
量が３００未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が
不充分であり、１６００を超えると、高温におけるホス
トポリマーの安定性が低下する。
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートからなることが好ましい。ポリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの平均分子
量は３００〜１６００であることが好ましい。平均分子
量が３００未満では、ホストポリマーのゲル形成機能が
不充分であり、１６００を超えると、高温におけるホス
トポリマーの安定性が低下する。
【００２３】前記共重合体は、例えばポリフッ化ビニリ
デンを酸化してＯＨ基、ＣＯＯＨ基、Ｏ2ラジカル基な
どの酸素含有基を導入し、その酸素含有基とポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレートとを反応させれ
ば得ることができる。
デンを酸化してＯＨ基、ＣＯＯＨ基、Ｏ2ラジカル基な
どの酸素含有基を導入し、その酸素含有基とポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレートとを反応させれ
ば得ることができる。
【００２４】前記共重合体の製造方法の一例について説
明する。まず、反応器中でポリフッ化ビニリデン（平均
分子量１０万〜１００万）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）に溶解し、酸素バブリング下、５０〜９０
℃、好ましくは７０℃程度で６〜７２時間、好ましくは
２４時間程度、ポリフッ化ビニリデンの酸化反応を行
う。
明する。まず、反応器中でポリフッ化ビニリデン（平均
分子量１０万〜１００万）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）に溶解し、酸素バブリング下、５０〜９０
℃、好ましくは７０℃程度で６〜７２時間、好ましくは
２４時間程度、ポリフッ化ビニリデンの酸化反応を行
う。
【００２５】電極のバインダとして用いる後述の酸素含
有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を
有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体は、上記のような方法で得ることができる。
有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンや酸素含有基を
有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体は、上記のような方法で得ることができる。
【００２６】その後、前記反応器に例えば平均分子量１
１００程度のポリエチレングリコールジアクリレートを
添加し、３〜４８時間、好ましくは１２時間程度反応さ
せる。ポリフッ化ビニリデンと反応したポリエチレング
リコールジアクリレートの量は、反応前のポリフッ化ビ
ニリデンの重量と反応後に得られた共重合体との重量変
化から容易に見積もることができる。
１００程度のポリエチレングリコールジアクリレートを
添加し、３〜４８時間、好ましくは１２時間程度反応さ
せる。ポリフッ化ビニリデンと反応したポリエチレング
リコールジアクリレートの量は、反応前のポリフッ化ビ
ニリデンの重量と反応後に得られた共重合体との重量変
化から容易に見積もることができる。
【００２７】ポリエチレングリコールジアクリレートと
ポリフッ化ビニリデンとの反応は、最初にポリエチレン
グリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの
均一溶液をつくり、アミンなどのアルカリ性物質の共存
下、酸素雰囲気または電子線照射下で反応させてもよ
い。
ポリフッ化ビニリデンとの反応は、最初にポリエチレン
グリコールジアクリレートとポリフッ化ビニリデンとの
均一溶液をつくり、アミンなどのアルカリ性物質の共存
下、酸素雰囲気または電子線照射下で反応させてもよ
い。
【００２８】次に、ゲル電解質からなるセパレータ層の
形成方法の一例について説明する。まず、無機フィラー
と得られた共重合体とをＮＭＰに分散させてスラリーを
調製する。無機フィラーの使用量は、得られた共重合体
１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ＮＭ
Ｐの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して
１００〜５００重量部である。
形成方法の一例について説明する。まず、無機フィラー
と得られた共重合体とをＮＭＰに分散させてスラリーを
調製する。無機フィラーの使用量は、得られた共重合体
１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、ＮＭ
Ｐの使用量は、得られた共重合体１００重量部に対して
１００〜５００重量部である。
【００２９】無機フィラーとしては、表面に疎水化処理
を施した二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの微粒子
を用いることができる。次いで、前記スラリーを負極板
上に塗着し、乾燥し、無機フィラーと共重合体を含んだ
セパレータ層を形成する。
を施した二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの微粒子
を用いることができる。次いで、前記スラリーを負極板
上に塗着し、乾燥し、無機フィラーと共重合体を含んだ
セパレータ層を形成する。
【００３０】この負極板と正極板とを前記セパレータ層
が中心になるように積層し、捲回して電極群を作製す
る。前記電極群を電池ケース内に収容した後、共重合体
の重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．１
重量％程度の熱重合開始剤を添加した有機電解液を減圧
注液し、電池ケースを封止する。熱重合開始剤として
は、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル（和光純薬工業製のＶ−６５（商品名））などが好
ましい。そして、５０〜８０℃、好ましくは７０℃程度
で１５分〜４時間、好ましくは１時間程度の加熱を行う
と、セパレータ層中の共重合体が架橋し、ゲル電解質か
らなるセパレータ層が電池内で形成される。
が中心になるように積層し、捲回して電極群を作製す
る。前記電極群を電池ケース内に収容した後、共重合体
の重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．１
重量％程度の熱重合開始剤を添加した有機電解液を減圧
注液し、電池ケースを封止する。熱重合開始剤として
は、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル（和光純薬工業製のＶ−６５（商品名））などが好
ましい。そして、５０〜８０℃、好ましくは７０℃程度
で１５分〜４時間、好ましくは１時間程度の加熱を行う
と、セパレータ層中の共重合体が架橋し、ゲル電解質か
らなるセパレータ層が電池内で形成される。
【００３１】本発明のポリマー電池においては、正極と
負極との間に前記ゲル電解質からなるセパレータ層が介
在している。前記正極および負極は、活物質とそのバイ
ンダを含んでいる。正極活物質としては、例えばＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などの
リチウム含有複合酸化物が用いられる。また、負極活物
質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維など
の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂな
どからなる合金や酸化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏｘＮな
どの窒化物が用いられる。
負極との間に前記ゲル電解質からなるセパレータ層が介
在している。前記正極および負極は、活物質とそのバイ
ンダを含んでいる。正極活物質としては、例えばＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などの
リチウム含有複合酸化物が用いられる。また、負極活物
質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維など
の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂな
どからなる合金や酸化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏｘＮな
どの窒化物が用いられる。
【００３２】ゲル電解質を形成する有機電解液は、溶質
を有機溶媒に溶解したものである。溶質としては、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが用いられる。ま
た、有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、ブチ
レンカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチ
ルプロピルカーボネイトなどの環状または鎖状カーボネ
イト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸エチルなどの
環状または鎖状エステルが用いられる。溶質や有機溶媒
は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
を有機溶媒に溶解したものである。溶質としては、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが用いられる。ま
た、有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、ブチ
レンカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチ
ルプロピルカーボネイトなどの環状または鎖状カーボネ
イト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸エチルなどの
環状または鎖状エステルが用いられる。溶質や有機溶媒
は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
【００３３】ポリマー電池においては、充放電により、
溶媒和したリチウムイオンが正極と負極との間を移動す
る。バインダとして電解液で膨潤しやすい材料を用いた
場合、リチウムイオンの移動に伴い電解液も電極内へ移
動し、極板を膨張させる。特に負極においては、充電時
に移動した溶媒による極板の膨張が大きく、極板内の電
子ネットワークの破壊、活物質粒子の遊離等が起こりや
すい。従って、正極および負極に含まれるバインダとし
ては、電解液に膨潤しにくく、活物質を接合する能力が
高く、かつ、金属集電体との接合性やゲル電解質からな
るセパレータ層との接合性が良いものが望まれる。
溶媒和したリチウムイオンが正極と負極との間を移動す
る。バインダとして電解液で膨潤しやすい材料を用いた
場合、リチウムイオンの移動に伴い電解液も電極内へ移
動し、極板を膨張させる。特に負極においては、充電時
に移動した溶媒による極板の膨張が大きく、極板内の電
子ネットワークの破壊、活物質粒子の遊離等が起こりや
すい。従って、正極および負極に含まれるバインダとし
ては、電解液に膨潤しにくく、活物質を接合する能力が
高く、かつ、金属集電体との接合性やゲル電解質からな
るセパレータ層との接合性が良いものが望まれる。
【００３４】従来、バインダとしては、ポリフッ化ビニ
リデンなどが多用されている。ポリフッ化ビニリデンの
構造においては、フッ素と水素とが交互に配列してお
り、各モノマー単位が分極していることから、分子内お
よび分子間に双極子相互作用を起こすことが知られてい
る。ただし、ポリフッ化ビニリデンなどはフッ素を含ん
でいるため、表面エネルギーが小さく、化学的な接着作
用があまり期待できない。
リデンなどが多用されている。ポリフッ化ビニリデンの
構造においては、フッ素と水素とが交互に配列してお
り、各モノマー単位が分極していることから、分子内お
よび分子間に双極子相互作用を起こすことが知られてい
る。ただし、ポリフッ化ビニリデンなどはフッ素を含ん
でいるため、表面エネルギーが小さく、化学的な接着作
用があまり期待できない。
【００３５】本発明の好ましい態様においては、正極の
バインダとして酸素含有基を有する例えば分子量１０万
〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデン、酸素含有基を
有する例えば分子量１０万〜１００万の変性フッ化ビニ
リデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる。これら
のポリマーは、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレン共重合体に、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基などの酸素含有基を導入して化学
的な接着機能を付与したものである。これらのバインダ
を用いると、酸素含有基の作用により、金属集電体と電
極合剤間、電極合剤内の粒子間および正極とセパレータ
層間における接着力を従来よりも高めることができる。
酸素含有基は、変性する前のポリマーの重量に対して
０．１〜２重量％程度の量を導入すれば有効に作用す
る。
バインダとして酸素含有基を有する例えば分子量１０万
〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデン、酸素含有基を
有する例えば分子量１０万〜１００万の変性フッ化ビニ
リデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる。これら
のポリマーは、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレン共重合体に、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基などの酸素含有基を導入して化学
的な接着機能を付与したものである。これらのバインダ
を用いると、酸素含有基の作用により、金属集電体と電
極合剤間、電極合剤内の粒子間および正極とセパレータ
層間における接着力を従来よりも高めることができる。
酸素含有基は、変性する前のポリマーの重量に対して
０．１〜２重量％程度の量を導入すれば有効に作用す
る。
【００３６】酸素含有基は、上述したようにＮＭＰ中で
の脱フッ酸（ＨＦ）反応に付随する酸化反応により、ポ
リフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体に導入することができる。この酸化反応
は、水酸化リチウム、アミンなどのアルカリ性物質の共
存により加速される。酸素含有基を有する変性ポリフッ
化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレン共重合体は、いくつかのメーカ
ーから入手可能である。市販の材料として、例えばアト
フィナ社（旧エルフアトケム社）製のＭＫＢポリマー、
呉羽化学工業社製の＃９１３０などを挙げることができ
る。
の脱フッ酸（ＨＦ）反応に付随する酸化反応により、ポ
リフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体に導入することができる。この酸化反応
は、水酸化リチウム、アミンなどのアルカリ性物質の共
存により加速される。酸素含有基を有する変性ポリフッ
化ビニリデンや酸素含有基を有する変性フッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレン共重合体は、いくつかのメーカ
ーから入手可能である。市販の材料として、例えばアト
フィナ社（旧エルフアトケム社）製のＭＫＢポリマー、
呉羽化学工業社製の＃９１３０などを挙げることができ
る。
【００３７】ただし、正極のリチウム含有複合酸化物に
アルカリ性の不純物が混入しやすいため、変性フッ化ビ
ニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる方が、
脱ＨＦ反応とそれに伴う正極合剤の高粘度化を抑制でき
る点から、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデ
ンを用いるよりも好ましい。
アルカリ性の不純物が混入しやすいため、変性フッ化ビ
ニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いる方が、
脱ＨＦ反応とそれに伴う正極合剤の高粘度化を抑制でき
る点から、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデ
ンを用いるよりも好ましい。
【００３８】正極に含まれるバインダの量は、正極活物
質１００重量部に対して１〜１０重量部が好適である。
質１００重量部に対して１〜１０重量部が好適である。
【００３９】負極のバインダとしては、酸素含有基を有
する分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデ
ンが挙げられる。また、セパレータ層との接合性の点な
どからは、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーの
アイオノマーや、アクリロニトリル単位、スチレン単位
およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムが好ましい。
する分子量１０万〜１００万の変性ポリフッ化ビニリデ
ンが挙げられる。また、セパレータ層との接合性の点な
どからは、（メタ）アクリレート単位を含むポリマーの
アイオノマーや、アクリロニトリル単位、スチレン単位
およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムが好ましい。
【００４０】前記アイオノマーとしては、例えばエチレ
ン単位およびアクリル酸エステル単位を含むポリマーの
アイオノマーが好ましい。前記粒子状ゴムは、アクリロ
ニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位に加
えて、さらに２−エチルヘキシルアクリレートなどのア
クリル酸エステル単位を含んでいることが好ましい。
ン単位およびアクリル酸エステル単位を含むポリマーの
アイオノマーが好ましい。前記粒子状ゴムは、アクリロ
ニトリル単位、スチレン単位およびブタジエン単位に加
えて、さらに２−エチルヘキシルアクリレートなどのア
クリル酸エステル単位を含んでいることが好ましい。
【００４１】負極に含まれるバインダの量は、負極活物
質１００重量部に対して０．５〜１０重量部、さらには
１〜３重量部が好適である。
質１００重量部に対して０．５〜１０重量部、さらには
１〜３重量部が好適である。
【００４２】図１に、平形ポリマー電池の一例の断面図
を示す。１は電池ケースであり、アルミニウム箔と樹脂
のラミネートフィルムなどからできている。２は正極リ
ードや負極リードを固定するためのポリプロピレン製の
絶縁テープである。３はアルミニウム製の正極リードで
あり、正極板４と接続されている。５は正極板と負極板
との間に介在するゲル電解質からなるセパレータ層であ
る。６は負極板であり、銅製の負極リード７が接続され
ている。
を示す。１は電池ケースであり、アルミニウム箔と樹脂
のラミネートフィルムなどからできている。２は正極リ
ードや負極リードを固定するためのポリプロピレン製の
絶縁テープである。３はアルミニウム製の正極リードで
あり、正極板４と接続されている。５は正極板と負極板
との間に介在するゲル電解質からなるセパレータ層であ
る。６は負極板であり、銅製の負極リード７が接続され
ている。
【００４３】正極板４は、正極合剤をアルミニウム箔の
正極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切
断し、正極リードを溶着したものである。正極合剤は、
例えば正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物お
よび導電剤であるアセチレンブラックの混合物を酸素含
有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレ
ンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
正極集電体上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切
断し、正極リードを溶着したものである。正極合剤は、
例えば正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物お
よび導電剤であるアセチレンブラックの混合物を酸素含
有基を有する変性フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレ
ンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。
【００４４】負極板６は、負極合剤を銅箔の負極集電体
上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、負極
リードを溶着したものである。負極合剤は、例えば負極
活物質である黒鉛を酸素含有基を有する変性フッ化ビニ
リデンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。なお、図
１には代表として捲回された電極群を有する平形電池を
示したが、折り畳み式の電極群、積層型の電極群を用い
ることも可能である。
上に塗着し、乾燥し、圧延後、所定寸法に切断し、負極
リードを溶着したものである。負極合剤は、例えば負極
活物質である黒鉛を酸素含有基を有する変性フッ化ビニ
リデンのＮＭＰ溶液に分散させたものである。なお、図
１には代表として捲回された電極群を有する平形電池を
示したが、折り畳み式の電極群、積層型の電極群を用い
ることも可能である。
【００４５】
【実施例】次に、実施例に基づいて、本発明を具体例に
説明する。
説明する。
【００４６】《実施例１》正極活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)を、負極活物質として
黒鉛を用い、図１に示した平形ポリマー電池を作製し
た。まず、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブ
ラックとを、重量比９０：１０で混合したものを、バイ
ンダとしての変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社
製のＭＫＢ、平均分子量５００，０００）のＮＭＰ溶液
に分散させ、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニ
ウム箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定
寸法に切断し、正極リードを溶着し、正極板とした。
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2)を、負極活物質として
黒鉛を用い、図１に示した平形ポリマー電池を作製し
た。まず、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレンブ
ラックとを、重量比９０：１０で混合したものを、バイ
ンダとしての変性ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社
製のＭＫＢ、平均分子量５００，０００）のＮＭＰ溶液
に分散させ、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニ
ウム箔の集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延し、所定
寸法に切断し、正極リードを溶着し、正極板とした。
【００４７】次に、黒鉛粉末を正極で用いたのと同じ変
性ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させ、負極
合剤を得た。この負極合剤を銅箔の集電体の両面に塗着
し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、負極リードを
溶着し、負極板とした。
性ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に分散させ、負極
合剤を得た。この負極合剤を銅箔の集電体の両面に塗着
し、乾燥し、圧延し、所定寸法に切断し、負極リードを
溶着し、負極板とした。
【００４８】一方、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート（平均分子量１１００）と正極および負極で用いた
のと同じ変性ポリフッ化ビニリデンとの共重合体１００
重量部を、１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液を準備
した。前記共重合体におけるポリエチレングリコールジ
アクリレート部の重量比率は８重量％であった。この溶
液に表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本ア
エロジル社製のＲＸ２００）を３０重量部分散させ、セ
パレータ層用のペーストを調製した。得られたペースト
を負極板の両面に塗着し、乾燥し、約１５μｍのセパレ
ータ層を形成した。そして、正極と負極を互いに対向す
るように配置し、圧延して両極を一体化し、長円形に捲
回し、電極群とした。
ート（平均分子量１１００）と正極および負極で用いた
のと同じ変性ポリフッ化ビニリデンとの共重合体１００
重量部を、１００重量部のＮＭＰに溶かした溶液を準備
した。前記共重合体におけるポリエチレングリコールジ
アクリレート部の重量比率は８重量％であった。この溶
液に表面を疎水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本ア
エロジル社製のＲＸ２００）を３０重量部分散させ、セ
パレータ層用のペーストを調製した。得られたペースト
を負極板の両面に塗着し、乾燥し、約１５μｍのセパレ
ータ層を形成した。そして、正極と負極を互いに対向す
るように配置し、圧延して両極を一体化し、長円形に捲
回し、電極群とした。
【００４９】得られた電極群をアルミニウムとポリエチ
レンと変性ポリプロピレンとのラミネートフィルムから
なる電池ケース内に収容し、電解液を注液した。その
後、減圧処理を数回行った後、電池ケースの開口部を溶
着して密閉した。電解液としては、エチレンカーボネイ
トとジエチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイト
とを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、溶質で
ある６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モ
ル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。また、
電解液には、熱重合開始剤として和光純薬（株）製のＶ
−６５をセパレータ層の共重合体成分に対して０．１重
量％添加した。次に、電池を６０℃で１時間加熱し、セ
パレータ層の共重合体を架橋させ、ポリマー電池を完成
した。
レンと変性ポリプロピレンとのラミネートフィルムから
なる電池ケース内に収容し、電解液を注液した。その
後、減圧処理を数回行った後、電池ケースの開口部を溶
着して密閉した。電解液としては、エチレンカーボネイ
トとジエチルカーボネイトとエチルメチルカーボネイト
とを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、溶質で
ある６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５モ
ル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。また、
電解液には、熱重合開始剤として和光純薬（株）製のＶ
−６５をセパレータ層の共重合体成分に対して０．１重
量％添加した。次に、電池を６０℃で１時間加熱し、セ
パレータ層の共重合体を架橋させ、ポリマー電池を完成
した。
【００５０】《実施例２》前記共重合体におけるポリエ
チレングリコールジアクリレート部の重量比率を１重量
％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作
製した。
チレングリコールジアクリレート部の重量比率を１重量
％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作
製した。
【００５１】《実施例３》前記共重合体におけるポリエ
チレングリコールジアクリレート部の重量比率を３０重
量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を
作製した。
チレングリコールジアクリレート部の重量比率を３０重
量％にしたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を
作製した。
【００５２】《実施例４》ポリエチレングリコールジア
クリレートの平均分子量を３１０とし、前記共重合体に
おけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量
比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
クリレートの平均分子量を３１０とし、前記共重合体に
おけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重量
比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
【００５３】《実施例５》ポリエチレングリコールジア
クリレートの平均分子量を１６００とし、前記共重合体
におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重
量比率を８重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
クリレートの平均分子量を１６００とし、前記共重合体
におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重
量比率を８重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
【００５４】《実施例６》ポリエチレングリコールジア
クリレートの代わりに平均分子量１１００のポリエチレ
ングリコールジメタクリレートを用い、前記共重合体に
おけるポリエチレングリコールジメタクリレート部の重
量比率を５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
クリレートの代わりに平均分子量１１００のポリエチレ
ングリコールジメタクリレートを用い、前記共重合体に
おけるポリエチレングリコールジメタクリレート部の重
量比率を５重量％にしたこと以外、実施例１と同様にポ
リマー電池を作製した。
【００５５】《実施例７》正極のバインダーとして変性
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用
い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単
位、２−エチルヘキシルアクリレート単位およびアクリ
ロニトリル単位を含む粒子状ゴム（日本ゼオン（株）製
のＢＭ４００Ｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様に
ポリマー電池を作製した。
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用
い、負極のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単
位、２−エチルヘキシルアクリレート単位およびアクリ
ロニトリル単位を含む粒子状ゴム（日本ゼオン（株）製
のＢＭ４００Ｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様に
ポリマー電池を作製した。
【００５６】《実施例８》正極のバインダーとして変性
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用
い、負極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデン
を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作
製した。
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用
い、負極のバインダーとして変性ポリフッ化ビニリデン
を用いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作
製した。
【００５７】《実施例９》正極のバインダーとして変性
ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ）を用
い、負極のバインダとしてエチレン含有比率８０％のエ
チレン−アクリル酸塩共重合体を用いたこと以外、実施
例１と同様にポリマー電池を作製した。
ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製のＭＫＢ）を用
い、負極のバインダとしてエチレン含有比率８０％のエ
チレン−アクリル酸塩共重合体を用いたこと以外、実施
例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００５８】《実施例１０》正極のバインダとしてポリ
フッ化ビニリデン（アトフィナ社製の３０１Ｆ）を用
い、負極のバインダとしてフッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を用
いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製し
た。
フッ化ビニリデン（アトフィナ社製の３０１Ｆ）を用
い、負極のバインダとしてフッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を用
いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製し
た。
【００５９】《比較例１》セパレータ層用のペーストと
して、１００重量部のフッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を１００
重量部のＮＭＰに溶かした溶液に３０重量部の表面を疎
水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製
のＲＸ２００）を分散させたものを用い、電解液に熱重
合開始剤Ｖ−６５を添加せず、６０℃１時間の加熱を省
いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製し
た。
して、１００重量部のフッ化ビニリデン−６フッ化プロ
ピレン共重合体（アトフィナ社製の２８０１）を１００
重量部のＮＭＰに溶かした溶液に３０重量部の表面を疎
水化処理した二酸化珪素の微粒子（日本アエロジル社製
のＲＸ２００）を分散させたものを用い、電解液に熱重
合開始剤Ｖ−６５を添加せず、６０℃１時間の加熱を省
いたこと以外、実施例１と同様にポリマー電池を作製し
た。
【００６０】《比較例２》フッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体の代わりに、ポリエチレンオキサイ
ド（平均分子量２０万）を用いたこと以外、比較例１と
同様にポリマー電池を作製した。
プロピレン共重合体の代わりに、ポリエチレンオキサイ
ド（平均分子量２０万）を用いたこと以外、比較例１と
同様にポリマー電池を作製した。
【００６１】《実施例１１》平均分子量１１００のポリ
エチレングリコールジアクリレートの代わりにエチレン
グリコールジメタクリレート（分子量１９８）を用い、
共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート
部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と
同様にポリマー電池を作製した。
エチレングリコールジアクリレートの代わりにエチレン
グリコールジメタクリレート（分子量１９８）を用い、
共重合体におけるエチレングリコールジメタクリレート
部の重量比率を１２重量％にしたこと以外、実施例１と
同様にポリマー電池を作製した。
【００６２】《実施例１２》平均分子量１１００のポリ
エチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子
量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを
用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリ
レート部の重量比率を１５重量％にしたこと以外、実施
例１と同様にポリマー電池を作製した。
エチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子
量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを
用い、共重合体におけるエチレングリコールジメタクリ
レート部の重量比率を１５重量％にしたこと以外、実施
例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６３】《実施例１３》共重合体のホストポリマー
におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重
量比率を０．５重量％にしたこと以外、実施例１と同様
にポリマー電池を作製した。
におけるポリエチレングリコールジアクリレート部の重
量比率を０．５重量％にしたこと以外、実施例１と同様
にポリマー電池を作製した。
【００６４】《実施例１４》平均分子量１１００のポリ
エチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子
量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを
用い、共重合体におけるポリエチレングリコールジアク
リレート部の重量比率を４０重量％にしたことたこと以
外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
エチレングリコールジアクリレートの代わりに平均分子
量３０００のポリエチレングリコールジアクリレートを
用い、共重合体におけるポリエチレングリコールジアク
リレート部の重量比率を４０重量％にしたことたこと以
外、実施例１と同様にポリマー電池を作製した。
【００６５】電池の評価 実施例１〜１４および比較例１〜２の電池の充放電を２
０℃で１０回繰り返した。充放電の条件は、充電終止電
圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖおよび１時間率のレ
ートとした。その後、各電池を８０℃で３日間の保存
し、保存後の各電池を上記と同じ条件で充放電した。保
存後の電池の放電容量を保存前の電池の放電容量で割っ
た値を、容量維持率として１００分率で表１および２に
示す。表１には実施例１〜６および１１〜１４ならびに
比較例１〜２の結果を、表２には実施例７〜１０の結果
を示す。
０℃で１０回繰り返した。充放電の条件は、充電終止電
圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖおよび１時間率のレ
ートとした。その後、各電池を８０℃で３日間の保存
し、保存後の各電池を上記と同じ条件で充放電した。保
存後の電池の放電容量を保存前の電池の放電容量で割っ
た値を、容量維持率として１００分率で表１および２に
示す。表１には実施例１〜６および１１〜１４ならびに
比較例１〜２の結果を、表２には実施例７〜１０の結果
を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】表１において、本発明の実施例の電池は、
ゲル電解質のホストポリマーとして（メタ）アクリレー
ト単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならび
にフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の
架橋体を用いているため、ホストポリマーとしてフッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた電池
よりも、高温保存後の容量維持率が改良されている。
ゲル電解質のホストポリマーとして（メタ）アクリレー
ト単位およびアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならび
にフッ化ビニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の
架橋体を用いているため、ホストポリマーとしてフッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用いた電池
よりも、高温保存後の容量維持率が改良されている。
【００６９】この結果は、フッ化ビニリデン単位を含む
ホストポリマーからなるゲル電解質が有する高温におけ
る相分離または電解液の遊離という問題が改善されたこ
とによると考えられる。すなわち、比較例１で用いたフ
ッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、室温
付近では安定なゲルを形成し得るが８０℃では電解液と
分離する傾向がある。遊離した電解液は、正極または負
極と副反応を起こすため、電池の自己放電の原因とな
る。また、一旦遊離した電解液はホストポリマに再吸収
されにくいため、セパレータ層が不均一になり、充放電
反応も不均一になって活物質の利用率が低下すると考え
られる。
ホストポリマーからなるゲル電解質が有する高温におけ
る相分離または電解液の遊離という問題が改善されたこ
とによると考えられる。すなわち、比較例１で用いたフ
ッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体は、室温
付近では安定なゲルを形成し得るが８０℃では電解液と
分離する傾向がある。遊離した電解液は、正極または負
極と副反応を起こすため、電池の自己放電の原因とな
る。また、一旦遊離した電解液はホストポリマに再吸収
されにくいため、セパレータ層が不均一になり、充放電
反応も不均一になって活物質の利用率が低下すると考え
られる。
【００７０】一方、本発明で用いたホストポリマーは、
電解液との親和性が高いため、高温でも安定なゲルを形
成し得る。従って、電池の自己放電やセパレータ層の不
均一化が抑制されていると考えられる。
電解液との親和性が高いため、高温でも安定なゲルを形
成し得る。従って、電池の自己放電やセパレータ層の不
均一化が抑制されていると考えられる。
【００７１】比較例２の電池は途中で充放電できなくな
ったため、表に結果が示されていない。これは、ホスト
ポリマーとしてポリエチレンオキシドのみを用いている
ため、高温でゲル電解質のゾル−ゲル転移やエチレンオ
キシド基の酸化分解反応が起こったためと考えられる。
ったため、表に結果が示されていない。これは、ホスト
ポリマーとしてポリエチレンオキシドのみを用いている
ため、高温でゲル電解質のゾル−ゲル転移やエチレンオ
キシド基の酸化分解反応が起こったためと考えられる。
【００７２】（メタ）アクリレート単位およびアルキレ
ンオキシド単位を含む側鎖の大きさは、実施例４および
５ならびに実施例１１および１２から明らかなように、
平均分子量３００〜１６００の場合に、高温保存特性を
改良する効果が顕著である。これは、側鎖が短すぎる
と、電解液を保持する機能が不充分となり、側鎖が長す
ぎると、エチレンオキシド部分の性質が強く現れ、高温
で分解されやすくなるためと考えられる。また、上記と
同様に、側鎖部分の重量比率が少なすぎると、ポリフッ
化ビニリデン部分の性質が強く現れ、多すぎるとポリエ
チレンオキシド部分の性質が強く現れる。
ンオキシド単位を含む側鎖の大きさは、実施例４および
５ならびに実施例１１および１２から明らかなように、
平均分子量３００〜１６００の場合に、高温保存特性を
改良する効果が顕著である。これは、側鎖が短すぎる
と、電解液を保持する機能が不充分となり、側鎖が長す
ぎると、エチレンオキシド部分の性質が強く現れ、高温
で分解されやすくなるためと考えられる。また、上記と
同様に、側鎖部分の重量比率が少なすぎると、ポリフッ
化ビニリデン部分の性質が強く現れ、多すぎるとポリエ
チレンオキシド部分の性質が強く現れる。
【００７３】表２は、正極のバインダとして変性フッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極
のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、アク
リル酸エステル単位を含む粒子状ゴムを用いた実施例７
の電池が、最も高い容量維持率を有することを示してい
る。また、正極のバインダとして変性していないポリフ
ッ化ビニリデンを用い、負極のバインダとして変性して
いないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体
を用いた実施例１０の電池は、高温での容量維持率の改
良効果が比較的小さくなっている。このように高温での
容量維持率の改良効果に差があるのは、極板とセパレー
タ層のホストポリマとの接合性や極板の変形の程度に差
があるためと考えられる。
ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を用い、負極
のバインダとしてスチレン単位、ブタジエン単位、アク
リル酸エステル単位を含む粒子状ゴムを用いた実施例７
の電池が、最も高い容量維持率を有することを示してい
る。また、正極のバインダとして変性していないポリフ
ッ化ビニリデンを用い、負極のバインダとして変性して
いないフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体
を用いた実施例１０の電池は、高温での容量維持率の改
良効果が比較的小さくなっている。このように高温での
容量維持率の改良効果に差があるのは、極板とセパレー
タ層のホストポリマとの接合性や極板の変形の程度に差
があるためと考えられる。
【００７４】実施例８および９の電池は、負極のバイン
ダとして、電解液で膨潤しにくく、集電体−負極合剤間
および活物質粒子間を接合する能力が高い変性ポリフッ
化ビニリデンや（メタ）アクリレート単位を含むポリマ
ーのアイオノマーを用いている。従って、これらの電池
は、電解液に膨潤しやすいフッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池と比較し
て、高温での安定性が、さらに改善されている。
ダとして、電解液で膨潤しにくく、集電体−負極合剤間
および活物質粒子間を接合する能力が高い変性ポリフッ
化ビニリデンや（メタ）アクリレート単位を含むポリマ
ーのアイオノマーを用いている。従って、これらの電池
は、電解液に膨潤しやすいフッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体を用いた実施例１０の電池と比較し
て、高温での安定性が、さらに改善されている。
【００７５】すなわち、フッ化ビニリデン−６フッ化プ
ロピレン共重合体を用いた場合、充電状態で高温にする
と負極のバインダと電解液とがゲルを形成し、それに伴
って負極が膨張して負極板内の電子ネットワークが切断
されることから、電池の容量が減少しやすいと考えられ
る。一方、負極のバインダとして電解液に膨潤しにく
く、バインダとしての能力が高く、セパレータ層との接
合性も良い変性ポリフッ化ビニリデンまたは（メタ）ア
クリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いる
と、負極の変形が最小限に抑えられ、電池の高温におけ
る保存特性が効果的に改善できるものと考えられる。
ロピレン共重合体を用いた場合、充電状態で高温にする
と負極のバインダと電解液とがゲルを形成し、それに伴
って負極が膨張して負極板内の電子ネットワークが切断
されることから、電池の容量が減少しやすいと考えられ
る。一方、負極のバインダとして電解液に膨潤しにく
く、バインダとしての能力が高く、セパレータ層との接
合性も良い変性ポリフッ化ビニリデンまたは（メタ）ア
クリレート単位を含むポリマーのアイオノマーを用いる
と、負極の変形が最小限に抑えられ、電池の高温におけ
る保存特性が効果的に改善できるものと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、ゲル電解質のホストポ
リマーとして、（メタ）アクリレート単位およびアルキ
レンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン
単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用い、好ま
しくは正極および負極のバインダとして、電解液で膨潤
しにくいバインダを用いるため、高温における保存安定
性に優れた信頼性の高いポリマー電池を提供することが
できる。
リマーとして、（メタ）アクリレート単位およびアルキ
レンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビニリデン
単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体を用い、好ま
しくは正極および負極のバインダとして、電解液で膨潤
しにくいバインダを用いるため、高温における保存安定
性に優れた信頼性の高いポリマー電池を提供することが
できる。
【図１】本発明のポリマー電池の一例の横断面図であ
る。
る。
１ 電池ケース ２ 絶縁テープ ３ 正極リード ４ 正極 ５ セパレータ層 ６ 負極 ７ 負極リード
フロントページの続き (72)発明者 柴野 靖幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM16 BJ04 BJ14 CJ02 CJ13 CJ28 DJ02 DJ04 DJ08 DJ16 EJ12 EJ14 HJ01 HJ11 5H050 AA10 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB02 CB07 CB08 CB12 DA02 DA03 DA11 EA23 EA28 FA17 GA02 GA13 GA27
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を活物質と
する負極と、有機電解液および前記有機電解液を保持し
たホストポリマーからなるゲル電解質とを有し、前記正
極と前記負極との間に前記ゲル電解質がセパレータ層と
して介在したリチウムポリマー二次電池において、 前記ホストポリマーが、（メタ）アクリレート単位およ
びアルキレンオキシド単位を含む側鎖ならびにフッ化ビ
ニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体の架橋体であ
ることを特徴とするリチウムポリマー電池。 - 【請求項２】 前記共重合体において、前記側鎖部分の
重量比率が１〜３０重量％である請求項１記載のリチウ
ムポリマー電池。 - 【請求項３】 前記側鎖が、平均分子量３００〜１６０
０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートか
らなる請求項１記載のリチウムポリマー電池。 - 【請求項４】 前記正極および前記負極の少なくとも一
方が、酸素含有基を有する変性ポリフッ化ビニリデンか
らなるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリ
マー電池。 - 【請求項５】 前記正極が、酸素含有基を有する変性フ
ッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体からなる
バインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマー電
池。 - 【請求項６】 前記負極が、（メタ）アクリレート単位
を含むポリマーのアイオノマーからなるバインダを含有
する請求項１記載のリチウムポリマー電池。 - 【請求項７】 前記負極が、アクリロニトリル単位、ス
チレン単位およびブタジエン単位を含む粒子状ゴムから
なるバインダを含有する請求項１記載のリチウムポリマ
ー電池。 - 【請求項８】 正極板と、（メタ）アクリレート単位お
よびアルキレンオキシド単位を含む側鎖およびフッ化ビ
ニリデン単位を含む主鎖を有する共重合体からなるセパ
レータ層と、負極板とを、前記セパレータ層を前記正極
と前記負極との間に介在させて積層することにより電極
群を得る工程、 電池ケース内に前記電極群を収容後、前記電池ケース内
に熱重合開始剤および有機電解液を入れ、前記電池ケー
スを封止する工程、および封止後の電池を加熱して前記
共重合体を架橋させる工程を有することを特徴とするリ
チウムポリマー電池の製造法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2000310764A JP4412840B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | リチウムポリマー電池およびその製造法 |
| US09/972,158 US6777136B2 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-09 | Lithium polymer battery and method for producing the same |
| EP01308657A EP1198022B1 (en) | 2000-10-11 | 2001-10-10 | Lithium polymer battery and method for producing the same |
| DE60120870T DE60120870T2 (de) | 2000-10-11 | 2001-10-10 | Lithium-Polymer Batterie und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000310764A JP4412840B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | リチウムポリマー電池およびその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2002117899A5 JP2002117899A5 (ja) | 2007-06-07 |
| JP4412840B2 JP4412840B2 (ja) | 2010-02-10 |
Family
ID=18790658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000310764A Expired - Lifetime JP4412840B2 (ja) | 2000-10-11 | 2000-10-11 | リチウムポリマー電池およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6777136B2 (ja) |
| EP (1) | EP1198022B1 (ja) |
| JP (1) | JP4412840B2 (ja) |
| DE (1) | DE60120870T2 (ja) |
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| WO2004077467A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Zeon Corporation | 電気化学デバイス用電極の製造方法 |
| JP2008287932A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Nec Tokin Corp | リチウムイオンポリマー電池 |
| US7651820B2 (en) | 2005-11-14 | 2010-01-26 | Sony Corporation | Gel electrolyte and gel electrolyte battery |
| JP2014520377A (ja) * | 2011-06-23 | 2014-08-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 二次電池 |
| JP2018006139A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 非水電解質二次電池用電極活物質層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| KR20200012514A (ko) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지 |
| WO2020179831A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 国立大学法人大阪大学 | 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
| JP2021507464A (ja) * | 2018-07-27 | 2021-02-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極保護層用高分子及びこれを適用した二次電池 |
| JP2022534952A (ja) * | 2019-08-08 | 2022-08-04 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3831939B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2006-10-11 | ソニー株式会社 | 電池 |
| JP3965567B2 (ja) * | 2002-07-10 | 2007-08-29 | ソニー株式会社 | 電池 |
| US7008724B2 (en) * | 2002-07-24 | 2006-03-07 | Enerdel, Inc. | Lithium cell with mixed polymer system |
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