JPH03171567A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二次電通に関する。

［従来の技術コ リチウムを負極活物質として用いる電池は軽員、小型で
高エネルギー密度を有する電池として期待され、一次電
池として既に実用化されている。

しかしながら、二次電池としては充放電効率及びサイク
ル寿命等が満足に得られず、残存する問題点が多い。こ
れらの要因は主にリチウムの劣化、あるいは電解液の分
解によるものと考えられる。すなわち、充放電をくり返
すことによってモス状リチウム、あるいはデンドライト
と呼ばれるリチウムの突起物が成長する。これがセパレ
ーターを貫通し、電極間の短絡原因となってサイクル寿
命を低下させる。あるいは電解液やその中に含まれる不
純物等がリチウムと反応して、負極表面に不働態膜を形
成し、電池の内部インピーダンスを増大させ、電池性能
を低下させてしまう。

リチウムの充放電効率及びサイクル寿命を向上させる試
みとしては従来よりリチウムの合金化が検討されている
が十分なものは得られていない［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅＬＳｏｃ．１　３　４．２６６５　（１９８７）］
。

又、電解液組成を選択することにより、リチウムの劣化
は大きく影響されることもよく知られており、リチウム
の劣化が少ないＬｉＡｓＦＧを塩として用いたり、リチ
ウムの酸化還元電位付近で比較的安定なエーテル系溶媒
を電解液に添加して用いる試みが提案されているが、ま
だ充分な効果は得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決し、充放電効率が高く、サイ
クル寿命が長く、高エネルギー密度を有するリチウム二
次電池用負極を提供すること目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明はリチウムを負極活物質として用いる二次電池に
おいて、負極表面に少なくともエーテル系化合物と電解
質塩とからなる電解液を含有させた高分子フィルムを被
覆することを特徴とする。

リチウムの酸化還元に対して安定なエーテル系化合物を
負極表面に局在化させることにより、負極の劣化を抑制
させる効果が著しく大きくなった。電解液中にエーテル
系化合物を添加する方法では本方法に比べて液中に各或
分が均一に分散しているため、他の戊分とリチウムが接
触し、劣化していく確立も高いし、又、正極活物質の充
放電効率に対してエーテル系化合物のプラスの寄与が少
ない場合は負極近傍にかたまって存在する方が、正、負
極の利用効率があがり好ましい。

更に、負極表面を高分子フィルムで被覆することにより
、くり返し充放電により生成したモス状、あるいはリチ
ウムデンドライトが戊長しにくいため、短絡もおこりに
＜＜、従って寿命をのばすことが可能となる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明における正極材料は、例えばＶ２０５、Ｖ　６　
０　Ｄ等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＶＳ２等の層状化合
物、導電性あるいは半導電性高分子等があげられる。

導電性あるいは半導電性高分子は例えばピロール、チオ
フエン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフ
ェニルベンジジン、ジフエニルアミン、トリフエニルア
ミンあるいはこれら誘導体を重合した材料があげられる
。特にアニリン重合体を活物質とする電池が性能的に優
れている。

これら重合体は、重合と同時に電解質アニオンと錯体を
形成し、酸化還元反応に伴ってアニオンが出入りするが
、この反応を利用して電池用電極に利用できる。

導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えば、
ＣＩ０４−　　ＰＦ６−　　ＡＳＦ６８Ｆ４−　バラト
ルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸
アニオン、Ｆｅ　（ＣＮ）６’″などの錯アニオンある
いはＡＩＣ１３、ＦｅＣｌｚ、ＧａＣ１３などのルイス
酸等をあげることができる。

上記導電性高分子は化学重合、電解重合、プラズマ重合
により合成できるが、いずれの方法を用いてもよい。化
学重合法は例えば“ＣｏｎｄｕｃＬＩｎｇ　ＰｏｌｙＩ
ｌｌｅｒｓ．，１０５　（１９８７）”に、又、電解重
合法はｉ．ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，１３０
　，１５０６（１９８３）”に示されている。

本発明における負極材料としてはリチウムを負極活物質
とする材料が用いられる。例えばリチウム、リチウム合
金、リチウム層間化合物等があげられる。

本発明において負極表面を被覆する高分子フィルムは、
少なくともエーテル系化合物と電解質塩を含有する。

本発明において使用する該エーテル系化合物としては、
一般式としテＨＯＣＨｚ　Ｃｆ｛２＋ＴＯＲ’Ｒ，Ｒ−
はアルキル基、ｎ−１〜３であらわされる化合物が相当
する。特に、ジメトキシェタン、エトキシメトキシエタ
ン、ジエトキシエタンが好ましい。

高分子フィルムに含まれる電解質塩としてはリチウム塩
が用いられる。

高分子フィルムで負極表面を被覆する方法としては電解
質塩を溶解したエーテル系化合物を含有させた高分子フ
ィルムを負極に密着させても良いし硬化剤を添加したエ
ーテル系化合物よりなる電解液を負極表面にキャスティ
ングしたあと熱又は光硬化させ、フィルム化しても良い
。

又、エーテル系電解戚と高分子フィルムとからなる複合
膜をキャスティングにより或膜してもよい。硬化剤とは
具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
原料等があげられるがこれらに限ったものではない。硬
化剤あるいは高分子フィルムは分子内にエーテル結合を
有していれば、硬化剤自体もイオン伝導に寄与するため
好ましい。

本発明で用いられる高分子フィルムは後述する電解液に
不溶でなくてはならない。従って、架橋部等を導入する
と好ましい。

本発明で用いられる電解液は１種類以上の溶媒と電解質
塩からなる。溶媒としては例えばエチレンカーボネート
、ブロビレンカーボネート、プチレンカーボネート、γ
−プチロラクトン及び誘導体、スルホラン、３−メチル
スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトア
ミド等があげられる。ここに前記のエーテル系溶媒やベ
ンゼン等の低粘性溶媒を添加して用いてもよい。

電解質塩としてはＳＣＮ″″　ＣＩ−″　Ｂｒ１−　　
　ＢＦ４−　　　ＰＦ６″″　　ＡｓＦｓＣＩ０４−″
　ＣＦ３ＳＯ３−　　Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４等のア二オンと
のリチウム塩が用いられる。

電解質塩の濃度は正極活物質の種類により異なる。Ｍ　
ｎ　Ｏ　２やＴｉＳ２等の正、負極ともリチウムの酸化
還元反応により電池として機能する材料は、電解液の導
電率が最大となる濃度範囲で調整するとよい。又、導電
性高分子を活物質として用いる電池は充電時と充電時で
電解液中のイオン濃度が変化するため、最適な濃度範囲
として３Ｍ〜７Ｍが好ましい。

本発明の電池は正極と負極が接触して短絡することをさ
けるため、セバレーターを用いても良い。セバレーター
は例えばポリエチレン、ポリブロビレン等の織布、不織
布、ガラス繊維等の不織布、あるいはこれらの複合体が
用いられる。

又本発明の電池は集電体として、Ｎｔ　ｓ　Ａ　１　％
Ｐｔ，Ａｕ等の金属、ステンレス鋼等の合金、ＳｎＯ２
、Ｉｎ２０３等の金属酸化物、炭素体、ポリピロール等
の高電気伝導度を有する材料を圧着、蒸着、無電解メッ
キ等により密着し、集電効率をあげることが好ましい。

［実施例］ 実施例１ アニリン０．５Ｍを含む１．５Ｎ硫酸水溶液中で反応極
としてｌＯμｍのステンレスシ一ト（反応面積３Ｘ　３
ｃｍ）、対極として白金を用い　１ｍＡ／ｃｍ’の定電
流によりアニリンの重合を行った。

通Ｓ＝は３Ｃ／ｃｍ２とした。このニッケルポリアニリ
ン電極を流水にて十分洗浄した後、０。２Ｎ硫酸中で対
極としてニッケル、参照極として飽和甘こう電極（ＳＣ
Ｅ）を用い、−０．４ＶｖｓＳ　ＣＥまで電位をかけて
充分に脱ドーピング操作を行った。これを２０％のヒド
ラジン水溶液を用いて還元し、十分洗浄、乾燥し、ポリ
アニリン電極を得た。

次に、負極の被覆を以下の手順で行った。

ポリエチレンオキシドとポリブロビレンオキシドの共重
合体からなるトリオール（平均分子量約８０００）の末
端ＯＨ基をアクリル酸クロリドを用いてアクリル酸エス
テル化したものをｌＯｇとＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　０．８
５ｇ　，　　５−ニトロアセナフテン０．０４ｇをジメ
トキシエタン４０ｇに溶解しリチウムーアルミ合金（Ａ
ｌ５０％）上にキャスティングした。これに高圧水銀燈
を用いて１０ＩＩｌｌｌｌｌｃｆｆｌ２で１０分間光照
射して２０μｍの固体状電解質を披覆した。

上記ポリアニリン正極とリチウム合金負極、セパレータ
ーとして東燃タピルス製タビルス、ステンレスメッシュ
負極集電体とから第１図に示す電池を作製した。電解岐
としてγ−プチロラクトン／エトキシメトキシエタン−
７７３溶液にＬｉＢＦ４を３Ｍ溶かして調製して、第１
図の電池に注入しシールした。

この電池を２．５〜３．８Ｖまで０．ｉｎ＋Ａの定電流
で充放電を行い、放電容量を求めた。

実施例２ 実施例１において負極の被覆を以下の手順で行った。ジ
メトキシポリエチレングリコール（　Ｍ　−　２５０）
のＬｉＢＦｉ　　ＩＭ溶戚４０ｇを８０℃に加熱し、６
ｇのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、そのままリチウ
ムーアルミニウム合金（２０％ＡＩ）上にキャスティン
グし、厚さ２０μｍの被膜を作製した。実施例１と同様
に電池を作製し、評価を行った。

比較例 実施例１において負極を固体状電解質で被覆せずに、他
は同様な構戊で電池を作製し評価を行った。

以上の結果を表に示す。

表 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二次電池は、４ リチウム負極をエーテルを含む固体状電解質で被覆した
ことにより、負極の劣化が抑制される結果、高エネルギ
ー密度を維持しつつサイクル寿命を延長することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明二次電池の構成を説明する図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　リチウムを負極活物質として用いる二次電池において
   、少なくとも一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ、Ｒ′：アルキ
   ル基ｎ＝１〜３）で表わされるエーテル系化合物と電解
   質塩とからなる電解液を含有させた高分子フィルムを負
   極表面に被覆することを特徴とする二次電池。