JPH04206156A - 固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ 本発明は、固体電解質電池に関する。

［従来の技術］ 電気機器の小形化、パーソナル化に伴い、電池の高容量
、軽量、小形化が望まれている。最近では使用機器の用
途に合わせた電池設計か期待されており、カード型電池
やフレキシブルなシート状電池の開発が行われている。

従来の電池は電解液を使用しているため、特にフレキシ
ブルなシート状電池においては、電解液の濡れや溶媒の
揮発による電池内の乾燥かあるばかりでなく、電池容器
内では電解液のかたよりにより隔膜が部分的に乾燥状態
になり、このことか内部インピーダンスの上昇あるいは
内部短絡の原因になる。これらの欠点を解決するだめの
方法として高分子固体電解質を用いることか提案されて
いる。その具体的例として、オキシエチレン鎖、オキシ
プロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩
の固溶体が挙げられるが、このものは完全固体であり、
加工性にも優れるものの、そのイオン伝導度は１０’ｓ
／ｃ＋ｎと通常の非水電解液に比べて３桁はと低い。こ
の低い伝導度を改良する方法として、高分子固体電解質
の薄膜化も提案されているか、ミクロンオーダーの薄膜
を電界が均一になるようにコントロールすることは難し
くかつ信頼性も低い。

高分子固体電解質のイオン電導度を向上させるために、
高分子に有機電解質液を溶解させて半固形状のものにす
る方法（特開昭５４−１０４５４１号公報）や、電解質
を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架
橋重合体とする方法（特開昭８３−９４５０１号公報）
か提案されている。しかし、前者の方法で得られる固体
電解質はその固体強度か十分てないという問題を含み、
また後者の方法で得られる固体電解質は、十分な固体強
度を有するものの、イオン伝導度の点で未だ不満足であ
るという問題を含む。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、イオン伝導度及び均一
性に優れ、かつ十分な強度を有する固体電解質を使用し
た電池を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、鋭意検討した結果、重合性物質の非水電解
液中での光重合と熱重合の組合せにより形成した固体電
解質を電池用固体電解質として使用することか有効であ
ることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも正極、負極、固体電解
質からなる電池において、該固体電解質が熱重合開始剤
と光重合開始剤の併用によるラジカル重合により形成し
た高分子重合体中に非水電解液を含有した構造の粘弾性
体である固体電解質電池である。

本発明の電池は、少なくとも正極、負極、固体電解質及
びこれら電池要素を収納する外装体からなる。

本発明で用いられる固体電解質は、ラジカル重合性の化
合物を非水電解液に溶解し、重合開始剤の存在下、熱及
び光照射により、重合を行ない、粘弾性体として得られ
る。

ラジカル重合は加熱、あるいは光照射により、あらかし
め系内に添加した重合開始剤からランカルを発生させる
ことにより、開始される。

本発明の固体電解質は作製する電池の形態により異なる
が必要とする膜厚（すなわち電解質層）は２０〜２００
μｍと厚く、また機械的強度を補償するため、セパレー
ターを介在させる必要があるため、光照射による重合で
は、深さ方向、あるいはセパレーターの裏側等まで均一
な膜とするのが難しい。また、正極、セパレーター負極
の各要素と固体電解質は電池の内部インピーダンスを小
さくするため、ゲル化と同時に複合一体止するのか好ま
しい。しかしながら光重合によると、正極、セパレータ
ー、負極を積層してからゲル化する工程は各要素か光透
過性でないため難しい。一方、熱重合法では一般に重合
開始剤かラジカルを発生する温度が４０〜１００℃と高
く、電解液中に低沸点溶媒が混入している場合、ゲル化
と同時に該溶媒が揮発して溶液組成が変化してしまう。

また低温で重合すると、その分時間がかかるため、効率
良いゲル化は困難である。

本発明者らは該固体電解質を光重合と熱重合を組み合せ
て作製することにより、均質性、反応効率に優れた電池
を得た。すなわち、ラジカル重合性化合物と熱重合開始
剤と光重合開始剤を非水電解液に溶かした溶液を各電池
要素上にキャスティングしたあと光重合法により、表面
皮膜を選択的に固化させ、各電池要素を積層して封止し
たあと、熱重合法により、全体をゲル化させた。

光重合法によって溶液組成が変わることなく、短時間で
流動性をなくして封止し易くなったゲルを用いてシート
状電池を作製し、さらに熱重合により、固化を完成させ
ることにより、前記問題点を克服することができた。

本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、その分子
内に酸素原子や窒素原子、イオウ原子等のへテロ原子を
含有するものか好ましい。特にオキシエチレン鎖、オキ
シプロピレン鎖を有する化合物が好ましい。これらのへ
テロ原子は電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質
のイオン伝導性を向上させる。ラジカル重合性化合物と
しては、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコールメタジアクリレート等か挙げられる。

熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルりレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、過硫酸塩などが挙げられる
。

光重合開始剤としてはアセトン、ビアセチル、ベンジル
、ベンゾイン、ペンサンスロン、ベンゾフェノン、シク
ロヘキサノンなどのカルボニル化合物、過酸化水素、ｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化
物、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス
プロパン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
酪酸エステルなどのアゾビス化合物、チオフェノール、
チオクレゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベ
ンズチアゾール、ジチオカルバミン酸メチル、ジフェニ
ルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイル
シスルフィト、シヘンズチアゾイルシスルフィト、テト
ラアルキルチウラムスルフィト、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィドなとのイオウ化合物、２−ブロモプロパ
ン、１−クロロシクロヘキサン、１−クロロメチルナフ
タレンなとのハロゲン化合物か挙げられる。

加熱によっても光照射によってもラジカルか生成する開
始剤は、一種で熱重合と光重合を担わせても良い。

本発明の固体電解質に含有される非水電解液を構成する
溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン及び誘導体、スルホラン、３−メチルスルホラン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
トキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジェトキシエ
タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル。

ポリエチレングリコール及び誘導体、テトラヒドロフラ
ン及び誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いて
も、混合して用いても良い。

またベンゼン、トルエン等の非極性溶媒を添加してもよ
い。電解質塩としては、５ＣＮ−、Ｃｌ−１Ｂｒ−１Ｉ
−１ＢＰ４−１ＰＦ＆−１ＣＦ３ＳＯ：ｌ−１ＳｂＦ６
　−　、　ＡｓＦ５　−　　、　ＣｌＯ４−、Ｂ（Ｃ６
Ｈ５）４−等のアニオンとＬｌ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のア
ルカリ金属カチオン、 （Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋等の有機カチ
オン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げられる。

本発明のシート状電池の正極活物質としては、二酸化マ
ンガン、二酸化モリブデン、五酸化バナジウム等の金属
酸化物、二硫化チタン、三硫化バナジウムなどの金属硫
化物、またはフッ化炭素、リニアグラファイト、熱分解
生成物、導電性あるいは半導電性高分子等が挙げられる
。

中でもフレキシブルなシート状への加工性に優れている
導電性あるいは半導電性高分子が好ましい。

導電性あるいは半導電性を有する高分子材料ハヒロール
、チオフェン、フラン、ベンセン、アズレン、アニリン
、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミンあるいはこれら誘導体を重合した導電性ある
いは半導電性高分子か挙げられる。これらは電解質アニ
オンのドープによりエネルギーを蓄え、脱ドープによっ
て外部回路を通してエネルギーを放出するものである。

導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えばＣ
ｌＯ４−１ＰＦ６−１ＡＳＦ６−１ＢＦ４−ｓパラトル
エンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸ア
ニオン、Ｆｅ（ＣＮ）６−等の錯アニオンあるいはＡｌ
Ｃｌ　３　、ＦｅＣ１３、ＧａＣｌ　３等のルイス酸な
どを挙げることができる。

これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により
得られる。

電解重合法は一般には例えば、Ｊ、ＥＩｅｃｔｒ。

−ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、−、Ｖｏｌ、１３０．Ｎｏ、７．
１５０６〜１５０９（１９８３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ、１．６１〜６
５（１９８２）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕｎ、、１１９９〜＜１９８４）等に示されて
いる。

化学重合法は、例えばｃｏｎａｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ。

１０５（１９８７）等に示されている。

本発明の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ。

ＫＳＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ５Ｃｕ等の金属、あルイはＬｌと
ＡＩ、Ｍｇ、Ｓ　１ＸＰｂ、Ｇａ、Ｉｎとの合金、カチ
オンをドープすることのできるポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリバラフＪニレンの他ポリフェニレンビニ
レン、ポリフェニレンキシレン等の導電性高分子などが
挙げられる。

本発明のシート状電池において、電解質か機械的強度に
乏しく、正負極の短絡が起るものはセパレーター用いる
。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の織布、不織布、ガラス繊維、セラミック繊維
等の不織布、あるいはこれらの複合体が用いられる。

また、正、負極の集電効率を高めるため、集電体を用い
るとよい。

集電体としてはＮｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属、ステ
ンレス銅等の合金、５ｎ０２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化
物、炭素体、ポリピロールなどの高電気伝導度を持つ材
料か良い。これらを圧着、あるいは蒸着、無電解メツキ
等により密着し、集電効率を向上させることか好ましい
。導電性高分子電極を用いる場合は集電体に直接重合す
るのか好ましい。

［実施例］ 正極を以下の手順で作成した。

アニリン０．７５Ｍを含む３ＭＨＢＰ４水溶液中で反応
極として１０μ０のステンレスシート（反応面積５Ｘ３
ＣＩ１１、周囲０．５ｃｍ残す）対極として白金を用い
、３ｍＡ／ｃｍ　２の定電流によりアニリンの重合を行
った。通電量は３Ｃ／ｃｍ　’とした。このニッケルポ
リアニリン電極を流水にて十分洗浄した後、０．２Ｎ硫
酸中で対極としてニッケル、参照電極として飽和甘こう
電極（Ｓ　ＣＥ）を用い、−０，４Ｖ　ｖｓＳ　ＣＥま
て電位をかけて十分に脱ドーピング操作を行った。これ
を２０％のヒドラジン水溶液を用いて還元し、十分洗浄
、乾燥し、ポリアニリン電極を得た。

得られたポリアニリン電極上にプロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの７／３（体積分率）混合液にＬｉ
ＢＦ４を３Ｍ溶解させた電解液を７４％、ニドキシンエ
チレングリコールアクリレートを２０％ｏ、メチルベン
ゾイルホーメートを　２％、シリコン−アルキレンオキ
サイド付加物を１％、アゾビスイソブチロニトリル５％
の割合で混合した溶液をキャスティングし、高圧水銀燈
で、１０分間光照射し、５０μｍの固体電解質膜を作成
した。

次に面積が５ｃｍＸ　８ｃｍ　％厚さか７０μｍのリチ
ウムホイルを厚さ１０μｍのＳＵＳホイルに圧着したも
のとボア径０１μｍのポリプロピレン不織布を用意し、
それぞれに上記組成の溶液をキャスティングして、同様
に高圧水銀灯で１０分間光照射した。

固体電解質を複合化した正極、セパレーター、負極を順
に重ね、ポリエステル／アルミニウム／ナイロン／ポリ
プロピレンの４層構成を有する外装シートで２ｎ＋ｍの
封止部を残して封止し、第１図の電池を作成した。

次にこれを８０°Ｃで５時間加熱し、封止し残した２ｍ
ｍの封止部を熱融着させ、完全に密封した。

得られた電池は封止部からの液もれか全くみられなかっ
た。これを２ｍＡの定電流で２．５〜３７ｖまてくり返
し充放電を行い、放電容量を求めた。その結果を表−１
に示す。

比較例１ 実施例において固体電解質のキャスティング溶液を以下
の組成とした。プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの７／３混合液にＬｉＢＦ４を３Ｍ溶解させた電解
液を７７％、エトキシジエチレングリコールアクリレー
トを２０％、メチルベンゾイルホーメイトを２％、シリ
コン−アルキレンオキサイド付加物を１％、該溶液を実
施例と同様にポリアニリン正極、セパレータ、リチ’７
ム／ＳＵＳ負極上にキャスティングして・高圧水銀燈で
】０分光照射を行った。これら各電池要素を実施例と同
様に積層し、第１図の電池を作成した。

比較例２ 比較例１において光重合開始剤であるメチルベンゾイル
ホーメイトのかわりに熱重合開始剤のアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いた。該溶液を実施例と同様にポリアニ
リン正極、セパレーター、リチウム／ＳＵＳ負極上にキ
ャスティングした。非水電解液中のンメトキシエタンは
沸点か８５°Ｃであるため、７０℃で加熱を行った。

実施例と同程度まで固化するのに、５倍の時間がかかっ
た。

表−１ 東ポリアニリン１ｇあたりの容量 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による電池は、その
固体電解質が均質であり、かつ十分な強度を有する上に
短時間で形成できる利点を有し、充放電特性においても
優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電池の概略図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも正極、負極、固体電解質からなる電池におい
   て、該固体電解質が熱重合開始剤と光重合開始剤の併用
   によるラジカル重合により形成した高分子重合体中に非
   水電解液を含有した構造の粘弾性体であることを特徴と
   する固体電解質電池。