JP3346661B2 - ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなるポリマー電極、その製
造方法、およびこのポリマー電極を正極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなるポリマー電極、その製
造方法、およびこのポリマー電極を正極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。 これらの電池のエネ
ルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最
近では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料
として、米国特許第４，８３３，０４８号に有機ジスル
フィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も
簡単には Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ と表される（Ｒは脂
肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロト
ンあるいは金属カチオン）。この化合物は、電解酸化に
より Ｓ−Ｓ 結合を介して互いに結合し、 Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋ
ｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエ
ネルギー密度が期待できる。
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。 これらの電池のエネ
ルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最
近では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料
として、米国特許第４，８３３，０４８号に有機ジスル
フィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も
簡単には Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ と表される（Ｒは脂
肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロト
ンあるいは金属カチオン）。この化合物は、電解酸化に
より Ｓ−Ｓ 結合を介して互いに結合し、 Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋ
ｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエ
ネルギー密度が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、モノマーの状態では
動きやすく、正極よりセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸するため、充放電効率が低く、充放
電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。本発明
は、このような問題を解決し、有機ジスルフィド化合物
の高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ充放電
効率が高く保持され、良好な充放電サイクル特性が得ら
れるポリマー電極を提供することを目的とする。
れているジスルフィド系化合物は、モノマーの状態では
動きやすく、正極よりセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸するため、充放電効率が低く、充放
電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。本発明
は、このような問題を解決し、有機ジスルフィド化合物
の高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ充放電
効率が高く保持され、良好な充放電サイクル特性が得ら
れるポリマー電極を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電極
は、有機ジスルフィド化合物を主体とする層とπ電子共
有導電性高分子を主体とする層とが交互に積層され、か
つ最上部および最下部がπ電子共有導電性高分子を主体
とする層で構成される。ここで、有機ジスルフィド化合
物とは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂して硫黄
−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸
化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を
再生する化合物をいう。
は、有機ジスルフィド化合物を主体とする層とπ電子共
有導電性高分子を主体とする層とが交互に積層され、か
つ最上部および最下部がπ電子共有導電性高分子を主体
とする層で構成される。ここで、有機ジスルフィド化合
物とは、電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂して硫黄
−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸
化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄−硫黄結合を
再生する化合物をいう。
【０００５】また、本発明のポリマー電極は、有機ジス
ルフィド化合物およびπ電子共有導電性高分子を主体と
する層と、π電子共有導電性高分子を主体とする層とが
交互に積層され、かつ最上部および最下部がπ電子共有
導電性高分子を主体とする層で構成される。本発明のポ
リマー電極の製造方法は、Ｎ−アルキル−２−ピロリド
ンに、有機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性高分
子または両者を溶解した液体を塗布することにより、有
機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性高分子または
両者を主体とする層を形成する方法をとるものである。
ルフィド化合物およびπ電子共有導電性高分子を主体と
する層と、π電子共有導電性高分子を主体とする層とが
交互に積層され、かつ最上部および最下部がπ電子共有
導電性高分子を主体とする層で構成される。本発明のポ
リマー電極の製造方法は、Ｎ−アルキル−２−ピロリド
ンに、有機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性高分
子または両者を溶解した液体を塗布することにより、有
機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性高分子または
両者を主体とする層を形成する方法をとるものである。
【０００６】
【作用】上記の構成によると、有機ジスルフィド化合物
を主体とする層（以下、ＳＳＬと呼ぶ）内において還元
により生成した有機ジスルフィド化合物のモノマーアニ
オンは、ＳＳＬ内からπ電子共有導電性高分子を主体と
する層（以下、ＣＰＬと呼ぶ）へと拡散移動するが、Ｃ
ＰＬ内にあって、ＣＰＬ中のπ電子共有導電性高分子の
アニオンドーパントとして捕捉され、電極外への拡散移
動が有効に阻止される。このため、高い充放電効率と優
れた充放電サイクル寿命を提供することができる。ま
た、本発明のポリマー電極の製造方法においては、有機
ジスルフィド化合物あるいはπ電子共有導電性高分子は
均一にかつ高濃度にＮ−アルキル−２−ピロリドンに溶
解し、こうして調製した溶液を多層に塗布するので、高
密度でしかも均一なピンホールのない多層の塗布膜を得
ることができる。
を主体とする層（以下、ＳＳＬと呼ぶ）内において還元
により生成した有機ジスルフィド化合物のモノマーアニ
オンは、ＳＳＬ内からπ電子共有導電性高分子を主体と
する層（以下、ＣＰＬと呼ぶ）へと拡散移動するが、Ｃ
ＰＬ内にあって、ＣＰＬ中のπ電子共有導電性高分子の
アニオンドーパントとして捕捉され、電極外への拡散移
動が有効に阻止される。このため、高い充放電効率と優
れた充放電サイクル寿命を提供することができる。ま
た、本発明のポリマー電極の製造方法においては、有機
ジスルフィド化合物あるいはπ電子共有導電性高分子は
均一にかつ高濃度にＮ−アルキル−２−ピロリドンに溶
解し、こうして調製した溶液を多層に塗布するので、高
密度でしかも均一なピンホールのない多層の塗布膜を得
ることができる。
【０００７】
【実施例】本発明で用いられる有機ジスルフィド化合物
としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y)nで表される化合物を用
いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは
硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2
Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−
トリアジン−２，４，６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3
で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプ
リン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミ
ノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等が用いられる。
何れも市販品をそのまま用いることができる。また、こ
れらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン
化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法
により、あるいは電解酸化法により重合した有機ジスル
フィド化合物の重合物を用いることができる。電池を組
み立てた時点での有機ジスルフィド化合物の拡散移動を
より有効に抑えるためには、有機ジスルフィドのダイマ
ー、テトラマー等の重合物を用いて電池を組み立てるの
が好ましい。
としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y)nで表される化合物を用
いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは
硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2
Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−
トリアジン−２，４，６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3
で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプ
リン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミ
ノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等が用いられる。
何れも市販品をそのまま用いることができる。また、こ
れらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン
化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法
により、あるいは電解酸化法により重合した有機ジスル
フィド化合物の重合物を用いることができる。電池を組
み立てた時点での有機ジスルフィド化合物の拡散移動を
より有効に抑えるためには、有機ジスルフィドのダイマ
ー、テトラマー等の重合物を用いて電池を組み立てるの
が好ましい。
【０００８】有機ジスルフィド化合物およびこの重合物
は、電気絶縁性であるので、ＳＳＬの層が厚くなり５０
μｍを越える場合は、導電性物質を添加するのが好まし
い。このような導電性物質としては、アセチレンブラッ
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられる。ま
た、以上の導電性物質を互いに複合化したもの、あるい
は、以上の導電性物質と、ポリプロピレン、ポリブテン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素樹脂、あるいは合成ゴム等の合成樹脂材料とを複
合化したものも用いることができる。さらに、有機ジス
ルフィド化合物を主体とする層あるいは有機ジスルフィ
ド化合物を主体とする層とπ電子共有導電性高分子を主
体とする層には、金属カチオンＭ+を含有する電解質を
添加してもよい。このような電解質としては、有機ジス
ルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状あるいは
半固体状の高分子電解質が好ましい。ポリエチレンオキ
サイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解したポリマー固体電解
質、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等
の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチウム塩
を溶解した電解液をポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリル酸のような高分子でゲル化し
た半固体状の高分子電解質が有効に用いられる。
は、電気絶縁性であるので、ＳＳＬの層が厚くなり５０
μｍを越える場合は、導電性物質を添加するのが好まし
い。このような導電性物質としては、アセチレンブラッ
ク、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられる。ま
た、以上の導電性物質を互いに複合化したもの、あるい
は、以上の導電性物質と、ポリプロピレン、ポリブテン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素樹脂、あるいは合成ゴム等の合成樹脂材料とを複
合化したものも用いることができる。さらに、有機ジス
ルフィド化合物を主体とする層あるいは有機ジスルフィ
ド化合物を主体とする層とπ電子共有導電性高分子を主
体とする層には、金属カチオンＭ+を含有する電解質を
添加してもよい。このような電解質としては、有機ジス
ルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状あるいは
半固体状の高分子電解質が好ましい。ポリエチレンオキ
サイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解したポリマー固体電解
質、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等
の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2等のリチウム塩
を溶解した電解液をポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリル酸のような高分子でゲル化し
た半固体状の高分子電解質が有効に用いられる。
【０００９】本発明のＣＰＬに用いるπ電子共有導電性
高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等を用いることができる。電解重合法によりあら
かじめ膜状に成形したもの、相当するポリマー溶液を塗
布乾燥することであらかじめ膜状に成形したもの、ＳＳ
Ｌ上に電解重合法により形成したもの、あるいは相当す
るポリマー溶液をＳＳＬ上に塗布乾燥することで形成し
たものを用いることができる。特に、脱ドープ状態の還
元性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効
に捕捉するので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤ
Ｉ）は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに
微量溶解した溶液の電子吸収スペクトルに基づいて表す
ことができる。すなわち、３４０ｎｍ付近の短波長側に
現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピークの強
度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキ
ノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340、で表
される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に用
いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度に
より表される。伝導度が、１０-5Ｓ／ｃｍ以下のポリア
ニリンが好適に用いられる。
高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等を用いることができる。電解重合法によりあら
かじめ膜状に成形したもの、相当するポリマー溶液を塗
布乾燥することであらかじめ膜状に成形したもの、ＳＳ
Ｌ上に電解重合法により形成したもの、あるいは相当す
るポリマー溶液をＳＳＬ上に塗布乾燥することで形成し
たものを用いることができる。特に、脱ドープ状態の還
元性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効
に捕捉するので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤ
Ｉ）は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに
微量溶解した溶液の電子吸収スペクトルに基づいて表す
ことができる。すなわち、３４０ｎｍ付近の短波長側に
現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピークの強
度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキ
ノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340、で表
される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に用
いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度に
より表される。伝導度が、１０-5Ｓ／ｃｍ以下のポリア
ニリンが好適に用いられる。
【００１０】本発明のポリマー電極の製造方法に用いる
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、市販の試薬を
そのまま、あるいはゼオライト吸着剤により水分を２０
ｐｐｍ以下に低減したものを用いることができる。ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等を用いる
ことができる。さらに、有機ジスルフィド化合物を主体
とする層あるいは有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子を主体とする層と、π電子共有導電性
高分子を主体とする層との両方にビニルピリジンの共重
合体（以下、ＰＶＰと呼ぶ）を添加することができる。
ＰＶＰを添加することで、有機ジスルフィド化合物とπ
電子共有導電性高分子の接合を良好にし、電極全体の機
械強度を高め分極を小さくすることができる。このよう
なビニルピリジンの共重合体としては、Ｎ−アルキル−
２−ピロリドンに１０ｗｔ％以上の溶解性を有し、か
つ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等
の非プロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないものが
好ましい。共重合主成分としては、４−ビニリピリジン
あるいは４級化４−ビニルピリジンが好ましい。このよ
うなビニルピリジンの共重合体としては、広栄化学工業
（株）製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと共重
合する他の共重合成分としては、重合可能なビニル化合
物ならいずれも使用可能である。このようなビニル化合
物として、（メタ）アクリル酸あるいはこれらのエステ
ル類、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレン等がある。とくに、ヒドロキシル基を含有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルあるいは（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエステルが好ましい。共重合比は、モル比で、
ビニルピリジンが５０％以上であることが好ましい。
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、市販の試薬を
そのまま、あるいはゼオライト吸着剤により水分を２０
ｐｐｍ以下に低減したものを用いることができる。ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等を用いる
ことができる。さらに、有機ジスルフィド化合物を主体
とする層あるいは有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子を主体とする層と、π電子共有導電性
高分子を主体とする層との両方にビニルピリジンの共重
合体（以下、ＰＶＰと呼ぶ）を添加することができる。
ＰＶＰを添加することで、有機ジスルフィド化合物とπ
電子共有導電性高分子の接合を良好にし、電極全体の機
械強度を高め分極を小さくすることができる。このよう
なビニルピリジンの共重合体としては、Ｎ−アルキル−
２−ピロリドンに１０ｗｔ％以上の溶解性を有し、か
つ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等
の非プロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないものが
好ましい。共重合主成分としては、４−ビニリピリジン
あるいは４級化４−ビニルピリジンが好ましい。このよ
うなビニルピリジンの共重合体としては、広栄化学工業
（株）製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと共重
合する他の共重合成分としては、重合可能なビニル化合
物ならいずれも使用可能である。このようなビニル化合
物として、（メタ）アクリル酸あるいはこれらのエステ
ル類、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレン等がある。とくに、ヒドロキシル基を含有する
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルあるいは（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエステルが好ましい。共重合比は、モル比で、
ビニルピリジンが５０％以上であることが好ましい。
【００１１】有機ジスルフィド化合物が還元されて塩を
形成する際の金属イオンには、前述の米国特許に述べら
れているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
に加えて、プロトンも用いることができる。アルカリ金
属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウ
ムイオンを供給および捕捉する電極として金属リチウム
あるいはリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を用
い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いると、電圧
が３〜４Ｖの電池を構成できる。プロトンを用い、プロ
トンを供給および捕捉する電極として ＬａＮｉ5 等の
金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用い
ると電圧が１から２Ｖの電池を構成できる。
形成する際の金属イオンには、前述の米国特許に述べら
れているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
に加えて、プロトンも用いることができる。アルカリ金
属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウ
ムイオンを供給および捕捉する電極として金属リチウム
あるいはリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を用
い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いると、電圧
が３〜４Ｖの電池を構成できる。プロトンを用い、プロ
トンを供給および捕捉する電極として ＬａＮｉ5 等の
金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用い
ると電圧が１から２Ｖの電池を構成できる。
【００１２】［実施例１］有機ジスルフィド化合物とし
て２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末粉末を用いる。
ＰＶＰとして広栄化学工業製の「ＭＨ−１」を１０ｗｔ
％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
を呼ぶ）５ｇにＤＭｃＴ粉末２ｇを溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。
一方、π電子共有導電性高分子としてポリアニリン（以
下ＰＡｎと呼ぶ）（日東電工製、商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得
た伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解
し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
て２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末粉末を用いる。
ＰＶＰとして広栄化学工業製の「ＭＨ−１」を１０ｗｔ
％溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
を呼ぶ）５ｇにＤＭｃＴ粉末２ｇを溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。
一方、π電子共有導電性高分子としてポリアニリン（以
下ＰＡｎと呼ぶ）（日東電工製、商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得
た伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解
し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
【００１３】次に、厚さ３０μｍのチタン箔２に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
８０μｍのカーボンフィルム１上に、上記のＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニ
リン膜３ａを形成した。次いで、このポリアニリン膜３
ａ上に、上記のＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を１
２０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ８μｍの有機ジスルフィド膜
４ａを形成した。さらに、この有機ジスルフィド膜４ａ
上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａ
ｒガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１
ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ３
μｍのポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有機
ジスルフィド膜およびポリアニリン膜の形成工程を交互
に２回繰り返し、有機ジスルフィド膜４ｂ、ポリアニリ
ン膜３ｃ、有機ジスルフィド膜４ｃ、ポリアニリン膜３
ｄを形成し、図１に示すような断面の構造を有する多層
膜を得た。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマ
ー電極Ａを得た。
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
８０μｍのカーボンフィルム１上に、上記のＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニ
リン膜３ａを形成した。次いで、このポリアニリン膜３
ａ上に、上記のＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を１
２０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ８μｍの有機ジスルフィド膜
４ａを形成した。さらに、この有機ジスルフィド膜４ａ
上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａ
ｒガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１
ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ３
μｍのポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有機
ジスルフィド膜およびポリアニリン膜の形成工程を交互
に２回繰り返し、有機ジスルフィド膜４ｂ、ポリアニリ
ン膜３ｃ、有機ジスルフィド膜４ｃ、ポリアニリン膜３
ｄを形成し、図１に示すような断面の構造を有する多層
膜を得た。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマ
ー電極Ａを得た。
【００１４】［比較例１］実施例１で用いたＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液を実施例１と同様の構成のチタン箔６に接合し
たカーボンフィルム上５に塗布し、脱ドープ還元性ポリ
アニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例
１で用いたＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液をポリア
ニリン膜７ａ上に塗布し、有機ジスルフィドよりなる膜
８ａを形成した。有機ジスルフィド膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を２
×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｂを得た。
ＭＰ溶液を実施例１と同様の構成のチタン箔６に接合し
たカーボンフィルム上５に塗布し、脱ドープ還元性ポリ
アニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例
１で用いたＤＭｃＴ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液をポリア
ニリン膜７ａ上に塗布し、有機ジスルフィドよりなる膜
８ａを形成した。有機ジスルフィド膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を２
×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｂを得た。
【００１５】［実施例２］π電子共有導電性高分子とし
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３５の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末を用いる。このポリアニリン粉
末１．０ｇおよびＤＭｃＴモノマー粉末２ｇを、ＰＶＰ
として広栄化学工業製の「ＭＨ−１」を５ｗｔ％溶解し
たＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。さらに、同
様の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２
０ｇに溶解し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３５の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末を用いる。このポリアニリン粉
末１．０ｇおよびＤＭｃＴモノマー粉末２ｇを、ＰＶＰ
として広栄化学工業製の「ＭＨ−１」を５ｗｔ％溶解し
たＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。さらに、同
様の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２
０ｇに溶解し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
【００１６】厚さ３０μｍのチタン箔に接合した繊維状
のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍ
のカーボンフィルム上に、上記のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を
９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａ
を形成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上に、上記
ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を９０μｍ
の厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５
分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で
加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜４ａを形成した。さらに、この有機ジスル
フィド・ポリアニリン複合膜４ａ上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜
３ｂを形成した。このあと、有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜およびポリアニリン膜の形成工程を交互に
２回繰り返し、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜
４ｂ、ポリアニリン膜３ｃ、有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜４ｃ、ポリアニリン膜３ｄを形成した。得
られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｃを得
た。
のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍ
のカーボンフィルム上に、上記のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を
９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａ
を形成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上に、上記
ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を９０μｍ
の厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５
分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で
加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜４ａを形成した。さらに、この有機ジスル
フィド・ポリアニリン複合膜４ａ上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶
液を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜
３ｂを形成した。このあと、有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜およびポリアニリン膜の形成工程を交互に
２回繰り返し、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜
４ｂ、ポリアニリン膜３ｃ、有機ジスルフィド・ポリア
ニリン複合膜４ｃ、ポリアニリン膜３ｄを形成した。得
られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｃを得
た。
【００１７】［比較例２］実施例２で用いたＰＡｎ−Ｎ
ＭＰ溶液をカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元性
ポリアニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実
施例２で用いたＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性
溶液を前記ポリアニリン膜７ａ上に塗布し有機ジスルフ
ィドとポリアニリンよりなる複合膜８ａを形成した。有
機ジスルフィドとポリアニリンよりなる複合膜の形成工
程をさらに２回繰り返し、複合膜８ｂ、８ｃを形成し
た。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極
Ｄを得た。
ＭＰ溶液をカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元性
ポリアニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実
施例２で用いたＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性
溶液を前記ポリアニリン膜７ａ上に塗布し有機ジスルフ
ィドとポリアニリンよりなる複合膜８ａを形成した。有
機ジスルフィドとポリアニリンよりなる複合膜の形成工
程をさらに２回繰り返し、複合膜８ｂ、８ｃを形成し
た。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極
Ｄを得た。
【００１８】［実施例３］π電子共有導電性高分子とし
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末を用いる。また、ＤＭｃＴモノ
マーを水酸化リチウム水溶液中において沃素で化学酸化
することにより得たＤＭｃＴポリマー粉末を準備した。
一方、ＮＭＰに直鎖ポリエチレンオキサイド（住友精化
製ＰＥＯ−１、平均分子量＝１５〜４０万）を５ｗｔ％
および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／リ
ットル溶解した。このＮＭＰ溶液１０ｇに、上記の脱ド
ープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇおよびＤＭｃＴポリ
マー粉末２ｇを溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。さらに同様
の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０
ｇに溶解し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末を用いる。また、ＤＭｃＴモノ
マーを水酸化リチウム水溶液中において沃素で化学酸化
することにより得たＤＭｃＴポリマー粉末を準備した。
一方、ＮＭＰに直鎖ポリエチレンオキサイド（住友精化
製ＰＥＯ−１、平均分子量＝１５〜４０万）を５ｗｔ％
および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／リ
ットル溶解した。このＮＭＰ溶液１０ｇに、上記の脱ド
ープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇおよびＤＭｃＴポリ
マー粉末２ｇを溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ
−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を得た。さらに同様
の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０
ｇに溶解し、青色のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。
【００１９】３０μｍのチタン箔に接合した繊維状のフ
ッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍのカ
ーボンフィルム上に、前記のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上にＤＭｃＴ−
ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱した
のち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理
し、厚さ１５μｍの有機ジスルフィド・ポリアニリン複
合膜４ａを形成した。さらに、有機ジスルフィド・ポリ
アニリン複合膜４ａ上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０μｍ
の厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５
分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で
加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ｂを形成し
た。このあと、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜
およびポリアニリン膜の形成工程を交互に２回繰り返
し、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜４ｂ、ポリ
アニリン膜３ｃ、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合
膜４ｃ、ポリアニリン膜３ｄを形成した。得られた膜を
２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｅを得た。
ッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０μｍのカ
ーボンフィルム上に、前記のＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上にＤＭｃＴ−
ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱した
のち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理
し、厚さ１５μｍの有機ジスルフィド・ポリアニリン複
合膜４ａを形成した。さらに、有機ジスルフィド・ポリ
アニリン複合膜４ａ上にＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を９０μｍ
の厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５
分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で
加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ｂを形成し
た。このあと、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜
およびポリアニリン膜の形成工程を交互に２回繰り返
し、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合膜４ｂ、ポリ
アニリン膜３ｃ、有機ジスルフィド・ポリアニリン複合
膜４ｃ、ポリアニリン膜３ｄを形成した。得られた膜を
２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｅを得た。
【００２０】［比較例３］実施例３で用いたＰＡｎ−Ｎ
ＭＰをカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元ポリア
ニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例３
で用いたＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を
ポリアニリン膜７ａ上に塗布し有機ジスルフィドとポリ
アニリンとポリエチレンオキサイドポリマー電解質を含
む膜８ａを形成した。有機ジスルフィドとポリアニリン
とポリエチレンオキサイドポリマー電解質を含む膜の形
成工程をさらに２回繰り返し、同様の膜８ｂ、８ｃを形
成した。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー
電極Ｆを得た。
ＭＰをカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元ポリア
ニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例３
で用いたＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ−ＰＶＰ粘性溶液を
ポリアニリン膜７ａ上に塗布し有機ジスルフィドとポリ
アニリンとポリエチレンオキサイドポリマー電解質を含
む膜８ａを形成した。有機ジスルフィドとポリアニリン
とポリエチレンオキサイドポリマー電解質を含む膜の形
成工程をさらに２回繰り返し、同様の膜８ｂ、８ｃを形
成した。得られた膜を２×２ｃｍ角に切断してポリマー
電極Ｆを得た。
【００２１】上記のポリマー電極を正極、厚み０．３ｍ
ｍの金属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電
解質をセパレータ層として用い、２×２ｃｍ角の電池を
構成した。なお、ゲル電解質は、ポリアクリロニトリル
３．０ｇをＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２
０．７ｇでゲル化したものである。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆを正極として用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。これらの電池を２０℃におい
て、０日、５日、４６日保存後、０．２ｍＡの一定電流
で、４．５〜１．５Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返
し、各充放電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍ
Ａｈ）を測定し、電池保存に伴う放電容量の減少量によ
り電極の保存性能を評価した。結果を表１から表３に示
す。
ｍの金属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電
解質をセパレータ層として用い、２×２ｃｍ角の電池を
構成した。なお、ゲル電解質は、ポリアクリロニトリル
３．０ｇをＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２
０．７ｇでゲル化したものである。電極Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆを正極として用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。これらの電池を２０℃におい
て、０日、５日、４６日保存後、０．２ｍＡの一定電流
で、４．５〜１．５Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返
し、各充放電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍ
Ａｈ）を測定し、電池保存に伴う放電容量の減少量によ
り電極の保存性能を評価した。結果を表１から表３に示
す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｃ、Ｅを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｄ、Ｆを用いた
電池に較べ、電池保存中および充放電サイクル中の放電
容量の低下が小さい。
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｃ、Ｅを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｄ、Ｆを用いた
電池に較べ、電池保存中および充放電サイクル中の放電
容量の低下が小さい。
【００２６】
【発明の効果】本発明の電極は、上下にπ電子共有導電
性高分子層を設けかつ有機ジスルフィド化合物を含む層
とπ電子共有導電性高分子層を交互に重ねる構造を有す
るので、電池保存中および充放電中において有機ジスル
フィド化合物モノマーの電極内からの散逸が軽減され
る。従って、この電極を用いれば、保存後および充放電
中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池
を得ることができる。なお、実施例においてはポリマー
電極を電池に適用した例のみを示したが、電池の他に、
本発明のポリマー電極を対極に用いることで、発色・退
色速度の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の早
いグルコースセンサー等の生物化学センサーを得ること
ができるし、また、書き込み・読み出し速度の速い電気
化学アナログメモリーを構成することもできる。
性高分子層を設けかつ有機ジスルフィド化合物を含む層
とπ電子共有導電性高分子層を交互に重ねる構造を有す
るので、電池保存中および充放電中において有機ジスル
フィド化合物モノマーの電極内からの散逸が軽減され
る。従って、この電極を用いれば、保存後および充放電
中の放電容量の低下の少ない高エネルギー密度二次電池
を得ることができる。なお、実施例においてはポリマー
電極を電池に適用した例のみを示したが、電池の他に、
本発明のポリマー電極を対極に用いることで、発色・退
色速度の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の早
いグルコースセンサー等の生物化学センサーを得ること
ができるし、また、書き込み・読み出し速度の速い電気
化学アナログメモリーを構成することもできる。
【図１】本発明の一実施例におけるポリマー電極の縦断
面図である。
面図である。
【図２】比較例のポリマー電極の縦断面図である。
１ カーボンフィルムよりなる電極集電体 ２ チタン箔 ３ａ〜３ｄ π電子共有導電性高分子を主体とする層 ４ａ〜４ｃ 有機ジスルフィド化合物を主体とする層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62 H01M 10/40 G01N 27/30 G02F 1/155
Claims (8)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し
て硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物を主体とする層
と、π電子共有導電性高分子を主体とする層とが交互に
積み重なった層状構造を有し、かつ最上部と最下部の層
がπ電子共有導電性高分子を主体とする層であることを
特徴とするポリマー電極。 - 【請求項２】有機ジスルフィド化合物を主体とする層が
高分子電解質を含有する請求項１記載のポリマー電極。 - 【請求項３】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物およびπ電子共
有導電性高分子を主体とする層と、π電子共有導電性高
分子を主体とする層とが交互に積み重なった層状構造を
有し、かつ最上部と最下部の層がπ電子共有導電性高分
子を主体とする層であることを特徴とするポリマー電
極。 - 【請求項４】 有機ジスルフィド化合物およびπ電子共
有導電性高分子を主体とする層が高分子電解質を含有す
る請求項３記載のポリマー電極。 - 【請求項５】 π電子共有導電性高分子が脱ドープ・還
元状態のポリアニリンである請求項１または３記載のポ
リマー電極。 - 【請求項６】 π電子共有導電性高分子をＮ−アルキル
−２−ピロリドンに溶解した溶液を基板上に塗布し塗膜
を形成する工程、有機ジスルフィド化合物をＮ−アルキ
ル−２−ピロリドンに溶解した液体とπ電子共有導電性
高分子をＮ−アルキル−２−ピロリドンに溶解した液体
とを前記塗膜上に交互に塗布し層状の塗膜を形成する工
程、およびπ電子共有導電性高分子をＮ−アルキル−２
−ピロリドンに溶解した液体を前記層状の塗膜上に塗布
し塗膜を形成する工程を含むことを特徴とするポリマー
電極の製造方法。 - 【請求項７】 π電子共有導電性高分子をＮ−アルキル
−２−ピロリドンに溶解した液体を基板上に塗布し塗膜
を形成する工程、有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子をＮ−アルキル−２−ピロリドンに溶
解した液体とπ電子共有導電性高分子をＮ−アルキル−
２−ピロリドンに溶解した液体とを前記塗膜上に交互に
塗布し層状の塗膜を形成する工程、およびπ電子共有導
電性高分子をＮ−アルキル−２−ピロリドンに溶解した
液体を前記層状の塗膜上に塗布し塗膜を形成する工程を
含むことを特徴とするポリマー電極の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１または３記載のポリマー電極を
正極として具備するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25106294A JP3346661B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25106294A JP3346661B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08115724A JPH08115724A (ja) | 1996-05-07 |
| JP3346661B2 true JP3346661B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=17217066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25106294A Expired - Fee Related JP3346661B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2018021513A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
| JP2018026341A (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-15 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス |
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-
1994
- 1994-10-17 JP JP25106294A patent/JP3346661B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08115724A (ja) | 1996-05-07 |
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