JPH08138742A - ゲル電解質およびリチウム二次電池 - Google Patents
ゲル電解質およびリチウム二次電池Info
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- JPH08138742A JPH08138742A JP6269344A JP26934494A JPH08138742A JP H08138742 A JPH08138742 A JP H08138742A JP 6269344 A JP6269344 A JP 6269344A JP 26934494 A JP26934494 A JP 26934494A JP H08138742 A JPH08138742 A JP H08138742A
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- sulfur
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを
複合化した正極を用いるリチウム二次電池の充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下を抑制し、長寿命とす
る。 【構成】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンを含
む複合膜からなる正極、リチウム塩化した有機ジスルフ
ィド化合物とリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶
解した溶液をゲル化したゲル電解質、およびリチウムイ
オンを捕捉あるいは供給する負極を具備するリチウム二
次電池。
複合化した正極を用いるリチウム二次電池の充放電サイ
クルにともなう放電容量の低下を抑制し、長寿命とす
る。 【構成】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンを含
む複合膜からなる正極、リチウム塩化した有機ジスルフ
ィド化合物とリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶
解した溶液をゲル化したゲル電解質、およびリチウムイ
オンを捕捉あるいは供給する負極を具備するリチウム二
次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル電解質、およびこ
のゲル電解質を用いたリチウム二次電池に関する。
のゲル電解質を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第４，８３３，０４８号に有機ジスルフィド化合物が
提案されている。この有機ジスルフィド化合物は、最も
簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるい
は芳香族の有機基、Ｓは硫黄である）。Ｓ−Ｓ結合は電
解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とで
Ｒ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解
酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化
合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国
特許に提案されている。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第４，８３３，０４８号に有機ジスルフィド化合物が
提案されている。この有機ジスルフィド化合物は、最も
簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるい
は芳香族の有機基、Ｓは硫黄である）。Ｓ−Ｓ結合は電
解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とで
Ｒ−Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解
酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化
合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米国
特許に提案されている。
【０００３】ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ポリチオフェンと言った導電性高分子電極は、電極
反応に際してカチオンのみならず電解質中のアニオンを
取り込みむので、電池内にあって電解質はイオンの移動
媒体として作用するだけでなく電池反応に関与するた
め、電池容量に見合う量の電解質を電池内に供給する必
要がある。そしてその分、電池のエネルギー密度が小さ
くなるという問題を有している。エネルギー密度は、２
０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケル−カドミウム蓄電
池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程度と
小さいという問題があった。提案されている有機ジスル
フィド化合物は、米国特許第４，８３３，０４８号の発
明者らが報告しているように、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ
ＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の電位が１ボルト
以上離れており電池反応は極めて遅い（J.Electrochem.
Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575（1989））。従っ
て、室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍ
Ａ／ｃｍ2 以上の電流を取り出すことが困難であり、１
００〜２００℃の高温での使用に限られる。また、有機
ジスルフィド化合物そのものは導電性を有していないの
で、電極として使用するには炭素材料、金属、導電性高
分子等の導電剤を添加して複合電極とする必要がある。
ン、ポリチオフェンと言った導電性高分子電極は、電極
反応に際してカチオンのみならず電解質中のアニオンを
取り込みむので、電池内にあって電解質はイオンの移動
媒体として作用するだけでなく電池反応に関与するた
め、電池容量に見合う量の電解質を電池内に供給する必
要がある。そしてその分、電池のエネルギー密度が小さ
くなるという問題を有している。エネルギー密度は、２
０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケル−カドミウム蓄電
池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程度と
小さいという問題があった。提案されている有機ジスル
フィド化合物は、米国特許第４，８３３，０４８号の発
明者らが報告しているように、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ
ＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の電位が１ボルト
以上離れており電池反応は極めて遅い（J.Electrochem.
Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575（1989））。従っ
て、室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍ
Ａ／ｃｍ2 以上の電流を取り出すことが困難であり、１
００〜２００℃の高温での使用に限られる。また、有機
ジスルフィド化合物そのものは導電性を有していないの
で、電極として使用するには炭素材料、金属、導電性高
分子等の導電剤を添加して複合電極とする必要がある。
【０００４】これらの問題を解決するために、ポリアニ
リンを導電剤として用い、有機ジスルフィド化合物と複
合化した正極が提案された。ポリアニリンと有機ジスル
フィド化合物を複合化したものを正極に用いると、室温
下で実用に見合う大きな電流を取り出す電池が可能とな
った。有機ジスルフィド化合物とポリアニリンを均一に
複合化すると、さらに電池反応が向上する。有機ジスル
フィド化合物モノマーとポリアニリンをＮーアルキルー
２ーピロリドンに溶解して塗布、乾燥すると、モノマー
有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを均一に複合
化することができる。
リンを導電剤として用い、有機ジスルフィド化合物と複
合化した正極が提案された。ポリアニリンと有機ジスル
フィド化合物を複合化したものを正極に用いると、室温
下で実用に見合う大きな電流を取り出す電池が可能とな
った。有機ジスルフィド化合物とポリアニリンを均一に
複合化すると、さらに電池反応が向上する。有機ジスル
フィド化合物モノマーとポリアニリンをＮーアルキルー
２ーピロリドンに溶解して塗布、乾燥すると、モノマー
有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを均一に複合
化することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機ジスルフィド化合
物とポリアニリンを複合化した膜を正極に用い、リチウ
ム塩を有機溶媒に溶解した電解質溶液をゲル化した膜を
電解質に用いたリチウム電池は、高容量の二次電池とし
て作動する。しかし、電池の充放電サイクルにともなう
放電容量の低下が大きいという問題があった。さらに
は、電池長期保存後の放電容量が低下するという保存特
性低下の問題もあった。本発明は、このような問題を解
決し、有機ジスルフィド化合物の有する高エネルギー密
度という特徴を損なわず、室温においても大電流が取り
出せ、しかも充放電サイクル特性劣化の少ないゲル電解
質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供すること
を目的とするものである。
物とポリアニリンを複合化した膜を正極に用い、リチウ
ム塩を有機溶媒に溶解した電解質溶液をゲル化した膜を
電解質に用いたリチウム電池は、高容量の二次電池とし
て作動する。しかし、電池の充放電サイクルにともなう
放電容量の低下が大きいという問題があった。さらに
は、電池長期保存後の放電容量が低下するという保存特
性低下の問題もあった。本発明は、このような問題を解
決し、有機ジスルフィド化合物の有する高エネルギー密
度という特徴を損なわず、室温においても大電流が取り
出せ、しかも充放電サイクル特性劣化の少ないゲル電解
質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のゲル電解質は、
電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イ
オン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により
硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する
有機ジスルフィド化合物（以下、単に有機ジスルフィド
化合物という。）とリチウム塩を非プロトン性の有機溶
媒に溶解した溶液、およびゲル化剤よりなる。また、本
発明のリチウム二次電池は、有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンを含む複合膜からなる正極、リチウム塩と
有機ジスルフィド化合物のリチウム塩とを非プロトン性
の有機溶媒に溶解した溶液およびゲル化剤よりなるゲル
電解質、およびリチウムイオンを捕捉あるいは供給する
負極を具備する。
電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イ
オン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により
硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する
有機ジスルフィド化合物（以下、単に有機ジスルフィド
化合物という。）とリチウム塩を非プロトン性の有機溶
媒に溶解した溶液、およびゲル化剤よりなる。また、本
発明のリチウム二次電池は、有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンを含む複合膜からなる正極、リチウム塩と
有機ジスルフィド化合物のリチウム塩とを非プロトン性
の有機溶媒に溶解した溶液およびゲル化剤よりなるゲル
電解質、およびリチウムイオンを捕捉あるいは供給する
負極を具備する。
【０００７】ここで、前記ゲル化剤は、アクリロニトリ
ル共重合体であることが好ましい。また、前記ゲル電解
質を構成する溶液への有機ジスルフィド化合物またはそ
のリチウム塩の溶解量は、飽和量に対し８５％から１１
０％であることが好ましい。さらに、前記正極の複合膜
は、チオール基を含む有機ジスルフィド化合物単量体と
ポリアニリンを溶解したＮーアルキルー２ーピロリドン
溶液の塗膜であることがこのましい。また、前記の負極
には、金属リチウム、リチウムーアルミニウム、リチウ
ムーマンガン等のリチウム合金、あるいはリチウムイオ
ンを可逆的に出し入れできる炭素材料、金属硫化物、金
属酸化物、または導電性高分子が用いられる。
ル共重合体であることが好ましい。また、前記ゲル電解
質を構成する溶液への有機ジスルフィド化合物またはそ
のリチウム塩の溶解量は、飽和量に対し８５％から１１
０％であることが好ましい。さらに、前記正極の複合膜
は、チオール基を含む有機ジスルフィド化合物単量体と
ポリアニリンを溶解したＮーアルキルー２ーピロリドン
溶液の塗膜であることがこのましい。また、前記の負極
には、金属リチウム、リチウムーアルミニウム、リチウ
ムーマンガン等のリチウム合金、あるいはリチウムイオ
ンを可逆的に出し入れできる炭素材料、金属硫化物、金
属酸化物、または導電性高分子が用いられる。
【０００８】
【作用】正極の有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
とからなる複合膜中において、有機ジスルフィド化合物
は、電解還元時にはモノマーとなり、電解酸化時にはポ
リマーとなる。ポリマーの有機ジスルフィド化合物は有
機溶媒に不溶であり、モノマーの有機ジスルフィド化合
物は有機溶媒に可溶である。複合膜内で溶解したモノマ
ーの有機ジスルフィド化合物は、濃度勾配により複合膜
から電解質へ流れ出す。有機ジスルフィド化合物が電極
外へ流れ出せば、電池活物質の絶対量が減少するので、
電池の容量が低下する。この有機ジスルフィド化合物の
電解質への流れ出しが充放電サイクルの進行にともなう
電池の容量低下の原因となる。また、電解還元状態で電
池を保存すると、時間経過とともにモノマーの有機ジス
ルフィド化合物が電解質へ流れ出し、電池活物質の絶対
量が減少するので、電池の容量が低下する。モノマー有
機ジスルフィド化合物の溶解が保存特性の低下の原因と
もなる。
とからなる複合膜中において、有機ジスルフィド化合物
は、電解還元時にはモノマーとなり、電解酸化時にはポ
リマーとなる。ポリマーの有機ジスルフィド化合物は有
機溶媒に不溶であり、モノマーの有機ジスルフィド化合
物は有機溶媒に可溶である。複合膜内で溶解したモノマ
ーの有機ジスルフィド化合物は、濃度勾配により複合膜
から電解質へ流れ出す。有機ジスルフィド化合物が電極
外へ流れ出せば、電池活物質の絶対量が減少するので、
電池の容量が低下する。この有機ジスルフィド化合物の
電解質への流れ出しが充放電サイクルの進行にともなう
電池の容量低下の原因となる。また、電解還元状態で電
池を保存すると、時間経過とともにモノマーの有機ジス
ルフィド化合物が電解質へ流れ出し、電池活物質の絶対
量が減少するので、電池の容量が低下する。モノマー有
機ジスルフィド化合物の溶解が保存特性の低下の原因と
もなる。
【０００９】上記本発明の構成においては、有機ジスル
フィド化合物をゲル電解質にあらかじめ溶解することに
より、電解還元時に複合膜中でモノマーの有機ジスルフ
ィド化合物の複合膜外への溶出を抑制することができ
る。また、有機ジスルフィド化合物をあらかじめ溶解し
た電解質は、複合膜への有機ジスルフィド化合物を供給
する供給体ともなる。このため、複合膜内で有機ジスル
フィド化合物が不活性となっても、新たに電解質から有
機ジスルフィド化合物の供給を受けて容量低下を防止で
きる。
フィド化合物をゲル電解質にあらかじめ溶解することに
より、電解還元時に複合膜中でモノマーの有機ジスルフ
ィド化合物の複合膜外への溶出を抑制することができ
る。また、有機ジスルフィド化合物をあらかじめ溶解し
た電解質は、複合膜への有機ジスルフィド化合物を供給
する供給体ともなる。このため、複合膜内で有機ジスル
フィド化合物が不活性となっても、新たに電解質から有
機ジスルフィド化合物の供給を受けて容量低下を防止で
きる。
【００１０】
【実施例】本発明の有機ジスルフィド化合物としては、
米国特許第４，８３３，０４８号に述べられてる一般式
（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができ
る。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ
Ｈで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で
表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７−メ
チル−２，６，８−トリメルカプトプリン、あるいはＣ
4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメ
ルカプトピリミジン等が用いられる。何れも市販品をそ
のまま用いることができる。ポリアニリンとしては、ア
ニリンを電解あるいは化学酸化することによりポリマー
化したものが用いられる。溶解性の点から、脱ドープ状
態の還元体のポリアニリンが好ましい。このようなポリ
アニリンとしては、日東電工(株)製の「アニリード」が
ある。ポリアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドンに微量溶解した溶液の
電子吸収スペクトルに基づいて表すことができる。すな
わち、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベン
ゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）との比、ＲＤＩ＝
Ｉ640／Ｉ340 を指標とする。ＲＤＩが０．５以下のポ
リアニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドー
プの程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０-5
Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。ま
た、複合膜を形成する際に、有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンを均一に溶解する溶媒として、Ｎ−アルキ
ル−２−ピロリドンが用いられる。Ｎ−アルキル−２−
ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ンが、良好な溶解性を与えるので好ましい。
米国特許第４，８３３，０４８号に述べられてる一般式
（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができ
る。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以
上の整数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ
Ｈで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で
表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７−メ
チル−２，６，８−トリメルカプトプリン、あるいはＣ
4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメ
ルカプトピリミジン等が用いられる。何れも市販品をそ
のまま用いることができる。ポリアニリンとしては、ア
ニリンを電解あるいは化学酸化することによりポリマー
化したものが用いられる。溶解性の点から、脱ドープ状
態の還元体のポリアニリンが好ましい。このようなポリ
アニリンとしては、日東電工(株)製の「アニリード」が
ある。ポリアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドンに微量溶解した溶液の
電子吸収スペクトルに基づいて表すことができる。すな
わち、３４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベン
ゼン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ340）と、６
４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造に
起因する吸収ピークの強度（Ｉ640）との比、ＲＤＩ＝
Ｉ640／Ｉ340 を指標とする。ＲＤＩが０．５以下のポ
リアニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドー
プの程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０-5
Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。ま
た、複合膜を形成する際に、有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンを均一に溶解する溶媒として、Ｎ−アルキ
ル−２−ピロリドンが用いられる。Ｎ−アルキル−２−
ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ンが、良好な溶解性を与えるので好ましい。
【００１１】ゲル電解質膜の電解質溶液としては、リチ
ウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した溶液が用い
られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 等が単独、あるいはこれらの混合塩
が用いられる。非プロトン性の有機溶媒としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレ
ンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジメトキシ
エタン、γーブチロラクトン、スルホラン、ジメチルス
ルフォキシドの単独、あるいはこれらの混合溶媒が用い
られる。ゲル電解質のゲル化剤としては、高分子主鎖が
ポリアクリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポ
リビニルピロリドン系、ポリビニリデンカーボネート
系、ポリエーテル系等を用いることができる。ゲル電解
質と電極界面との接着性においては、ポリアクリロニト
リル重合体あるいはその共重合体をゲル化剤に用いるの
が好ましい。ゲル電解質に溶解する有機ジスルフィド化
合物は、正極複合膜と同じ有機ジスルフィド化合物を用
いる。このゲル電解質をリチウム電池の電解質として用
いる場合は、ゲル電解質に溶解する有機ジスルフィド化
合物はリチウム塩にしておくのが望ましい。有機ジスル
フィド化合物の非プロトン性有機溶媒への溶解量は、飽
和量に対し８５％から１１０％であれば充放電サイクル
劣化の抑制、保存特性の向上ともに極めて有効に作用す
る。
ウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した溶液が用い
られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 等が単独、あるいはこれらの混合塩
が用いられる。非プロトン性の有機溶媒としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレ
ンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジメトキシ
エタン、γーブチロラクトン、スルホラン、ジメチルス
ルフォキシドの単独、あるいはこれらの混合溶媒が用い
られる。ゲル電解質のゲル化剤としては、高分子主鎖が
ポリアクリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポ
リビニルピロリドン系、ポリビニリデンカーボネート
系、ポリエーテル系等を用いることができる。ゲル電解
質と電極界面との接着性においては、ポリアクリロニト
リル重合体あるいはその共重合体をゲル化剤に用いるの
が好ましい。ゲル電解質に溶解する有機ジスルフィド化
合物は、正極複合膜と同じ有機ジスルフィド化合物を用
いる。このゲル電解質をリチウム電池の電解質として用
いる場合は、ゲル電解質に溶解する有機ジスルフィド化
合物はリチウム塩にしておくのが望ましい。有機ジスル
フィド化合物の非プロトン性有機溶媒への溶解量は、飽
和量に対し８５％から１１０％であれば充放電サイクル
劣化の抑制、保存特性の向上ともに極めて有効に作用す
る。
【００１２】［実施例１］ 電極の作成：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末１．
５ｇ（０．０１モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン
（以下、ＮＭＰと呼ぶ）３ｇ（０．０３モル）に溶解
し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製
した。この溶液に、ポリアニリンとして日東電工製の
「アニリード」粉末０．５ｇ（０．００３モル、ＲＤＩ
＝０．３）を添加し、不活性ガスで置換した密閉容器中
で８０℃に加熱することで粘着性の暗緑色の複合体を得
た。この複合体を、大きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍの
チタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時
間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合電極を得
た。この複合電極を大きさ１×１ｃｍに切り出し電池用
の正極とした。
ジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末１．
５ｇ（０．０１モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン
（以下、ＮＭＰと呼ぶ）３ｇ（０．０３モル）に溶解
し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製
した。この溶液に、ポリアニリンとして日東電工製の
「アニリード」粉末０．５ｇ（０．００３モル、ＲＤＩ
＝０．３）を添加し、不活性ガスで置換した密閉容器中
で８０℃に加熱することで粘着性の暗緑色の複合体を得
た。この複合体を、大きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍの
チタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時
間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合電極を得
た。この複合電極を大きさ１×１ｃｍに切り出し電池用
の正極とした。
【００１３】ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩の作成：ＤＭｃＴ６ｇを
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのち、エバポレータで濃縮し、吸引ろ
過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。こ
れをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤ
ＭｃＴ−Ｌｉ５．２ｇを得た。
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのち、エバポレータで濃縮し、吸引ろ
過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。こ
れをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤ
ＭｃＴ−Ｌｉ５．２ｇを得た。
【００１４】電解質の作成：ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解し
たプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと呼ぶ）−エチ
レンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）（１：１容積
比）溶液２０．７ｇにＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を飽和量（４．
５重量％）加えて溶解した。この溶液にさらにアクリロ
ニトリル（以下、ＡＮと呼ぶ）とエチルアクリレート
（以下とＥＡ呼ぶ）の共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル
比＝９０：１０）３．０ｇを加えて攪拌し、加熱溶解し
て電解質溶液を調整した。この電解質溶液をガラスシャ
ーレにキャストし、０℃で６時間放置した。こうして厚
さ０．５ｍｍのゲル電解質膜１−Ａを得た。比較のため
に、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まないゲル電解質膜を作成し
た。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解したＰＣ−ＥＣ（１：１容
積比）溶液２０．７ｇにアクリロニトリルとエチルアク
リレートの共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル比＝９０：
１０）３．０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解質溶液を調
整した。この電解質溶液をガラスシャーレにキャスト
し、０℃で６時間放置した。こうして厚さ０．５ｍｍの
ゲル電解質膜１−Ｂを得た。電解質膜１−Ａ、１−Ｂと
も大きさ１×１ｃｍに切り出した。
たプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと呼ぶ）−エチ
レンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）（１：１容積
比）溶液２０．７ｇにＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を飽和量（４．
５重量％）加えて溶解した。この溶液にさらにアクリロ
ニトリル（以下、ＡＮと呼ぶ）とエチルアクリレート
（以下とＥＡ呼ぶ）の共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル
比＝９０：１０）３．０ｇを加えて攪拌し、加熱溶解し
て電解質溶液を調整した。この電解質溶液をガラスシャ
ーレにキャストし、０℃で６時間放置した。こうして厚
さ０．５ｍｍのゲル電解質膜１−Ａを得た。比較のため
に、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まないゲル電解質膜を作成し
た。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解したＰＣ−ＥＣ（１：１容
積比）溶液２０．７ｇにアクリロニトリルとエチルアク
リレートの共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル比＝９０：
１０）３．０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解質溶液を調
整した。この電解質溶液をガラスシャーレにキャスト
し、０℃で６時間放置した。こうして厚さ０．５ｍｍの
ゲル電解質膜１−Ｂを得た。電解質膜１−Ａ、１−Ｂと
も大きさ１×１ｃｍに切り出した。
【００１５】電池の作成：厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜１−Ａを用いた電池１−Ａ１、１−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜１−Ｂを用いた電池１−Ｂ１、１−Ｂ２を
作成した。
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜１−Ａを用いた電池１−Ａ１、１−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜１−Ｂを用いた電池１−Ｂ１、１−Ｂ２を
作成した。
【００１６】［実施例２］ 電極の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末１．５ｇ（０．０１
モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）３ｇ
（０．０３モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭ
ｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）３ｇ
（０．０３モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭ
ｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
【００１７】ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩の作成：ＤＭｃＴ６ｇを
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのちエバポレータで濃縮し、吸引ろ過
を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。これ
をアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤＭ
ｃＴ−Ｌｉ塩５．２ｇを得た。
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのちエバポレータで濃縮し、吸引ろ過
を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。これ
をアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤＭ
ｃＴ−Ｌｉ塩５．２ｇを得た。
【００１８】電解質の作成：ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解した
ＥＣ−スルホラン（以下、ＳＬと呼ぶ）−ジエチレンカ
ーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）（１：１：０．５容
積比）溶液２０．７ｇにＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を飽和量
（４．５重量％）加えて溶解した。この溶液にさらにア
クリロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪
拌、加熱溶解し電解質溶液を調整した。この電解質溶液
をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置し
た。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜２−Ａを得
た。比較のために、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まないゲル電
解質膜を作成した。ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したＥＣ−Ｓ
Ｌ−ＤＥＣ（１：１:０．５容積比）溶液２０．７ｇに
アクリロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪
拌し、加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電解質
溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置
した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜２−Ｂを
得た。電解質膜２−Ａ、２−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに
切り出した。
ＥＣ−スルホラン（以下、ＳＬと呼ぶ）−ジエチレンカ
ーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）（１：１：０．５容
積比）溶液２０．７ｇにＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を飽和量
（４．５重量％）加えて溶解した。この溶液にさらにア
クリロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪
拌、加熱溶解し電解質溶液を調整した。この電解質溶液
をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置し
た。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜２−Ａを得
た。比較のために、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まないゲル電
解質膜を作成した。ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したＥＣ−Ｓ
Ｌ−ＤＥＣ（１：１:０．５容積比）溶液２０．７ｇに
アクリロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（Ａ
Ｎ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪
拌し、加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電解質
溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置
した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜２−Ｂを
得た。電解質膜２−Ａ、２−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに
切り出した。
【００１９】電池の作成：厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜２−Ａを用いた電池２−Ａ１、２−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜２−Ｂを用いた電池２−Ｂ１、２−Ｂ２を
作成した。
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜２−Ａを用いた電池２−Ａ１、２−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜２−Ｂを用いた電池２−Ｂ１、２−Ｂ２を
作成した。
【００２０】［実施例３］ 電極の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末１．５ｇ（０．０１
モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）３ｇ
（０．０３モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭ
ｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）３ｇ
（０．０３モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭ
ｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
【００２１】ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩の作成：ＤＭｃＴ６ｇを
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのち、エバポレータで濃縮し、吸引ろ
過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。こ
れをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤ
ＭｃＴ−Ｌｉ塩５．２ｇを得た。
溶解したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．６ｇを
溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。室温
下３時間攪拌したのち、エバポレータで濃縮し、吸引ろ
過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。こ
れをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうしてＤ
ＭｃＴ−Ｌｉ塩５．２ｇを得た。
【００２２】電解質の作成：ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解し
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにＤＭｃ
Ｔ−Ｌｉ塩を飽和量（４．５重量％）加え溶解した。こ
の溶液にさらにアクリロニトリル重合体３．０ｇを加え
て攪拌し、加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電
解質溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間
放置した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜３−
Ａを得た。比較のために、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まない
ゲル電解質膜を作成した。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解した
ＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにアクリロ
ニトリル共重合体３．０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解
質溶液を調整した。この電解質溶液をガラスシャーレに
キャストし、０℃で６時間放置した。こうして厚さ０．
５ｍｍのゲル電解質膜３ーｂを得た。電解膜３−Ａ、３
−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに切り出した。
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにＤＭｃ
Ｔ−Ｌｉ塩を飽和量（４．５重量％）加え溶解した。こ
の溶液にさらにアクリロニトリル重合体３．０ｇを加え
て攪拌し、加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電
解質溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間
放置した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜３−
Ａを得た。比較のために、ＤＭｃＴ−Ｌｉ塩を含まない
ゲル電解質膜を作成した。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解した
ＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにアクリロ
ニトリル共重合体３．０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解
質溶液を調整した。この電解質溶液をガラスシャーレに
キャストし、０℃で６時間放置した。こうして厚さ０．
５ｍｍのゲル電解質膜３ーｂを得た。電解膜３−Ａ、３
−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに切り出した。
【００２３】電池の作成：厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜３−Ａを用いた電池３−Ａ１、３−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜３−Ｂを用いた電池３−Ｂ１、３−Ｂ２を
作成した。
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜３−Ａを用いた電池３−Ａ１、３−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜３−Ｂを用いた電池３−Ｂ１、３−Ｂ２を
作成した。
【００２４】［実施例４］ 電極の作成：ｓ−トリアジン−２，４，６ートリチオー
ル（以下、ＴＴＡと呼ぶ）モノマー粉末２．３ｇ（０．
０１モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）６
ｇ（０．０６モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＴ
ＴＡ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
ル（以下、ＴＴＡと呼ぶ）モノマー粉末２．３ｇ（０．
０１モル）をＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）６
ｇ（０．０６モル）に溶解し、粘性のある黄色透明のＴ
ＴＡ−ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液に、ポリアニリ
ンとして日東電工製の「アニリード」粉末０．５ｇ
（０．００３モル、ＲＤＩ値＝０．３）を添加し、不活
性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで
粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体を、大きさ
４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷したの
ち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を行い、
厚さ２０μｍの複合電極を得た。この複合電極を大きさ
１×１ｃｍに切り出し電池用の正極とした。
【００２５】ＴＴＡ−Ｌｉ塩の作成：ＴＴＡ粉末４．５
ｇを分散したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．２
ｇを溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。
室温下３時間攪拌したのちエバポレータで濃縮し、吸引
ろ過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。
これをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうして
ＴＴＡ−Ｌｉ塩４．０ｇを得た。
ｇを分散したエタノール１００ｍｌに、ＬｉＯＨ１．２
ｇを溶解した水溶液３０ｍｌを攪拌しながら滴下した。
室温下３時間攪拌したのちエバポレータで濃縮し、吸引
ろ過を行った。ろ紙上にクリーム色の粉末が得られた。
これをアセトンで数回洗浄した後真空乾燥し、こうして
ＴＴＡ−Ｌｉ塩４．０ｇを得た。
【００２６】電解質の作成：ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解し
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにＴＴＡ
−Ｌｉ塩を飽和量（２．０重量％）加え溶解した。この
溶液にさらにアクリロニトリルとエチルアクリレートの
共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．
０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解質溶液を調整した。こ
の電解質溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６
時間放置した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜
４−Ａを得た。比較のために、ＴＴＡ−Ｌｉ塩を含まな
いゲル電解質膜を作成した。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解し
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにアクリ
ロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（ＡＮ：Ｅ
Ａ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪拌し、
加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電解質溶液を
ガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置した。
こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜４−Ｂを得た。
電解質膜４−Ａ、４−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに切り出
した。
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにＴＴＡ
−Ｌｉ塩を飽和量（２．０重量％）加え溶解した。この
溶液にさらにアクリロニトリルとエチルアクリレートの
共重合体（ＡＮ：ＥＡ共重合モル比＝９０：１０）３．
０ｇを加え攪拌、加熱溶解し電解質溶液を調整した。こ
の電解質溶液をガラスシャーレにキャストし、０℃で６
時間放置した。こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜
４−Ａを得た。比較のために、ＴＴＡ−Ｌｉ塩を含まな
いゲル電解質膜を作成した。ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解し
たＰＣ−ＥＣ（１：１容積比）溶液２０．７ｇにアクリ
ロニトリルとエチルアクリレートの共重合体（ＡＮ：Ｅ
Ａ共重合モル比＝９０：１０）３．０ｇを加え攪拌し、
加熱溶解して電解質溶液を調整した。この電解質溶液を
ガラスシャーレにキャストし、０℃で６時間放置した。
こうして厚さ０．５ｍｍのゲル電解質膜４−Ｂを得た。
電解質膜４−Ａ、４−Ｂとも大きさ１×１ｃｍに切り出
した。
【００２７】電池の作成：厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜４−Ａを用いた電池４−Ａ１、４−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜４−Ｂを用いた電池４−Ｂ、４−Ｂ２を作
成した。
ムを大きさ１×１ｃｍに切り出し負極とした。複合正極
膜、ゲル電解質膜、金属リチウム負極を順番に重ね合わ
せ、１×１ｃｍ角の電池を構成した。電解質にゲル電解
質膜４−Ａを用いた電池４−Ａ１、４−Ａ２、電解質に
ゲル電解質膜４−Ｂを用いた電池４−Ｂ、４−Ｂ２を作
成した。
【００２８】以上の各電池について次の試験を行った。 （１）サイクル劣下の試験 電池１−Ａ１、２−Ａ１、３−Ａ１、４−Ａ１、１−Ｂ
１、２−Ｂ１、３−Ｂ１、４−Ｂ１を０．１ｍＡの一定
電流で、４．２５〜２．２５Ｖの範囲で放電し、各充放
電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測
定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容量（Ｑ）の減
少の程度により電極性能を評価した。結果を表１に示
す。 （２）保存特性の試験 電池１−Ａ２、２−Ａ２、３−Ａ２、４−Ａ２、１−Ｂ
２、２−Ｂ２、３−Ｂ２、４−Ｂ２を室温下、電解還元
状態で６０日保存した後に０．１ｍＡの一定電流で４．
２５〜２．２５Ｖの範囲で１回放電し、放電容量（Ｑ、
単位：ｍＡｈ）を測定した。放電容量（Ｑ）の減少の程
度により保存性能を評価した。結果を表２に示す。
１、２−Ｂ１、３−Ｂ１、４−Ｂ１を０．１ｍＡの一定
電流で、４．２５〜２．２５Ｖの範囲で放電し、各充放
電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測
定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容量（Ｑ）の減
少の程度により電極性能を評価した。結果を表１に示
す。 （２）保存特性の試験 電池１−Ａ２、２−Ａ２、３−Ａ２、４−Ａ２、１−Ｂ
２、２−Ｂ２、３−Ｂ２、４−Ｂ２を室温下、電解還元
状態で６０日保存した後に０．１ｍＡの一定電流で４．
２５〜２．２５Ｖの範囲で１回放電し、放電容量（Ｑ、
単位：ｍＡｈ）を測定した。放電容量（Ｑ）の減少の程
度により保存性能を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】以上の結果から明らかなように、有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンとを複合化した複合電極
を用いたリチウム二次電池において、本発明に従う実施
例１〜４でリチウム塩化した有機ジスルフィド化合物と
リチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した溶液を
ゲル化し電解質に用いると、充放電サイクルの進行に伴
う放電容量の低下が低減する。また、電池保存後の放電
容量の低下も低減する。
ルフィド化合物とポリアニリンとを複合化した複合電極
を用いたリチウム二次電池において、本発明に従う実施
例１〜４でリチウム塩化した有機ジスルフィド化合物と
リチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した溶液を
ゲル化し電解質に用いると、充放電サイクルの進行に伴
う放電容量の低下が低減する。また、電池保存後の放電
容量の低下も低減する。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、大電流が取り出せ、し
かも充放電サイクル劣化の少ない長寿命のリチウム二次
電池を得ることができる。
かも充放電サイクル劣化の少ない長寿命のリチウム二次
電池を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とリチウム塩を
非プロトン性の有機溶媒に溶解した溶液、およびゲル化
剤よりなるゲル電解質。 - 【請求項２】 前記ゲル化剤がアクリロニトリル共重合
体である請求項１記載のゲル電解質。 - 【請求項３】 前記溶液への有機ジスルフィド化合物の
溶解量が飽和量に対し８５％から１１０％である請求項
１記載のゲル電解質。 - 【請求項４】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物（以下、単に有
機ジスルフィド化合物という。）とポリアニリンを含む
複合膜からなる正極、リチウム塩と有機ジスルフィド化
合物のリチウム塩とを非プロトン性の有機溶媒に溶解し
た溶液およびゲル化剤よりなるゲル電解質、およびリチ
ウムイオンを捕捉あるいは供給する負極を具備するリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 前記ゲル化剤がアクリロニトリル共重合
体である請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記ゲル電解質を構成する溶液への有機
ジスルフィド化合物のリチウム塩の溶解量が飽和量に対
し８５％から１１０％である請求項４記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項７】 前記正極の複合膜が、チオール基を含む
有機ジスルフィド化合物単量体とポリアニリンを溶解し
たＮーアルキルー２ーピロリドン溶液の塗膜である請求
項４記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2008527662A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | オクシス・エナジー・リミテッド | 硫黄又は硫黄化合物を使用する電池のための電解質組成物に関連する改良 |
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997048145A1 (en) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Moltech Corporation | Composition useful in electrolytes of secondary battery cells |
| JPH103945A (ja) * | 1996-06-15 | 1998-01-06 | Sony Corp | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| WO2003054986A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Sanyo Electric Co.,Ltd. | Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux |
| US7524583B2 (en) | 2001-12-21 | 2009-04-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
| JP2008527662A (ja) * | 2005-01-18 | 2008-07-24 | オクシス・エナジー・リミテッド | 硫黄又は硫黄化合物を使用する電池のための電解質組成物に関連する改良 |
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| US9847528B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-12-19 | Subaru Corporation | Predoping material, electric storage device including the material, and method of producing the device |
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| US10020533B2 (en) | 2013-08-15 | 2018-07-10 | Oxis Energy Limited | Laminated lithium-sulphur cell |
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| CN110970230A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-07 | 天津大学 | 原位聚合在植酸/硫酸凝胶表面的水凝胶及其制备方法和其在柔性超级电容器中的应用 |
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