JPH08329947A - 複合電極およびその製造方法 - Google Patents
複合電極およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH08329947A JPH08329947A JP7130062A JP13006295A JPH08329947A JP H08329947 A JPH08329947 A JP H08329947A JP 7130062 A JP7130062 A JP 7130062A JP 13006295 A JP13006295 A JP 13006295A JP H08329947 A JPH08329947 A JP H08329947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- sulfur
- composite electrode
- bond
- disulfide compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリンとを
複合化した、大容量で、充放電サイクル劣化の少ない複
合電極を提供する。 【構成】 有機スルフィド化合物の重合体と、ポリアニ
リンを含み、ポリアニリンが、Ｎーメチルー２ーピロリ
ドン溶液の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍにおける吸
光度Ｉ340に対する６４０ｎｍにおける吸光度Ｉ640の比
Ｉ640／Ｉ340が０．２以下の還元ポリアニリンである複
合電極。前記ポリアニリンと有機ジスルフィド化合物の
重合体をＮーアルキルー２ーピロリドンに溶解した粘性
体を支持体に塗布し、乾燥して複合電極を製造する。
複合化した、大容量で、充放電サイクル劣化の少ない複
合電極を提供する。 【構成】 有機スルフィド化合物の重合体と、ポリアニ
リンを含み、ポリアニリンが、Ｎーメチルー２ーピロリ
ドン溶液の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍにおける吸
光度Ｉ340に対する６４０ｎｍにおける吸光度Ｉ640の比
Ｉ640／Ｉ340が０．２以下の還元ポリアニリンである複
合電極。前記ポリアニリンと有機ジスルフィド化合物の
重合体をＮーアルキルー２ーピロリドンに溶解した粘性
体を支持体に塗布し、乾燥して複合電極を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極および
その製造方法に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、
他のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第4,833,048号に有機ジスルフィド化合物が提案され
ている。この有機ジスルフィド化合物は、最も簡単には
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族
の有機基、Ｓは硫黄を表す）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓー・Ｍ
+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化により
元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、
捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化合物を組み合わせ
た金属ーイオウ二次電池が前述の米国特許に提案されて
いる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは、不安定で電極としては実用性に乏しいことから、
他のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。また、
高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米国特
許第4,833,048号に有機ジスルフィド化合物が提案され
ている。この有機ジスルフィド化合物は、最も簡単には
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香族
の有機基、Ｓは硫黄を表す）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とＲ−Ｓー・Ｍ
+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化により
元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を供給、
捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド化合物を組み合わせ
た金属ーイオウ二次電池が前述の米国特許に提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そして、その分電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルカ
ドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２
分の１程度と小さいという問題があった。また、提案さ
れている有機ジスルフィド化合物については、米国特許
第4,833,048号の発明者らがJ.Electrochem.Soc., Vol.1
36, No.9, p.2570〜2575（1989）で報告しているよう
に、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸
化と還元の電位が１Ｖ以上離れており、電池反応は極め
て遅い。従って、室温付近では実用に見合う大きな電
流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を取り出すことが
困難であり、１００ー２００℃の高温での使用に限られ
るという問題があった。
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解
質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そして、その分電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケルカ
ドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２
分の１程度と小さいという問題があった。また、提案さ
れている有機ジスルフィド化合物については、米国特許
第4,833,048号の発明者らがJ.Electrochem.Soc., Vol.1
36, No.9, p.2570〜2575（1989）で報告しているよう
に、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸
化と還元の電位が１Ｖ以上離れており、電池反応は極め
て遅い。従って、室温付近では実用に見合う大きな電
流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を取り出すことが
困難であり、１００ー２００℃の高温での使用に限られ
るという問題があった。
【０００４】本発明は、この様な問題を解決し、有機ジ
スルフィド化合物の高エネルギー密度という特徴をそこ
なわずに、室温でも大電流が取り出せ、しかも充放電サ
イクル劣化の少ない複合電極およびその製造方法を提供
することを目的とする。
スルフィド化合物の高エネルギー密度という特徴をそこ
なわずに、室温でも大電流が取り出せ、しかも充放電サ
イクル劣化の少ない複合電極およびその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、電
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物の重合体と、ポリアニリンを含
み、ポリアニリンが、Ｎーメチルー２ーピロリドン溶液
の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍにおける吸光度Ｉ
340に対する６４０ｎｍにおける吸光度Ｉ640の比Ｉ640
／Ｉ340が０．２以下の還元ポリアニリンであることを
特徴とする。本発明の複合電極の製造方法は、上記の有
機ジスルフィド化合物の重合体と還元ポリアニリンとを
２ーピロリドンもしくはＮーアルキルー２ーピロリドン
に溶解した粘性体を支持体に塗布し、乾燥するものであ
る。
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物の重合体と、ポリアニリンを含
み、ポリアニリンが、Ｎーメチルー２ーピロリドン溶液
の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍにおける吸光度Ｉ
340に対する６４０ｎｍにおける吸光度Ｉ640の比Ｉ640
／Ｉ340が０．２以下の還元ポリアニリンであることを
特徴とする。本発明の複合電極の製造方法は、上記の有
機ジスルフィド化合物の重合体と還元ポリアニリンとを
２ーピロリドンもしくはＮーアルキルー２ーピロリドン
に溶解した粘性体を支持体に塗布し、乾燥するものであ
る。
【０００６】ここで、有機ジスルフィド化合物重合体の
ユニットが、還元ポリアニリンの構成単位であるアニリ
ンユニット１に対して０．１２５以上１以下であること
が好ましい。また、有機ジスルフィド化合物重合体は、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル重
合体が好ましい。
ユニットが、還元ポリアニリンの構成単位であるアニリ
ンユニット１に対して０．１２５以上１以下であること
が好ましい。また、有機ジスルフィド化合物重合体は、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル重
合体が好ましい。
【０００７】
【作用】ポリアニリンを還元処理し還元ポリアニリンと
することにより、溶解度が大きくなり、反応性、加工性
が良くなる。複合膜作成時には、有機ジスルフィド化合
物重合体の一部は、還元ポリアニリンにより還元され、
モノマ−あるいはオリゴマ−となる。一方、還元ポリア
ニリンは、有機ジスルフィド化合物重合体により一部が
酸化される。モノマ−、オリゴマ−の有機ジスルフィド
化合物は、還元ポリアニリンに対しド−パントとして働
き、有機ジスルフィド化合物ーポリアニリン複合体がで
きる。このため、有機ジスルフィド化合物とポリアニリ
ンの複合化が促進され、大きな電流での充電、放電が可
能となる。
することにより、溶解度が大きくなり、反応性、加工性
が良くなる。複合膜作成時には、有機ジスルフィド化合
物重合体の一部は、還元ポリアニリンにより還元され、
モノマ−あるいはオリゴマ−となる。一方、還元ポリア
ニリンは、有機ジスルフィド化合物重合体により一部が
酸化される。モノマ−、オリゴマ−の有機ジスルフィド
化合物は、還元ポリアニリンに対しド−パントとして働
き、有機ジスルフィド化合物ーポリアニリン複合体がで
きる。このため、有機ジスルフィド化合物とポリアニリ
ンの複合化が促進され、大きな電流での充電、放電が可
能となる。
【０００８】有機ジスルフィド化合物は、モノマ−状態
ではチオ−ル基を有しており、ポリアニリンと複合化し
た時には余分なプロトンが複合膜中に残る。一方、ポリ
マ−状態の有機ジスルフィド化合物は、チオ−ル基はジ
スルフィド基となっており、ポリアニリンと複合化した
時に複合膜中には余分なプロトンは存在しない。プロト
ンが複合膜内に残っていると、複合膜が酸化されると水
素ガスとなって膜から放出されるので、密閉電池の電極
として用いると、電極と電解質との接合不良、電池の膨
れ等が起こり、電池の動作不良を招くのである。
ではチオ−ル基を有しており、ポリアニリンと複合化し
た時には余分なプロトンが複合膜中に残る。一方、ポリ
マ−状態の有機ジスルフィド化合物は、チオ−ル基はジ
スルフィド基となっており、ポリアニリンと複合化した
時に複合膜中には余分なプロトンは存在しない。プロト
ンが複合膜内に残っていると、複合膜が酸化されると水
素ガスとなって膜から放出されるので、密閉電池の電極
として用いると、電極と電解質との接合不良、電池の膨
れ等が起こり、電池の動作不良を招くのである。
【０００９】有機ジスルフィド化合物の重合体とＩ640
／Ｉ340が０．２を越えるポリアニリンとで複合電極を
作成することは可能であるが、ポリアニリンの還元度が
小さいため、複合化が進まず、電極の内部の電気抵抗が
大きくなり、大電流を取り出すことが困難になる。有機
ジスルフィド化合物重合体のユニットは、還元ポリアニ
リンの構成単位であるアニリンユニット１に対して０．
１２５以上１以下のものが好適に用いられる。有機ジス
ルフィド化合物重合体のユニットがアニリンユニット１
に対して０．１２５以下の複合電極は、作成可能ではあ
るが、有機ジスルフィド化合物が少なくなるため、複合
電極の理論容量が小さくなり、高容量を期待できない。
また、有機ジスルフィド化合物重合体のユニットがアニ
リンユニット１に対して１を越える組成比の複合電極
は、作成可能であるが、有機ジスルフィド化合物が多く
なるため、複合電極内部の電気抵抗が大きくなり、大電
流を取り出すことが困難になる。
／Ｉ340が０．２を越えるポリアニリンとで複合電極を
作成することは可能であるが、ポリアニリンの還元度が
小さいため、複合化が進まず、電極の内部の電気抵抗が
大きくなり、大電流を取り出すことが困難になる。有機
ジスルフィド化合物重合体のユニットは、還元ポリアニ
リンの構成単位であるアニリンユニット１に対して０．
１２５以上１以下のものが好適に用いられる。有機ジス
ルフィド化合物重合体のユニットがアニリンユニット１
に対して０．１２５以下の複合電極は、作成可能ではあ
るが、有機ジスルフィド化合物が少なくなるため、複合
電極の理論容量が小さくなり、高容量を期待できない。
また、有機ジスルフィド化合物重合体のユニットがアニ
リンユニット１に対して１を越える組成比の複合電極
は、作成可能であるが、有機ジスルフィド化合物が多く
なるため、複合電極内部の電気抵抗が大きくなり、大電
流を取り出すことが困難になる。
【００１０】
【実施例】本発明の有機ジスルフィド化合物ポリマ−
は、有機ジスルフィド化合物モノマ−を酸化重合するこ
とで得られる。有機ジスルフィド化合物モノマ−として
は、米国特許第4,833,048号に述べられてる一般式（Ｒ
（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整
数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表
されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジンー２，４，
６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチル
ー２，６，８ートリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6
Ｎ4Ｓ2で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカ
プトピリミジン等が用いられる。何れも市販品をそのま
ま用いることができる。２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールが好適に用いられる。
は、有機ジスルフィド化合物モノマ−を酸化重合するこ
とで得られる。有機ジスルフィド化合物モノマ−として
は、米国特許第4,833,048号に述べられてる一般式（Ｒ
（Ｓ）y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整
数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表
されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジンー２，４，
６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチル
ー２，６，８ートリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6
Ｎ4Ｓ2で表される４，５ージアミノー２，６ージメルカ
プトピリミジン等が用いられる。何れも市販品をそのま
ま用いることができる。２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールが好適に用いられる。
【００１１】有機ジスルフィド化合物モノマ−の酸化重
合の方法は、特に限定されるものでなく、電気化学酸化
で行っても、化学的に酸化剤を用いて重合しても良い。
還元ポリアニリンとしては、アニリンを電解あるいは化
学酸化することによりポリマー化し、これを還元処理し
たものが用いられる。ポリアニリンの酸化度（ＯＤＩ）
は、ポリアニリンをＮーメチルー２ーピロリドンに微量
溶解した溶液の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍ付近の
短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸光
度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキ
ノンジイミン構造に起因する吸光度（Ｉ640）との比に
より、ＯＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表される。ＯＤＩが０．
２以下のポリアニリンを還元ポリアニリンとする。ＯＤ
Ｉが０．０５以下のものが好適には用いられる。ポリア
ニリンを還元する方法は、通常の還元方法によれば良
い。脱ド−プしたポリアニリンに還元剤を作用させるこ
とで、還元ポリアニリンを得ることができる。
合の方法は、特に限定されるものでなく、電気化学酸化
で行っても、化学的に酸化剤を用いて重合しても良い。
還元ポリアニリンとしては、アニリンを電解あるいは化
学酸化することによりポリマー化し、これを還元処理し
たものが用いられる。ポリアニリンの酸化度（ＯＤＩ）
は、ポリアニリンをＮーメチルー２ーピロリドンに微量
溶解した溶液の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍ付近の
短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸光
度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキ
ノンジイミン構造に起因する吸光度（Ｉ640）との比に
より、ＯＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表される。ＯＤＩが０．
２以下のポリアニリンを還元ポリアニリンとする。ＯＤ
Ｉが０．０５以下のものが好適には用いられる。ポリア
ニリンを還元する方法は、通常の還元方法によれば良
い。脱ド−プしたポリアニリンに還元剤を作用させるこ
とで、還元ポリアニリンを得ることができる。
【００１２】ポリアニリンの脱ド−プは、塩基性物質と
ポリアニリンを反応させ、ド−パントのプロトン酸を中
和することで得られる。このとき用いられる塩基性物質
は、特に限定されるものでないが、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が好
適に用いられる。塩基性物質を用いた中和反応も特に限
定されるものでない。ポリアニリンの還元剤としては、
フェニルヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジ
ン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム、アルミニウ
ム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化化合物が好
適に用いられる。ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジ
ンが特に好適に用いられる。ポリアニリンの還元反応も
特に限定されるものでなく、通常の方法に従えば良い。
例えば、ヒドラジンをエタノ−ルに溶解し、ポリアニリ
ンを加える方法等が用いられる。
ポリアニリンを反応させ、ド−パントのプロトン酸を中
和することで得られる。このとき用いられる塩基性物質
は、特に限定されるものでないが、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が好
適に用いられる。塩基性物質を用いた中和反応も特に限
定されるものでない。ポリアニリンの還元剤としては、
フェニルヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジ
ン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム、アルミニウ
ム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化化合物が好
適に用いられる。ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジ
ンが特に好適に用いられる。ポリアニリンの還元反応も
特に限定されるものでなく、通常の方法に従えば良い。
例えば、ヒドラジンをエタノ−ルに溶解し、ポリアニリ
ンを加える方法等が用いられる。
【００１３】電池反応に用いる電解質としては、リチウ
ム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒溶液をゲル化し
たゲル電解質が好適に用いられる。リチウム塩として
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が用い
られる。非プロトン性の有機溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカー
ボネート、ジメチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γーブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルフ
ォキシドの単独、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ
る。リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから３Ｍ程度が好ま
しい。ゲル化剤は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドン等が用いられる。ポリアク
リロニトリルの共重合体が特に好適には用いられる。
ム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒溶液をゲル化し
たゲル電解質が好適に用いられる。リチウム塩として
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が用い
られる。非プロトン性の有機溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカー
ボネート、ジメチレンカーボネート、ジメトキシエタ
ン、γーブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルフ
ォキシドの単独、あるいはこれらの混合溶媒が用いられ
る。リチウム塩の濃度は、０．５Ｍから３Ｍ程度が好ま
しい。ゲル化剤は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドン等が用いられる。ポリアク
リロニトリルの共重合体が特に好適には用いられる。
【００１４】負極としては、リチウムイオンを供給でき
る金属リチウム、Ｌｉ−ＡｌやＬｉ−Ｍｎ等のリチウム
合金、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウムを含有する複合酸化物を用いることができる。そ
の他リチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素材
料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子を用いるこ
とができる。また、複合膜を形成する際に、有機ジスル
フィド化合物とポリアニリンを均一に溶解する溶媒とし
て、２ーピロリドンもしくはＮ−アルキルー２ーピロリ
ドンが用いられる。Ｎ−アルキルー２ーピロリドンとし
ては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ー
ピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドンが良好な溶解
性を与えるので好ましい。
る金属リチウム、Ｌｉ−ＡｌやＬｉ−Ｍｎ等のリチウム
合金、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリ
チウムを含有する複合酸化物を用いることができる。そ
の他リチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素材
料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子を用いるこ
とができる。また、複合膜を形成する際に、有機ジスル
フィド化合物とポリアニリンを均一に溶解する溶媒とし
て、２ーピロリドンもしくはＮ−アルキルー２ーピロリ
ドンが用いられる。Ｎ−アルキルー２ーピロリドンとし
ては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎーエチルー２ー
ピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドンが良好な溶解
性を与えるので好ましい。
【００１５】［実施例１］ 還元ポリアニリンの作成：ポリアニリンとして日東電工
製の脱ド−プポリアニリン「アニリード」（ＯＤＩ値＝
０．３５）を使用した。アニリ−ド９ｇをエタノ−ル２
００ｍｌ中に分散し、この溶液にフェニルヒドラジン２
３ｇを滴下した。そのまま室温で５時間攪拌を続けた
後、アセトン洗浄を数回行い、１５０℃で５時間真空乾
燥を行い、還元ポリアニリン粉末８．９ｇを得た。こう
して得た還元ポリアニリンのＯＤＩは０．０２であっ
た。
製の脱ド−プポリアニリン「アニリード」（ＯＤＩ値＝
０．３５）を使用した。アニリ−ド９ｇをエタノ−ル２
００ｍｌ中に分散し、この溶液にフェニルヒドラジン２
３ｇを滴下した。そのまま室温で５時間攪拌を続けた
後、アセトン洗浄を数回行い、１５０℃で５時間真空乾
燥を行い、還元ポリアニリン粉末８．９ｇを得た。こう
して得た還元ポリアニリンのＯＤＩは０．０２であっ
た。
【００１６】ＤＭｃＴ重合体の作成方法：水酸化リチウ
ム０．８４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した溶液に、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル
（以下、ＤＭｃＴで表す）モノマー粉末３ｇ（０．０２
モル）を溶解し、溶液Ａとした。ヨウ化リチウム２．６
８ｇ（０．０２モル）とヨウ素５．０８ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）を蒸留水２００ｍｌに溶かし、溶液Ｂを調整し
た。攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを全量滴下した。さら
に、室温で３時間攪拌放置した後、蒸留水、アセトンで
数回洗浄し、８０℃で５時間真空乾燥した。こうしてＤ
ＭｃＴ重合体２．８ｇを得た。
ム０．８４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した溶液に、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル
（以下、ＤＭｃＴで表す）モノマー粉末３ｇ（０．０２
モル）を溶解し、溶液Ａとした。ヨウ化リチウム２．６
８ｇ（０．０２モル）とヨウ素５．０８ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）を蒸留水２００ｍｌに溶かし、溶液Ｂを調整し
た。攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを全量滴下した。さら
に、室温で３時間攪拌放置した後、蒸留水、アセトンで
数回洗浄し、８０℃で５時間真空乾燥した。こうしてＤ
ＭｃＴ重合体２．８ｇを得た。
【００１７】複合膜の作成：還元ポリアニリン１．８ｇ
（アニリンユニット当たり０．０２モル相当）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで表す）８ｇ
（０．０８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ
溶液を調製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末
１．５ｇ（ＤＭｃＴモノマ−０．０１モル相当）を添加
し、乳鉢上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ａ１を得た。
（アニリンユニット当たり０．０２モル相当）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで表す）８ｇ
（０．０８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ
溶液を調製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末
１．５ｇ（ＤＭｃＴモノマ−０．０１モル相当）を添加
し、乳鉢上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ａ１を得た。
【００１８】［実施例２］ 複合膜の作成：還元ポリアニリン１．８ｇ（アニリンユ
ニット当たり０．０２モル相当）をＮＭＰ８ｇ（０．０
８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ溶液を調
製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末０．３７５
ｇ（ＤＭｃＴモノマ−０．００２５モル相当）を添加
し、乳鉢上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｂ１を得た。
ニット当たり０．０２モル相当）をＮＭＰ８ｇ（０．０
８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ溶液を調
製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末０．３７５
ｇ（ＤＭｃＴモノマ−０．００２５モル相当）を添加
し、乳鉢上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｂ１を得た。
【００１９】［実施例３］ 複合膜の作成：還元ポリアニリン１．８ｇ（アニリンユ
ニット当たり０．０２モル相当）をＮＭＰ８ｇ（０．０
８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ溶液を調
製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末３．０ｇ
（ＤＭｃＴモノマ−０．０２モル相当）を添加し、乳鉢
上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体
を大きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷
したのち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を
行い、厚さ２０μｍの複合電極Ｃ１を得た。
ニット当たり０．０２モル相当）をＮＭＰ８ｇ（０．０
８モル）に溶解し、還元ポリアニリン−ＮＭＰ溶液を調
製した。この溶液に、ＤＭｃＴ重合体の粉末３．０ｇ
（ＤＭｃＴモノマ−０．０２モル相当）を添加し、乳鉢
上で混錬し粘着性の暗緑色の複合体を得た。この複合体
を大きさ４×４ｃｍ、厚さ３０μｍのチタン箔上に印刷
したのち、８０℃、１ｃｍＨｇで１時間減圧加熱処理を
行い、厚さ２０μｍの複合電極Ｃ１を得た。
【００２０】［比較例１］ 複合膜の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末１．５ｇ（０．０
１モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニリン「アニ
リード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８ｇ（アニリ
ンユニット当たり０．０２モル相当）を添加し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ａ２を得た。
１モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニリン「アニ
リード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８ｇ（アニリ
ンユニット当たり０．０２モル相当）を添加し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ａ２を得た。
【００２１】［比較例２］ 複合膜の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末０．３７５ｇ
（０．００２５モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル）に
溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を
調製した。この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニ
リン「アニリード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８
ｇ（アニリンユニットあたり０．０２モル相当）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｂ２を得た。
（０．００２５モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル）に
溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を
調製した。この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニ
リン「アニリード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８
ｇ（アニリンユニットあたり０．０２モル相当）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｂ２を得た。
【００２２】［比較例３］ 複合膜の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末３．０ｇ（０．０
２モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニリン「アニ
リード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８ｇ（アニリ
ンユニット当たり０．０２モル相当）を添加し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｃ２を得た。
２モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、日東電工製の脱ド−プポリアニリン「アニ
リード」（ＯＤＩ値＝０．３５）粉末１．８ｇ（アニリ
ンユニット当たり０．０２モル相当）を添加し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｃ２を得た。
【００２３】［比較例４］ 複合膜の作成：ＤＭｃＴモノマー粉末１．５ｇ（０．０
１モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、還元ポリアニリン１．８ｇ（アニリンユニ
ット当たり０．０２モル相当）粉末１．８ｇを添加し、
不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱するこ
とで粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｄを得た。
１モル）をＮＭＰ３ｇ（０．０３モル））に溶解し、粘
性のある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を調製した。
この溶液に、還元ポリアニリン１．８ｇ（アニリンユニ
ット当たり０．０２モル相当）粉末１．８ｇを添加し、
不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱するこ
とで粘着性の暗緑色の複合体を得た。 複合電極の作成：この複合体を大きさ４×４ｃｍ、厚さ
３０μｍのチタン箔上に印刷したのち、８０℃、１ｃｍ
Ｈｇで１時間減圧加熱処理を行い、厚さ２０μｍの複合
電極Ｄを得た。
【００２４】複合電極性能評価：実施例１、２、３およ
び比較例１、２、３で得た複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、
Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを正極として用い、厚み０．３ｍ
ｍの金属リチウムを負極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解
したプロピレンカーボネート−エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇとアクリロニトリルー
エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝９０：
１０）３．０ｇからなる厚さ０．２ｍｍのゲル電解質膜
をセパレータ層として用い、１×１ｃｍ角の電池Ａ１、
Ｂ１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを構成した。 電池の測定条件１：上記の電池を、室温において、４．
５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、５０μＡ、１００μ
Ａ、５００μＡ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々３０秒間
放電し、その際の電池電圧を記録した。得られた電池の
電流電圧特性により複合電極特性を評価した。結果を表
１に示す。
び比較例１、２、３で得た複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、
Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを正極として用い、厚み０．３ｍ
ｍの金属リチウムを負極とし、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ溶解
したプロピレンカーボネート−エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２０．７ｇとアクリロニトリルー
エチルアクリレートの共重合体（共重合モル比＝９０：
１０）３．０ｇからなる厚さ０．２ｍｍのゲル電解質膜
をセパレータ層として用い、１×１ｃｍ角の電池Ａ１、
Ｂ１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを構成した。 電池の測定条件１：上記の電池を、室温において、４．
５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、５０μＡ、１００μ
Ａ、５００μＡ、１ｍＡ、２ｍＡの電流で各々３０秒間
放電し、その際の電池電圧を記録した。得られた電池の
電流電圧特性により複合電極特性を評価した。結果を表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を用
いた電池は、複合電極Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄに比べ高い
電池電圧を与える。例えば、放電電流値２ｍＡでの電池
電圧を較べると、０．４〜１．２Ｖ高い電池電圧を与え
る。すなわち、本発明に従う電極を用いることにより、
大電流での使用が可能な電池を得ることができる。
従う実施例１、２、３の複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を用
いた電池は、複合電極Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄに比べ高い
電池電圧を与える。例えば、放電電流値２ｍＡでの電池
電圧を較べると、０．４〜１．２Ｖ高い電池電圧を与え
る。すなわち、本発明に従う電極を用いることにより、
大電流での使用が可能な電池を得ることができる。
【００２７】電池の測定条件２：次に、電池Ａ１、Ｂ
１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを、室温において、
０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２５Ｖの範囲で
充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（Ｑ、単位：
ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の減少の程度により電極性能を評価した。結果を表２
に示す。
１、Ｃ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄを、室温において、
０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜２．２５Ｖの範囲で
充放電し、各充放電サイクルでの放電容量（Ｑ、単位：
ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の減少の程度により電極性能を評価した。結果を表２
に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を用
いた電池は、比較例の複合電極、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ
に比べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が
低減する。ちなみに複合電極Ａ２を用いた電池は、５０
サイクル後には、初期容量の３８％しか保持していな
い。
従う実施例１、２、３の複合電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を用
いた電池は、比較例の複合電極、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ
に比べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が
低減する。ちなみに複合電極Ａ２を用いた電池は、５０
サイクル後には、初期容量の３８％しか保持していな
い。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクル劣化の
少ない複合電極を得ることができる。この複合電極を正
極に用いることで、大電流が取り出せ、しかも充放電サ
イクル劣化の少ない長寿命のリチウム二次電池を得るこ
とができる。なお、実施例では、電極性能の評価に金属
リチウムを負極とする電池を用いたが、本発明の電極は
電池以外にも適用できる。例えば、本発明の電極を対極
に用いることで、発色・退色速度が速く、かつサイクル
劣化の小さいエレクトロクロミック素子、応答速度が速
く、かつ長寿命のグルコースセンサー等の生物化学セン
サーを得ることができる。また、書き込み・読み出し速
度が速く、かつサイクル寿命の長い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
少ない複合電極を得ることができる。この複合電極を正
極に用いることで、大電流が取り出せ、しかも充放電サ
イクル劣化の少ない長寿命のリチウム二次電池を得るこ
とができる。なお、実施例では、電極性能の評価に金属
リチウムを負極とする電池を用いたが、本発明の電極は
電池以外にも適用できる。例えば、本発明の電極を対極
に用いることで、発色・退色速度が速く、かつサイクル
劣化の小さいエレクトロクロミック素子、応答速度が速
く、かつ長寿命のグルコースセンサー等の生物化学セン
サーを得ることができる。また、書き込み・読み出し速
度が速く、かつサイクル寿命の長い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
Claims (3)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物の重合体と、ポ
リアニリンを含み、ポリアニリンが、Ｎーメチルー２ー
ピロリドン溶液の電子吸収スペクトルの３４０ｎｍにお
ける吸光度Ｉ340に対する６４０ｎｍにおける吸光度Ｉ
640の比Ｉ640／Ｉ340が０．２以下の還元ポリアニリン
であることを特徴とする複合電極。 - 【請求項２】 有機ジスルフィド化合物重合体のユニッ
トが、還元ポリアニリンの構成単位であるアニリンユニ
ット１に対して０．１２５以上１以下である請求項１記
載の複合電極。 - 【請求項３】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物の重合体と、Ｎ
ーメチルー２ーピロリドン溶液の電子吸収スペクトルの
３４０ｎｍにおける吸光度Ｉ340に対する６４０ｎｍに
おける吸光度Ｉ640の比Ｉ640／Ｉ340が０．２以下の還
元ポリアニリンとを２ーピロリドンもしくはＮーアルキ
ルー２ーピロリドンに溶解した粘性体を支持体に塗布
し、乾燥することを特徴とする複合電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130062A JPH08329947A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 複合電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130062A JPH08329947A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 複合電極およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08329947A true JPH08329947A (ja) | 1996-12-13 |
Family
ID=15025112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130062A Pending JPH08329947A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 複合電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08329947A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122277B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-10-17 | Nec Corporation | Battery and battery electrode |
| JP2012229329A (ja) * | 2011-04-26 | 2012-11-22 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | ジスルフィドポリマーの製造方法及びジスルフィドコポリマー |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP7130062A patent/JPH08329947A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122277B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-10-17 | Nec Corporation | Battery and battery electrode |
| JP2012229329A (ja) * | 2011-04-26 | 2012-11-22 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | ジスルフィドポリマーの製造方法及びジスルフィドコポリマー |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5270600B2 (ja) | ポリキノン系イオン性化合物から得られる新規電極材料及びそれらの電気化学的ジェネレーターにおける使用 | |
| EP1722430B1 (en) | Secondary battery using a radical compound as active electrode material | |
| US6228532B1 (en) | Lithium secondary cell | |
| JP3292441B2 (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 | |
| US6576370B1 (en) | Positive electrode and lithium battery using the same | |
| US5518841A (en) | Composite cathode | |
| JP2004111374A (ja) | 電気化学素子 | |
| EP1416553B1 (en) | Electrochemical device with unsaturated Organic Electrode Material | |
| JP3385115B2 (ja) | ゲル電解質およびリチウム二次電池 | |
| JPH1027615A (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極とその製造法 | |
| JP2002319400A (ja) | 電極とその製造方法及びこれを用いたリチウム電池 | |
| JP2000340225A (ja) | 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池 | |
| JPH08329947A (ja) | 複合電極およびその製造方法 | |
| JPH05266926A (ja) | 電池の充放電方法 | |
| JP3346661B2 (ja) | ポリマー電極、その製造方法およびリチウム二次電池 | |
| JP3079291B2 (ja) | 電気化学的に活性な電極およびそれを用いた電気化学的セル | |
| JPH08203530A (ja) | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 | |
| JP2001266885A (ja) | 複合電極組成物、その製造方法およびリチウム電池 | |
| JP3444463B2 (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 | |
| JP2955177B2 (ja) | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 | |
| KR100302191B1 (ko) | 금속-고분자복합전극재및그용도 | |
| JPH038271A (ja) | 二次電池 | |
| JPH04264363A (ja) | 可逆性複合電極 | |
| JPH07312220A (ja) | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 | |
| JPH07282801A (ja) | 複合電極の製造法およびリチウム二次電池 |