JP2955177B2 - 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物あるいは、複数の有機化
合物と無機化合物よりなる複合電極、その製造方法およ
び、この複合電極あるいは製造法で得られる複合電極を
正極に用いたリチウム二次電池に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物あるいは、複数の有機化
合物と無機化合物よりなる複合電極、その製造方法およ
び、この複合電極あるいは製造法で得られる複合電極を
正極に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレ
ンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから、他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといっ
た比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用い
たリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。
【０００３】また、高エネルギー密度が期待できる有機
材料として、有機ジスルフィド化合物が米国特許第４，
８３３，０４８号に開示されている。この化合物は、最
も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族ある
いは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還
元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−
Ｓ-・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を
供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド化合物を組み合わ
せた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に提案され
ている。
材料として、有機ジスルフィド化合物が米国特許第４，
８３３，０４８号に開示されている。この化合物は、最
も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族ある
いは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還
元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−
Ｓ-・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+）を
供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド化合物を組み合わ
せた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子を用いる電極は、電極反応に際してカチオンのみな
らず電解質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあ
って電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与する。そのため、前記高分子電極を用
いる電池においては、電池容量に見合う量の電解質を電
池内に供給する必要がある。そして、その分電池のエネ
ルギー密度が小さくなるという問題を有している。エネ
ルギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケル
−カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さいという問題があった。
ロール、ポリアセン、ポリチオフェンと言った導電性高
分子を用いる電極は、電極反応に際してカチオンのみな
らず電解質中のアニオンを取り込みむので、電池内にあ
って電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与する。そのため、前記高分子電極を用
いる電池においては、電池容量に見合う量の電解質を電
池内に供給する必要がある。そして、その分電池のエネ
ルギー密度が小さくなるという問題を有している。エネ
ルギー密度は、２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ程度で、ニッケル
−カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較
べ２分の１程度と小さいという問題があった。
【０００５】また、提案されている有機ジスルフィド化
合物については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜２５
７５（１９８９）で報告されているように、例えば
［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の
電位が１Ｖ以上離れており、電極反応論の教えるところ
によれば、電子移動速度は極めて遅い。従って、室温付
近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2
以上の電流を取り出すことが困難であり、１００−２０
０℃の高温での使用に限られるという問題があった。本
発明は、この様な問題を解決し、有機ジスルフィド化合
物の高エネルギー密度という特徴をそこなわず、かつ室
温でも大電流充放電が可能な可逆性に優れた新規な複合
電極とその製造法を提供するものである。
合物については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜２５
７５（１９８９）で報告されているように、例えば
［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ-］2 の電解では、酸化と還元の
電位が１Ｖ以上離れており、電極反応論の教えるところ
によれば、電子移動速度は極めて遅い。従って、室温付
近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ2
以上の電流を取り出すことが困難であり、１００−２０
０℃の高温での使用に限られるという問題があった。本
発明は、この様な問題を解決し、有機ジスルフィド化合
物の高エネルギー密度という特徴をそこなわず、かつ室
温でも大電流充放電が可能な可逆性に優れた新規な複合
電極とその製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極の製造
方法は、少なくとも以下の工程を有する。（１）有機ジ
スルフィド化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体
に溶解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調整する工
程、（２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニ
リンを前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、
（３）前記で得られた均一な液体から２−ピロリドンも
しくはその誘導体の全部または一部を除去して有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンの均一に混合された固形
物を得る工程。
方法は、少なくとも以下の工程を有する。（１）有機ジ
スルフィド化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体
に溶解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調整する工
程、（２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニ
リンを前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、
（３）前記で得られた均一な液体から２−ピロリドンも
しくはその誘導体の全部または一部を除去して有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンの均一に混合された固形
物を得る工程。
【０００７】ここで、前記有機ジスルフィド化合物は、
少なくとも１つの硫黄−硫黄結合または少なくとも２つ
のチオレート基もしくはチオール基を有するもので、前
記硫黄−硫黄結合は電解還元によりチオレート基もしく
はチオール基を生成し、チオレート基もしくはチオール
基は電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生する。な
お、チオレート基は、−ＳＭｅ（Ｍｅは金属原子）で表
され、チオール基は−ＳＨで表される。また、２−ピロ
リドンもしくはその誘導体は、化８で表される。
少なくとも１つの硫黄−硫黄結合または少なくとも２つ
のチオレート基もしくはチオール基を有するもので、前
記硫黄−硫黄結合は電解還元によりチオレート基もしく
はチオール基を生成し、チオレート基もしくはチオール
基は電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生する。な
お、チオレート基は、−ＳＭｅ（Ｍｅは金属原子）で表
され、チオール基は−ＳＨで表される。また、２−ピロ
リドンもしくはその誘導体は、化８で表される。
【０００８】
【化８】
【０００９】上記の製造方法において、（３）の工程に
先立って、前工程で得られた均一な液体を基板上に塗布
する工程を有してもよい。上記の製造方法は、さらにジ
スルフィド化合物とポリアニリンの均一に混合された固
形物を粉砕する工程、および粉砕された粉末を成形して
フィルム状もしくは板状の電極を得る工程を有してもよ
い。
先立って、前工程で得られた均一な液体を基板上に塗布
する工程を有してもよい。上記の製造方法は、さらにジ
スルフィド化合物とポリアニリンの均一に混合された固
形物を粉砕する工程、および粉砕された粉末を成形して
フィルム状もしくは板状の電極を得る工程を有してもよ
い。
【００１０】本発明は、さらに、少なくとも以下の工程
を有する複合電極の製造方法を提供する。（１）有機ジ
スルフィド化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体
に溶解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調整する工
程、（２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニ
リンを前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、
（３）前記で得られた均一な液体に金属酸化物粉末を混
合して金属酸化物粉末が前記液体に分散された混合物を
得る工程、（４）前記で得られた混合物から２−ピロリ
ドンもしくはその誘導体の全部または一部を除去して有
機ジスルフィド化合物とポリアニリンおよび金属酸化物
粉末が均一に混合された固形物を得る工程。
を有する複合電極の製造方法を提供する。（１）有機ジ
スルフィド化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体
に溶解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調整する工
程、（２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニ
リンを前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、
（３）前記で得られた均一な液体に金属酸化物粉末を混
合して金属酸化物粉末が前記液体に分散された混合物を
得る工程、（４）前記で得られた混合物から２−ピロリ
ドンもしくはその誘導体の全部または一部を除去して有
機ジスルフィド化合物とポリアニリンおよび金属酸化物
粉末が均一に混合された固形物を得る工程。
【００１１】上記の製造方法において、（４）の工程に
先立って、前工程で得られた均一な混合物を基板上に塗
布する工程を有してもよい。上記の製造方法は、さらに
ジスルフィド化合物とポリアニリンおよび金属酸化物の
均一に混合された固形物を粉砕する工程、および粉砕さ
れた粉末を成形してフィルム状もしくは板状の電極を得
る工程を有してもよい。
先立って、前工程で得られた均一な混合物を基板上に塗
布する工程を有してもよい。上記の製造方法は、さらに
ジスルフィド化合物とポリアニリンおよび金属酸化物の
均一に混合された固形物を粉砕する工程、および粉砕さ
れた粉末を成形してフィルム状もしくは板状の電極を得
る工程を有してもよい。
【００１２】本発明はまた、有機ジスルフィド化合物を
２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶解したジスルフ
ィド化合物の溶液をポリアニリン膜上に塗布もしくは流
延する工程、および前記溶液の塗布もしくは流延された
ポリアニリン膜を真空下または不活性雰囲気下で加熱す
る工程を含む複合電極の製造方法に関する。本発明は、
さらに前記のように、ジスルフィド化合物、２−ピロリ
ドンもしくはその誘導体およびポリアニリンよりなる均
一な液体、またはこの液体に金属酸化物粉末を分散した
混合物から得られるジスルフィド化合物とポリアニリン
との均一な混合物、またはジスルフィド化合物とポリア
ニリンおよび金属酸化物粉末の均一な混合物からなる複
合電極に関する。２−ピロリドンもしくはその誘導体
は、用いる電解質や相手極に悪影響を与えない限り、複
合電極中に含まれていてもさしつかえない。
２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶解したジスルフ
ィド化合物の溶液をポリアニリン膜上に塗布もしくは流
延する工程、および前記溶液の塗布もしくは流延された
ポリアニリン膜を真空下または不活性雰囲気下で加熱す
る工程を含む複合電極の製造方法に関する。本発明は、
さらに前記のように、ジスルフィド化合物、２−ピロリ
ドンもしくはその誘導体およびポリアニリンよりなる均
一な液体、またはこの液体に金属酸化物粉末を分散した
混合物から得られるジスルフィド化合物とポリアニリン
との均一な混合物、またはジスルフィド化合物とポリア
ニリンおよび金属酸化物粉末の均一な混合物からなる複
合電極に関する。２−ピロリドンもしくはその誘導体
は、用いる電解質や相手極に悪影響を与えない限り、複
合電極中に含まれていてもさしつかえない。
【００１３】
【作用】本発明は、ジスルフィド化合物とポリアニリン
とが２−ピロリドンもしくはその誘導体を媒体として均
一な混合物を与えることを利用して、ジスルフィド化合
物とポリアニリン、あるいはさらに金属酸化物粉末を組
合せた複合電極を提供するものである。有機ジスルフィ
ド化合物（以下、ＳＳ化合物と呼ぶ）と２−ピロリドン
もしくはその誘導体とポリアニリンとは、室温下でお互
いに相溶性があり、粘着性を有する均一な複合体を生成
する。そして、この複合体中において、ＳＳ化合物は、
電極反応物質として作用するとともにイオン伝導性を複
合体に付与する。また、ポリアニリンは、電極反応物質
ならびにＳＳ化合物の電極反応触媒として作用するとと
もに、電子伝導性を複合体に付与する。従って、前記の
複合体を電極に用いると、１Ｖ以上であったＳＳ化合物
の酸化反応と還元反応の電位差は、０．１Ｖあるいはそ
れ以下に小さくなる。このため、電極反応が促進される
とともに、複合電極内に良好なイオン伝導および電子伝
導のネットワークが形成され、室温においても大電流の
充放電が可能となる。なお、電極触媒を有機ジスルフィ
ド化合物電極に導入することは、前述の米国特許第４８
３３０４８号あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，ｐ．２５７０〜２５７５（１
９８９）に述べられているが、電極触媒としては有機金
属化合物が開示されているのみである。その効果につい
ては具体的に示されていない。
とが２−ピロリドンもしくはその誘導体を媒体として均
一な混合物を与えることを利用して、ジスルフィド化合
物とポリアニリン、あるいはさらに金属酸化物粉末を組
合せた複合電極を提供するものである。有機ジスルフィ
ド化合物（以下、ＳＳ化合物と呼ぶ）と２−ピロリドン
もしくはその誘導体とポリアニリンとは、室温下でお互
いに相溶性があり、粘着性を有する均一な複合体を生成
する。そして、この複合体中において、ＳＳ化合物は、
電極反応物質として作用するとともにイオン伝導性を複
合体に付与する。また、ポリアニリンは、電極反応物質
ならびにＳＳ化合物の電極反応触媒として作用するとと
もに、電子伝導性を複合体に付与する。従って、前記の
複合体を電極に用いると、１Ｖ以上であったＳＳ化合物
の酸化反応と還元反応の電位差は、０．１Ｖあるいはそ
れ以下に小さくなる。このため、電極反応が促進される
とともに、複合電極内に良好なイオン伝導および電子伝
導のネットワークが形成され、室温においても大電流の
充放電が可能となる。なお、電極触媒を有機ジスルフィ
ド化合物電極に導入することは、前述の米国特許第４８
３３０４８号あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１３６，ｐ．２５７０〜２５７５（１
９８９）に述べられているが、電極触媒としては有機金
属化合物が開示されているのみである。その効果につい
ては具体的に示されていない。
【００１４】２−ピロリドンもしくはその誘導体に対す
るポリアニリンの溶解性はせいぜい数重量％程度である
が、ＳＳ化合物が存在すると、２−ピロリドンもしくは
その誘導体に対し等モル量近く溶解する。ＳＳ化合物と
２−ピロリドンもしくはその誘導体とは、きわめて相溶
性がよく、等モル量であっても粘性のある均一な溶液を
与える。ＳＳ化合物の−ＳＨ基と、２−ピロリドンもし
くはその誘導体のカルボニル基＝Ｃ＝Ｏ基と、還元脱ド
ープ状態でフェニレンジアミン構造を構成する−ＮＨ基
を有するポリアニリンとが、水素結合等を介して相互に
会合し、均一な複合体になると考えられる。
るポリアニリンの溶解性はせいぜい数重量％程度である
が、ＳＳ化合物が存在すると、２−ピロリドンもしくは
その誘導体に対し等モル量近く溶解する。ＳＳ化合物と
２−ピロリドンもしくはその誘導体とは、きわめて相溶
性がよく、等モル量であっても粘性のある均一な溶液を
与える。ＳＳ化合物の−ＳＨ基と、２−ピロリドンもし
くはその誘導体のカルボニル基＝Ｃ＝Ｏ基と、還元脱ド
ープ状態でフェニレンジアミン構造を構成する−ＮＨ基
を有するポリアニリンとが、水素結合等を介して相互に
会合し、均一な複合体になると考えられる。
【００１５】さらに、本発明に従う複合電極の製造法に
おいては、あらかじめ製膜したポリアニリン膜上に、Ｓ
Ｓ化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶解し
た溶液を塗布したのち、全体を真空中あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で加熱することにより、膜の一方の面のポリ
アニリンの含有量を他方の面よりも高くした電極を製造
することができる。この様な複合電極を電池等の電気化
学素子に用いると、高い電子伝導性を有するポリアニリ
ン含有量の多い方の面を集電体に接するように、高いイ
オン伝導性を有するＳＳ化合物含有量の多い面を電解質
に接するように配置することで、電極、電解質、集電体
間が電子的・イオン的に良好に接続され、出力電流の大
きい素子とすることができる。特に、金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−マンガン等のリチウ
ム合金、あるいはリチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる炭素材料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子
を負極に用い、本発明に従う複合電極を正極に用いるこ
とで、電流出力の大きな高エネルギー密度のリチウム二
次電池とすることができる。
おいては、あらかじめ製膜したポリアニリン膜上に、Ｓ
Ｓ化合物を２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶解し
た溶液を塗布したのち、全体を真空中あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で加熱することにより、膜の一方の面のポリ
アニリンの含有量を他方の面よりも高くした電極を製造
することができる。この様な複合電極を電池等の電気化
学素子に用いると、高い電子伝導性を有するポリアニリ
ン含有量の多い方の面を集電体に接するように、高いイ
オン伝導性を有するＳＳ化合物含有量の多い面を電解質
に接するように配置することで、電極、電解質、集電体
間が電子的・イオン的に良好に接続され、出力電流の大
きい素子とすることができる。特に、金属リチウム、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−マンガン等のリチウ
ム合金、あるいはリチウムイオンを可逆的に出し入れで
きる炭素材料、金属硫化物、金属酸化物、導電性高分子
を負極に用い、本発明に従う複合電極を正極に用いるこ
とで、電流出力の大きな高エネルギー密度のリチウム二
次電池とすることができる。
【００１６】さらに、ＳＳ化合物とポリアニリンと金属
酸化物とを複合化した本発明の複合電極においては、複
合電極の充電（酸化）過程においては、ＳＳ化合物の硫
黄−金属イオン結合が解離してＳＳ化合物アニオンが生
成し、このアニオンが電解質アニオンの代わりにポリア
ニリンの窒素原子位にドーピングし、電解質アニオンを
消費することなくポリアニリンはドーピングされる。さ
らに、ＳＳ化合物が硫黄−硫黄結合を介して重合し、ポ
リアニリン主鎖に対して側鎖を形成する。ポリアニリン
がドーピングされるにつれて複合電極内の電子導電経路
が編目状に発達し、金属酸化物の充電反応（酸化）が促
進される。金属酸化物の酸化は、金属カチオンの脱ドー
プにより進行し、脱ドープした金属カチオンは負極で金
属状に析出あるいはドープし、電解質を消費することは
ない。逆に、複合電極の放電（還元）過程においては、
先ず、負極の溶解あるいは脱ドープで生成した金属カチ
オンの金属酸化物へのドープが、先の充電過程で生成し
たポリアニリンとＳＳ化合物で形成される編目状の電子
導電経路を保持した状態で進行し、次に重合したＳＳ化
合物の解重合が起こり、最後にモノマーまで解重合した
ＳＳ化合物アニオンがポリアニリンより脱ドープする。
すなわち、放電過程においても電解質を消費することな
く、また編目状に発達した電子導電経路は金属酸化物の
放電を促進する。
酸化物とを複合化した本発明の複合電極においては、複
合電極の充電（酸化）過程においては、ＳＳ化合物の硫
黄−金属イオン結合が解離してＳＳ化合物アニオンが生
成し、このアニオンが電解質アニオンの代わりにポリア
ニリンの窒素原子位にドーピングし、電解質アニオンを
消費することなくポリアニリンはドーピングされる。さ
らに、ＳＳ化合物が硫黄−硫黄結合を介して重合し、ポ
リアニリン主鎖に対して側鎖を形成する。ポリアニリン
がドーピングされるにつれて複合電極内の電子導電経路
が編目状に発達し、金属酸化物の充電反応（酸化）が促
進される。金属酸化物の酸化は、金属カチオンの脱ドー
プにより進行し、脱ドープした金属カチオンは負極で金
属状に析出あるいはドープし、電解質を消費することは
ない。逆に、複合電極の放電（還元）過程においては、
先ず、負極の溶解あるいは脱ドープで生成した金属カチ
オンの金属酸化物へのドープが、先の充電過程で生成し
たポリアニリンとＳＳ化合物で形成される編目状の電子
導電経路を保持した状態で進行し、次に重合したＳＳ化
合物の解重合が起こり、最後にモノマーまで解重合した
ＳＳ化合物アニオンがポリアニリンより脱ドープする。
すなわち、放電過程においても電解質を消費することな
く、また編目状に発達した電子導電経路は金属酸化物の
放電を促進する。
【００１７】従って、本発明の複合電極は、電解質を消
費するポリアニリン単独の電極あるいはポリアニリンと
金属酸化物よりなる電極と較べると、１．５倍から２倍
近くの高容量を得ることができる。また、ポリアニリン
とＳＳ化合物により編目状の電子導電経路が形成される
ので、ポリアニリンと金属酸化物よりなる電極に較べ、
金属酸化物の酸化還元反応が促進され、分極値が小さ
く、大きな電流を流すことができる。
費するポリアニリン単独の電極あるいはポリアニリンと
金属酸化物よりなる電極と較べると、１．５倍から２倍
近くの高容量を得ることができる。また、ポリアニリン
とＳＳ化合物により編目状の電子導電経路が形成される
ので、ポリアニリンと金属酸化物よりなる電極に較べ、
金属酸化物の酸化還元反応が促進され、分極値が小さ
く、大きな電流を流すことができる。
【００１８】次に、本発明の複合電極を製造するにあた
って、媒質として特に２−ピロリドンもしくはその誘導
体を用い、ポリアニリンとして特に脱ドープ還元状態の
ポリアニリンを用いると、機械的な分散・混合のみで金
属酸化物が均一に分散した複合電極を得ることができ
る。すなわち、前述した通り、２−ピロリドンもしくは
その誘導体中では、脱ドープ還元状態のポリアニリンと
ＳＳ化合物とは溶解性に優れた複合体を形成し、均一な
溶液が得られる。この溶液は２−ピロリドンもしくはそ
の誘導体に任意の割合で希釈することができる。したが
って、機械的な分散・混合のみで金属酸化物粉末を均一
に分散したのち、必要ならば分散体を適当な形状に成形
したのち、２−ピロリドンもしくはその誘導体を全部あ
るいは一部除くことで均一組成の複合電極を得ることが
できる。なお、ポリアニリンと金属酸化物よりなる複合
電極の製造においては、従来は、アニリンモノマーを溶
解した液中に金属酸化物粉末を分散した状態でアニリン
を電解あるいは化学酸化により重合してポリアニリンと
金属酸化物との複合体を形成していた。また、ポリアニ
リンだけの場合は、２−ピロリドンもしくはその誘導体
１ｇに対しポリアニリンは最大０．１ｇ程度しか溶解し
ないのに対し、ポリアニリンとＳＳ化合物の存在下で
は、２−ピロリドンもしくはその誘導体１ｇに対し０．
５ｇ以上のポリアニリンの溶解が可能である。
って、媒質として特に２−ピロリドンもしくはその誘導
体を用い、ポリアニリンとして特に脱ドープ還元状態の
ポリアニリンを用いると、機械的な分散・混合のみで金
属酸化物が均一に分散した複合電極を得ることができ
る。すなわち、前述した通り、２−ピロリドンもしくは
その誘導体中では、脱ドープ還元状態のポリアニリンと
ＳＳ化合物とは溶解性に優れた複合体を形成し、均一な
溶液が得られる。この溶液は２−ピロリドンもしくはそ
の誘導体に任意の割合で希釈することができる。したが
って、機械的な分散・混合のみで金属酸化物粉末を均一
に分散したのち、必要ならば分散体を適当な形状に成形
したのち、２−ピロリドンもしくはその誘導体を全部あ
るいは一部除くことで均一組成の複合電極を得ることが
できる。なお、ポリアニリンと金属酸化物よりなる複合
電極の製造においては、従来は、アニリンモノマーを溶
解した液中に金属酸化物粉末を分散した状態でアニリン
を電解あるいは化学酸化により重合してポリアニリンと
金属酸化物との複合体を形成していた。また、ポリアニ
リンだけの場合は、２−ピロリドンもしくはその誘導体
１ｇに対しポリアニリンは最大０．１ｇ程度しか溶解し
ないのに対し、ポリアニリンとＳＳ化合物の存在下で
は、２−ピロリドンもしくはその誘導体１ｇに対し０．
５ｇ以上のポリアニリンの溶解が可能である。
【００１９】本発明のＳＳ化合物としては、米国特許第
４，８３３，０４８号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）
y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪
族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２
以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチ
オグリコール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（Ｓ
Ｈ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される
７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン（以
下、ＭＴＭＰと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表され
る４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン
（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。何れも市販
品をそのまま用いることができる。
４，８３３，０４８号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）
y）nで表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪
族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２
以上の整数である。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチ
オグリコール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（Ｓ
Ｈ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3
Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール（以下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される
７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン（以
下、ＭＴＭＰと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表され
る４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン
（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。何れも市販
品をそのまま用いることができる。
【００２０】２−ピロリドンもしくはその誘導体として
は市販の試薬を用いることができる。アルキル基Ｒが水
素原子の２−ピロリドン、アルキル基Ｒがメチル基のＮ
−メチル−２−ピロリドン、アルキル基Ｒがエチル基の
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アルキル基Ｒがｎ−ブチ
ル基のＮ−ｎ−ブチル−２−ピロリドンなど、直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基を有するものを用いることがで
きる。特に、分子量の小さい２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、およびＮ−エチル−２−ピロリド
ンが好ましい。
は市販の試薬を用いることができる。アルキル基Ｒが水
素原子の２−ピロリドン、アルキル基Ｒがメチル基のＮ
−メチル−２−ピロリドン、アルキル基Ｒがエチル基の
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アルキル基Ｒがｎ−ブチ
ル基のＮ−ｎ−ブチル−２−ピロリドンなど、直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基を有するものを用いることがで
きる。特に、分子量の小さい２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、およびＮ−エチル−２−ピロリド
ンが好ましい。
【００２１】ポリアニリンとしては、アニリンを電解あ
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、電気伝導度が常温で１０-6
Ｓ／ｃｍ以下の脱ドープ状態の還元体のポリアニリンが
好ましい。このようなポリアニリンとしては、アニリー
ド（日東電工の登録商標、伝導度＝１０-9Ｓ／ｃｍ，密
度＝１．３ｇ／ｃｃ）がある。
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられる。溶解性の点から、電気伝導度が常温で１０-6
Ｓ／ｃｍ以下の脱ドープ状態の還元体のポリアニリンが
好ましい。このようなポリアニリンとしては、アニリー
ド（日東電工の登録商標、伝導度＝１０-9Ｓ／ｃｍ，密
度＝１．３ｇ／ｃｃ）がある。
【００２２】ＳＳ化合物と２−ピロリドンもしくはその
誘導体とポリアニリンとの複合化は、ＳＳ化合物と２−
ピロリドンもしくはその誘導体とをまず混合して粘着性
の液体とし、この液体にポリアニリン粉末を加え溶解す
ることで行うことができる。特に、あらかじめ膜状に成
形したポリアニリン膜上に、ＳＳ化合物を２−ピロリド
ンもしくはその誘導体に溶解した溶液を塗布したのち、
真空下あるいは不活性ガス雰囲気中で全体を６０から１
００℃に加熱することで、一方の面がポリアニリンに富
み他方の面がＳＳ化合物に富んだ複合電極膜を得ること
ができる。膜状のポリアニリンとしては、電解重合法に
より基板上に膜状に析出させたもの、あるいは電解重合
法や化学重合法により合成したポリアニリンを２−ピロ
リドンもしくはその誘導体に溶解したのち、この溶液を
基板上に流延し、２−ピロリドンもしくはその誘導体を
除去することで得たものを用いることができる。ＳＳ化
合物と２−ピロリドンもしくはその誘導体とポリアニリ
ンとの割合は、ＳＳ化合物１モルに対し、２−ピロリド
ンもしくはその誘導体は０．５〜５モル、ポリアニリン
は０．０５〜５モル程度が好ましい。
誘導体とポリアニリンとの複合化は、ＳＳ化合物と２−
ピロリドンもしくはその誘導体とをまず混合して粘着性
の液体とし、この液体にポリアニリン粉末を加え溶解す
ることで行うことができる。特に、あらかじめ膜状に成
形したポリアニリン膜上に、ＳＳ化合物を２−ピロリド
ンもしくはその誘導体に溶解した溶液を塗布したのち、
真空下あるいは不活性ガス雰囲気中で全体を６０から１
００℃に加熱することで、一方の面がポリアニリンに富
み他方の面がＳＳ化合物に富んだ複合電極膜を得ること
ができる。膜状のポリアニリンとしては、電解重合法に
より基板上に膜状に析出させたもの、あるいは電解重合
法や化学重合法により合成したポリアニリンを２−ピロ
リドンもしくはその誘導体に溶解したのち、この溶液を
基板上に流延し、２−ピロリドンもしくはその誘導体を
除去することで得たものを用いることができる。ＳＳ化
合物と２−ピロリドンもしくはその誘導体とポリアニリ
ンとの割合は、ＳＳ化合物１モルに対し、２−ピロリド
ンもしくはその誘導体は０．５〜５モル、ポリアニリン
は０．０５〜５モル程度が好ましい。
【００２３】金属酸化物としては、遷移金属酸化物ある
いは複合酸化物であれば何れでも用いることができる
が、特にポリアニリンの電気化学当量１５０ｍＡｈ／ｇ
と同程度かあるいはこれを上回る化合物が好ましい。こ
のような遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2（電気
化学当量＝１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ），Ｖ6Ｏ13（電
気化学当量＝１６０〜２３０ｍＡｈ／ｇ），ＬｉＭｎ2
Ｏ4（電気化学当量＝１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ），Ｖ2
Ｏ5（電気化学当量＝１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇ），Ｌ
ｉＮｉＯ2（電気化学当量＝１４０〜２２０ｍＡｈ／
ｇ）が好ましい。平均粒径が１〜１０μｍ程度の粉末状
のものが用いられる。これらの遷移金属酸化物につい
て、遷移金属元素が複数のものであっても何等支障なく
用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2について、
Ｃｏ（コバルト）の一部をＭｎ（マンガン）やＮｉ（ニ
ッケル）、Ｆｅ（鉄）に置き換えた複合酸化物、あるい
は、Ｖ6Ｏ13のＶの一部をＷ(タングステン）に置き換え
た複合酸化物も用いることができる。
いは複合酸化物であれば何れでも用いることができる
が、特にポリアニリンの電気化学当量１５０ｍＡｈ／ｇ
と同程度かあるいはこれを上回る化合物が好ましい。こ
のような遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2（電気
化学当量＝１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ），Ｖ6Ｏ13（電
気化学当量＝１６０〜２３０ｍＡｈ／ｇ），ＬｉＭｎ2
Ｏ4（電気化学当量＝１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ），Ｖ2
Ｏ5（電気化学当量＝１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇ），Ｌ
ｉＮｉＯ2（電気化学当量＝１４０〜２２０ｍＡｈ／
ｇ）が好ましい。平均粒径が１〜１０μｍ程度の粉末状
のものが用いられる。これらの遷移金属酸化物につい
て、遷移金属元素が複数のものであっても何等支障なく
用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2について、
Ｃｏ（コバルト）の一部をＭｎ（マンガン）やＮｉ（ニ
ッケル）、Ｆｅ（鉄）に置き換えた複合酸化物、あるい
は、Ｖ6Ｏ13のＶの一部をＷ(タングステン）に置き換え
た複合酸化物も用いることができる。
【００２４】ポリアニリンとＳＳ化合物と金属酸化物と
の複合化は、先ず、ＳＳ化合物を２−ピロリドンもしく
はその誘導体に溶解して粘着性の液体とし、この液体に
ポリアニリン粉末を加えて溶解する。必要に応じ加熱し
て溶解する。必要に応じ、２−ピロリドンもしくはその
誘導体をさらに加え希釈する。次に、あらかじめ金属酸
化物粉末を２−ピロリドンもしくはその誘導体中に分散
して得たスラリーを希釈溶液に加え、ホモジナイザーに
より均一に分散する。得られた分散液を、ガラスシャー
レあるいはカーボンフィルム等の基体上に流延したの
ち、減圧加熱して２−ピロリドンもしくはその誘導体の
一部あるいは全部を除去し複合電極を得る。ポリアニリ
ンとＳＳ化合物との割合は、ポリアニリン１モルに対
し、ＳＳ化合物０．１〜５モル程度が好ましい。ポリア
ニリンと金属酸化物との割合は、ポリアニリン１重量部
に対し金属酸化物０．５〜５重量部が好ましい。
の複合化は、先ず、ＳＳ化合物を２−ピロリドンもしく
はその誘導体に溶解して粘着性の液体とし、この液体に
ポリアニリン粉末を加えて溶解する。必要に応じ加熱し
て溶解する。必要に応じ、２−ピロリドンもしくはその
誘導体をさらに加え希釈する。次に、あらかじめ金属酸
化物粉末を２−ピロリドンもしくはその誘導体中に分散
して得たスラリーを希釈溶液に加え、ホモジナイザーに
より均一に分散する。得られた分散液を、ガラスシャー
レあるいはカーボンフィルム等の基体上に流延したの
ち、減圧加熱して２−ピロリドンもしくはその誘導体の
一部あるいは全部を除去し複合電極を得る。ポリアニリ
ンとＳＳ化合物との割合は、ポリアニリン１モルに対
し、ＳＳ化合物０．１〜５モル程度が好ましい。ポリア
ニリンと金属酸化物との割合は、ポリアニリン１重量部
に対し金属酸化物０．５〜５重量部が好ましい。
【００２５】ＳＳ化合物が還元されて塩を形成する際の
金属イオンには、前述の米国特許に述べられているアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プ
ロトンも用いることができる。特に、アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウム−アルミニウム等のリチウム合金、あるいは
リチウムイオンを可逆的に出し入れできる黒鉛等の炭素
材料、金属硫化物、金属酸化物、ポリアセン等の有機半
導体を用い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いる
と、電圧が約３ボルトで１００Ｗｈ／ｋｇを越える高い
エネルギー密度を持ったリチウム二次電池が構成でき
る。また、プロトンを用い、プロトンを供給および捕捉
する電極として ＬａＮｉ5 等の水素吸蔵合金またはそ
の水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用いる
と、電圧が１から２Ｖの電池が構成できる。なお、本発
明の複合電極には、上記成分の他、必要により、カーボ
ン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミック粉末等の形
状付与剤・補強剤を加えることができる。さらに、複合
電極のイオン伝導性を向上する目的で固体電解質、ポリ
マー電解質、有機電解液等を混合してもよい。
金属イオンには、前述の米国特許に述べられているアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プ
ロトンも用いることができる。特に、アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウム−アルミニウム等のリチウム合金、あるいは
リチウムイオンを可逆的に出し入れできる黒鉛等の炭素
材料、金属硫化物、金属酸化物、ポリアセン等の有機半
導体を用い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いる
と、電圧が約３ボルトで１００Ｗｈ／ｋｇを越える高い
エネルギー密度を持ったリチウム二次電池が構成でき
る。また、プロトンを用い、プロトンを供給および捕捉
する電極として ＬａＮｉ5 等の水素吸蔵合金またはそ
の水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用いる
と、電圧が１から２Ｖの電池が構成できる。なお、本発
明の複合電極には、上記成分の他、必要により、カーボ
ン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミック粉末等の形
状付与剤・補強剤を加えることができる。さらに、複合
電極のイオン伝導性を向上する目的で固体電解質、ポリ
マー電解質、有機電解液等を混合してもよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ［実施例１］２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジゾール（以下ＤＭｃＴで表す）モノマー粉末１．５ｇ
（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰで表す）３ｇ（０．０３モル）に溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして日東電工製の「アニリード」粉
末０．５ｇ（０．００３モル）を添加し、不活性ガスで
置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘着性の
黒紫色不透明の複合体を得た。この複合体を、カーボン
ブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導電性カ
ーボンフィルム上に、厚さ１２０μｍになるように印刷
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて電極
Ａを得た。
ジゾール（以下ＤＭｃＴで表す）モノマー粉末１．５ｇ
（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰで表す）３ｇ（０．０３モル）に溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして日東電工製の「アニリード」粉
末０．５ｇ（０．００３モル）を添加し、不活性ガスで
置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘着性の
黒紫色不透明の複合体を得た。この複合体を、カーボン
ブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導電性カ
ーボンフィルム上に、厚さ１２０μｍになるように印刷
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて電極
Ａを得た。
【００２７】［実施例２］日東電工製のポリアニリン粉
末「アニリード」０．５ｇをＮＭＰ１００ｍｌに加え、
その上澄み２０ｍｌを直径９０ｍｍのガラスシャーレに
キャストし、これを６０℃の真空加熱器に入れＮＭＰを
除去することにより、厚さ２０μｍのポリアニリン膜
０．１５ｇ（０．００１モル）を得た。次に、ＤＭｃＴ
モノマー粉末１．５ｇをＮＭＰ３ｇに溶解したＤＭｃＴ
−ＮＭＰ溶液（ＤＭｃＴ＝０．００３３モル、ＮＭＰ＝
０．０１モル）を、ポリアニリン膜上にキャストしたの
ち、全体をアルゴンガス雰囲気中で８０℃で真空加熱す
ることで厚さ１２５μｍの複合体膜を得た。この複合体
を、実施例１と同様のカーボンフィルムとプレスローラ
にて一体化したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち
抜いて電極Ｂを得た。 ［比較例１］また、比較例として、ＤＭｃＴモノマー
０．５５重量部、黒鉛粉末０．３５重量部、および以下
に述べるゲル電解質２．０重量部よりなる厚さ１３０μ
ｍ、直径１２．５ｍｍの電極Ｃを作製した。
末「アニリード」０．５ｇをＮＭＰ１００ｍｌに加え、
その上澄み２０ｍｌを直径９０ｍｍのガラスシャーレに
キャストし、これを６０℃の真空加熱器に入れＮＭＰを
除去することにより、厚さ２０μｍのポリアニリン膜
０．１５ｇ（０．００１モル）を得た。次に、ＤＭｃＴ
モノマー粉末１．５ｇをＮＭＰ３ｇに溶解したＤＭｃＴ
−ＮＭＰ溶液（ＤＭｃＴ＝０．００３３モル、ＮＭＰ＝
０．０１モル）を、ポリアニリン膜上にキャストしたの
ち、全体をアルゴンガス雰囲気中で８０℃で真空加熱す
ることで厚さ１２５μｍの複合体膜を得た。この複合体
を、実施例１と同様のカーボンフィルムとプレスローラ
にて一体化したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち
抜いて電極Ｂを得た。 ［比較例１］また、比較例として、ＤＭｃＴモノマー
０．５５重量部、黒鉛粉末０．３５重量部、および以下
に述べるゲル電解質２．０重量部よりなる厚さ１３０μ
ｍ、直径１２．５ｍｍの電極Ｃを作製した。
【００２８】電極性能評価 実施例１、２および比較例１で得た電極Ａ、ＢおよびＣ
を正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負
極とし、ポリアクリロニトリル３．０ｇをＬｉＢＦ4を
１Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶液（１：１容積比）２０．７ｇでゲル
化したゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層とし
て用い、それぞれ直径１３ｍｍの電池Ａ、ＢおよびＣを
構成した。これらの電池Ａ、ＢおよびＣを、室温におい
て、３．５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、１μＡ、１
０μＡ、１００μＡ、５００μＡ、１ｍＡの電流で各々
３０秒間放電し、その際の電池電圧を記録した。得られ
た電池の電流−電圧特性により電極特性を評価した。結
果を表１に示す。
を正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負
極とし、ポリアクリロニトリル３．０ｇをＬｉＢＦ4を
１Ｍ溶解したプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶液（１：１容積比）２０．７ｇでゲル
化したゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層とし
て用い、それぞれ直径１３ｍｍの電池Ａ、ＢおよびＣを
構成した。これらの電池Ａ、ＢおよびＣを、室温におい
て、３．５Ｖの一定電圧で１７時間充電後、１μＡ、１
０μＡ、１００μＡ、５００μＡ、１ｍＡの電流で各々
３０秒間放電し、その際の電池電圧を記録した。得られ
た電池の電流−電圧特性により電極特性を評価した。結
果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２の電極Ａ、Ｂを用いた電池は、比較例
の電極Ｃを用いた電池に較べ高い電池電圧を与える。例
えば、放電電流値５００μＡにおける電池電圧を較べる
と、２．０Ｖ程度高い電池電圧を与える。 すなわち、
本発明に従う電極を用いることにより、大電流での使用
が可能な電池を得ることができる。
従う実施例１、２の電極Ａ、Ｂを用いた電池は、比較例
の電極Ｃを用いた電池に較べ高い電池電圧を与える。例
えば、放電電流値５００μＡにおける電池電圧を較べる
と、２．０Ｖ程度高い電池電圧を与える。 すなわち、
本発明に従う電極を用いることにより、大電流での使用
が可能な電池を得ることができる。
【００３１】［実施例３］ＤＭｃＴモノマー粉末１．５
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が６μｍの
Ｖ6Ｏ13粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合してス
ラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加え、
ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分間混
合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによりＮＭ
Ｐの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カーボン
ブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導電性カ
ーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように印刷し
た。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇの真空
度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去したの
ち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合電極Ｄ
を得た。
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が６μｍの
Ｖ6Ｏ13粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合してス
ラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加え、
ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分間混
合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによりＮＭ
Ｐの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カーボン
ブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導電性カ
ーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように印刷し
た。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇの真空
度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去したの
ち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合電極Ｄ
を得た。
【００３２】［実施例４］ＤＭｃＴモノマー粉末１．５
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が１２μｍ
のＬｉＣｏＯ2粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合
してスラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に
加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０
分間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによ
りＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カ
ーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導
電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように
印刷した。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇ
の真空度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合
電極Ｅを得た。
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が１２μｍ
のＬｉＣｏＯ2粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合
してスラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に
加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０
分間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによ
りＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カ
ーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導
電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように
印刷した。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇ
の真空度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合
電極Ｅを得た。
【００３３】［実施例５］４，５−ジアミノ−２，６−
ジメルカプトピリミジン（以下ＤＤＰｙで表す）モノマ
ー粉末１．５ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶
解し、粘性のある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態
の日東電工製の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１
５モル）を添加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で
８０℃に加熱することで黒紫色液体を得た。一方、平均
粒径が８μｍのＬｉＮｉＯ2粉末２．５ｇをＮＭＰ１０
ｇに分散混合してスラリーを得た。このスラリーを前記
黒紫色液体に加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒ
ｐｍで約１０分間混合し分散液を得た。ロータリーエバ
ポレータによりＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液と
したのち、カーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ
２０μｍの導電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍ
になるように印刷した。得られたフィルムを８０℃で、
２０ｃｍＨｇの真空度で約３０分間減圧加熱することで
ＮＭＰを除去したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打
ち抜いて複合電極Ｆを得た。
ジメルカプトピリミジン（以下ＤＤＰｙで表す）モノマ
ー粉末１．５ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶
解し、粘性のある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態
の日東電工製の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１
５モル）を添加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で
８０℃に加熱することで黒紫色液体を得た。一方、平均
粒径が８μｍのＬｉＮｉＯ2粉末２．５ｇをＮＭＰ１０
ｇに分散混合してスラリーを得た。このスラリーを前記
黒紫色液体に加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒ
ｐｍで約１０分間混合し分散液を得た。ロータリーエバ
ポレータによりＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液と
したのち、カーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ
２０μｍの導電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍ
になるように印刷した。得られたフィルムを８０℃で、
２０ｃｍＨｇの真空度で約３０分間減圧加熱することで
ＮＭＰを除去したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打
ち抜いて複合電極Ｆを得た。
【００３４】［実施例６］ＤＤＰｙモノマー粉末１．５
ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製
の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添
加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱
することで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が５μｍ
のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合
してスラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に
加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０
分間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによ
りＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カ
ーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導
電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように
印刷した。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇ
の真空度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合
電極Ｇを得た。
ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製
の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添
加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱
することで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が５μｍ
のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合
してスラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に
加え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０
分間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによ
りＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、カ
ーボンブラックとフッ素樹脂よりなる厚さ２０μｍの導
電性カーボンフィルム上に厚さ１２０μｍになるように
印刷した。得られたフィルムを８０℃で、２０ｃｍＨｇ
の真空度で約３０分間減圧加熱することでＮＭＰを除去
したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜いて複合
電極Ｇを得た。
【００３５】［実施例７］ＤＭｃＴモノマー粉末１．５
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が１５μｍ
のＶ2Ｏ5粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合してス
ラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加え、
ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分間混
合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによりＮＭ
Ｐの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、ガラスシ
ャーレに流延し、さらに８０℃で、１ｃｍＨｇの真空度
で約５時間減圧加熱して黒色のフィルムを得た。このフ
ィルムを粉砕して複合電極用粉末を得た。
ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、
ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製の
「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添加
し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱す
ることで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が１５μｍ
のＶ2Ｏ5粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合してス
ラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加え、
ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分間混
合し分散液を得た。ロータリーエバポレータによりＮＭ
Ｐの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、ガラスシ
ャーレに流延し、さらに８０℃で、１ｃｍＨｇの真空度
で約５時間減圧加熱して黒色のフィルムを得た。このフ
ィルムを粉砕して複合電極用粉末を得た。
【００３６】一方、ジエチレンカーボネートとエチレン
カーボネートとの混合溶媒（１：１容積比）にＬｉＢＦ
4を１Ｍ溶解した電解液２０．７ｇでポリアクリロニト
ル３．０ｇをゲル化してゲル電解質を調整した。上記の
複合電極用粉末５重量部とゲル電解質４重量部との混合
物をカーボンフィルム上に約１２０μｍの厚さになるよ
うに印刷したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に抜いて
複合電極Ｈを得た。
カーボネートとの混合溶媒（１：１容積比）にＬｉＢＦ
4を１Ｍ溶解した電解液２０．７ｇでポリアクリロニト
ル３．０ｇをゲル化してゲル電解質を調整した。上記の
複合電極用粉末５重量部とゲル電解質４重量部との混合
物をカーボンフィルム上に約１２０μｍの厚さになるよ
うに印刷したのち、直径１２．５ｍｍの円板状に抜いて
複合電極Ｈを得た。
【００３７】［実施例８］ＤＤＰｙモノマー粉末１．５
ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製
の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添
加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱
することで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が６μｍ
のＶ6Ｏ13粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合して
スラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加
え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分
間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータにより
ＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、ガラ
スシャーレに流延し、さらに８０℃で、１ｃｍＨｇの真
空度で約５時間減圧加熱して黒色のフィルムを得た。こ
のフィルムを粉砕して複合電極用粉末を得た。上記の複
合電極用粉末を用いて、実施例７と同様にして複合電極
Ｉを得た。
ｇ（０．００８７モル）をＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性の
ある黄色透明のＤＤＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液
に、ポリアニリンとして脱ドープ還元状態の日東電工製
の「アニリード」粉末２．５ｇ（０．０１５モル）を添
加し、不活性ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱
することで黒紫色液体を得た。一方、平均粒径が６μｍ
のＶ6Ｏ13粉末２．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散混合して
スラリーを得た。このスラリーを前記黒紫色液体に加
え、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｐｍで約１０分
間混合し分散液を得た。ロータリーエバポレータにより
ＮＭＰの一部を除去し粘着性の分散液としたのち、ガラ
スシャーレに流延し、さらに８０℃で、１ｃｍＨｇの真
空度で約５時間減圧加熱して黒色のフィルムを得た。こ
のフィルムを粉砕して複合電極用粉末を得た。上記の複
合電極用粉末を用いて、実施例７と同様にして複合電極
Ｉを得た。
【００３８】［比較例２］実施例３から８で用いたのと
同じポリアニリン粉末２．５ｇと平均粒径が１５μｍの
Ｖ2Ｏ5粉末２．５ｇとを混合した粉末５重量部と、ゲル
電解質４重量部とを混合したのち、約１２０μｍの厚さ
になるようにカーボンフィルム上に印刷し、これを円板
状に打ち抜いて複合電極Ｊを調製した。 ［比較例３］前記と同様のポリアニリン粉末２．５ｇと
平均粒径が６μｍのＶ6Ｏ13粉末２．５ｇを混合した粉
末５重量部と、ゲル電解質４重量部とを混合したのち、
約１２０μｍの厚さになるようにカーボンフィルム上に
印刷し、これを円板状に打ち抜いて複合電極Ｋを調製し
た。 ［比較例４］ＮＭＰ５ｇにポリアニリンを０．２ｇ溶解
した溶液をガラスシャーレ上に流延し、８０℃で１ｃｍ
Ｈｇの減圧乾燥によりＮＭＰを除去する操作を８回繰り
返し、厚み１２０μｍのポリアニリン膜よりなる電極Ｌ
を作製した。
同じポリアニリン粉末２．５ｇと平均粒径が１５μｍの
Ｖ2Ｏ5粉末２．５ｇとを混合した粉末５重量部と、ゲル
電解質４重量部とを混合したのち、約１２０μｍの厚さ
になるようにカーボンフィルム上に印刷し、これを円板
状に打ち抜いて複合電極Ｊを調製した。 ［比較例３］前記と同様のポリアニリン粉末２．５ｇと
平均粒径が６μｍのＶ6Ｏ13粉末２．５ｇを混合した粉
末５重量部と、ゲル電解質４重量部とを混合したのち、
約１２０μｍの厚さになるようにカーボンフィルム上に
印刷し、これを円板状に打ち抜いて複合電極Ｋを調製し
た。 ［比較例４］ＮＭＰ５ｇにポリアニリンを０．２ｇ溶解
した溶液をガラスシャーレ上に流延し、８０℃で１ｃｍ
Ｈｇの減圧乾燥によりＮＭＰを除去する操作を８回繰り
返し、厚み１２０μｍのポリアニリン膜よりなる電極Ｌ
を作製した。
【００３９】電極性能評価 実施例３、４、５、６、７、８および比較例２、３、４
で得た複合電極Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ、Ｋ、
Ｌを正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを
負極とし、実施例７で用いたのと同様のゲル電解質を厚
み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直径１３ｍｍ
の電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ、Ｋ、Ｌ構成し
た。上記の各電池を室温において、４．３Ｖの一定電圧
で１７時間充電後、１μＡ、１０μＡ、１００μＡ、５
００μＡ、１ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その際
の電池電圧を記録した。得られた電流−電圧特性を表２
に示す。さらに、各電池を４．３Ｖの一定電圧で１７時
間充電後、２７０μＡの電流で連続放電して、電池電圧
が１．５Ｖになるまでの放電容量を測定した。得られた
放電容量を表３に示す。
で得た複合電極Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ、Ｋ、
Ｌを正極として用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを
負極とし、実施例７で用いたのと同様のゲル電解質を厚
み０．６ｍｍのセパレータ層として用い、直径１３ｍｍ
の電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ、Ｋ、Ｌ構成し
た。上記の各電池を室温において、４．３Ｖの一定電圧
で１７時間充電後、１μＡ、１０μＡ、１００μＡ、５
００μＡ、１ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その際
の電池電圧を記録した。得られた電流−電圧特性を表２
に示す。さらに、各電池を４．３Ｖの一定電圧で１７時
間充電後、２７０μＡの電流で連続放電して、電池電圧
が１．５Ｖになるまでの放電容量を測定した。得られた
放電容量を表３に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩは、比較例の電池
Ｊ、Ｋ、Ｌに較べ、高い電圧を与え、より大きな電流で
の動作が可能であるとともに、より大きな容量が得られ
る。
従う電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩは、比較例の電池
Ｊ、Ｋ、Ｌに較べ、高い電圧を与え、より大きな電流で
の動作が可能であるとともに、より大きな容量が得られ
る。
【００４３】
【発明の効果】本発明に従い、有機ジスルフィド化合物
とポリアニリンと２−ピロリドンもしくはその誘導体と
を複合化した複合電極は、従来の有機ジスルフィド化合
物のみでは困難であった大電流で使用が可能となる。ま
た、本発明に従い、ポリアニリンと有機ジスルフィド化
合物と金属酸化物とを複合化した複合電極は、ポリアニ
リン単独に較べ１．５〜２倍の容量が得られるととも
に、従来のポリアニリンと金属酸化物のみでは困難であ
った大電流において電圧低下の小さい、すなわち低分極
での使用が可能となる。なお、実施例では、電極性能の
評価に金属リチウムを負極とする電池を用いて電極性能
の評価を行った結果を示したが、電池の他に、本発明の
電極を対極に用いることで発色・退色速度の速いエレク
トロクロミック素子、応答速度の早いグルコースセンサ
ー等の生物化学センサーを得ることができるし、また、
書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリ
ーを構成することもできる。
とポリアニリンと２−ピロリドンもしくはその誘導体と
を複合化した複合電極は、従来の有機ジスルフィド化合
物のみでは困難であった大電流で使用が可能となる。ま
た、本発明に従い、ポリアニリンと有機ジスルフィド化
合物と金属酸化物とを複合化した複合電極は、ポリアニ
リン単独に較べ１．５〜２倍の容量が得られるととも
に、従来のポリアニリンと金属酸化物のみでは困難であ
った大電流において電圧低下の小さい、すなわち低分極
での使用が可能となる。なお、実施例では、電極性能の
評価に金属リチウムを負極とする電池を用いて電極性能
の評価を行った結果を示したが、電池の他に、本発明の
電極を対極に用いることで発色・退色速度の速いエレク
トロクロミック素子、応答速度の早いグルコースセンサ
ー等の生物化学センサーを得ることができるし、また、
書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナログメモリ
ーを構成することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−308660（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/60 H01M 10/40
Claims (13)
- 【請求項１】 （１）有機ジスルフィド化合物を下記の
化１で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶
解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調製する工程、 【化１】 （２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニリン
を前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、および （３）前記で得られた均一な液体から２−ピロリドンも
しくはその誘導体の全部または一部を除去して有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンの均一に混合された固形
物を得る工程を有する複合電極の製造方法。 - 【請求項２】 （１）有機ジスルフィド化合物を下記の
化２で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶
解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調製する工程、 【化２】 （２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニリン
を前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、および （３）前記で得られた均一な液体を基板上に塗布し、そ
の塗布層から２−ピロリドンもしくはその誘導体の全部
または一部を除去して有機ジスルフィド化合物とポリア
ニリンの均一に混合された固形物フィルムを得る工程を
有する複合電極の製造方法。 - 【請求項３】 さらに、前記有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンの均一に混合された固形物を粉砕する工
程、およびその粉砕物を加圧成形してフィルム状ないし
板状の複合電極を得る工程を有する請求項１記載の複合
電極の製造方法。 - 【請求項４】 前記ポリアニリンが、脱ドープ還元状態
のポリアニリンである請求項１〜３のいずれかに記載の
複合電極の製造方法。 - 【請求項５】 （１）有機ジスルフィド化合物を下記の
化３で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶
解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調製する工程、 【化３】 （２）前記溶液をポリアニリン膜上に流延する工程、お
よび （３）前記溶液を塗布したポリアニリン膜を真空下、あ
るいは不活性ガス雰囲気下で加熱する工程を有する複合
電極の製造方法。 - 【請求項６】 前記ポリアニリン膜が、ポリアニリンを
２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶解した溶液を基
板上に塗布し、その塗布層から２−ピロリドンもしくは
その誘導体を除去することにより得たポリアニリン膜で
ある請求項５記載の複合電極の製造方法。 - 【請求項７】 （１）有機ジスルフィド化合物を下記の
化４で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶
解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調製する工程、 【化４】 （２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニリン
を前記溶液に溶解して均一な液体を得る工程、 （３）前記で得られた均一な液体に金属酸化物粉末を混
合して金属酸化物粉末が前記液体に分散された混合物を
得る工程、および （４）前記で得られた混合物から２−ピロリドンもしく
はその誘導体の全部または一部を除去して有機ジスルフ
ィド化合物とポリアニリンおよび金属酸化物粉末が均一
に混合された固形物を得る工程を有する複合電極の製造
方法。 - 【請求項８】 （１）有機ジスルフィド化合物を下記の
化５で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体に溶
解して有機ジスルフィド化合物の溶液を調製する工程、 【化５】 （２）前記溶液にポリアニリンを添加し、ポリアニリン
を溶液に溶解して均一な液体を得る工程、 （３）前記で得られた均一な液体に金属酸化物粉末を混
合して金属酸化物粉末が前記液体に分散された混合物を
得る工程、および （４）前記で得られた混合物を基板上に塗布し、その塗
布層から２−ピロリドンもしくはその誘導体の全部また
は一部を除去して有機ジスルフィド化合物とポリアニリ
ンおよび金属酸化物粉末の均一に混合された固形物フィ
ルムを得る工程を有する複合電極の製造方法。 - 【請求項９】 さらに、前記有機ジスルフィド化合物と
ポリアニリンおよび金属酸化物粉末の均一に混合された
固形物を粉砕する工程、およびその粉砕物を加圧成形し
てフィルム状ないし板状の複合電極を得る工程を有する
請求項７記載の複合電極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記ポリアニリンが、脱ドープ還元状
態のポリアニリンである請求項７〜９のいずれかに記載
の複合電極の製造方法。 - 【請求項１１】 有機ジスルフィド化合物と、以下の化
６で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体および
ポリアニリンよりなることを特徴とする複合電極。 【化６】 - 【請求項１２】 有機ジスルフィド化合物と、以下の化
７で表される２−ピロリドンもしくはその誘導体、ポリ
アニリンおよび金属酸化物粉末よりなることを特徴とす
る複合電極。 【化７】 - 【請求項１３】 請求項１１または１２記載の複合電極
を正極として具備するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013409A JP2955177B2 (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-07 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2421993 | 1993-02-12 | ||
| JP5-303994 | 1993-12-03 | ||
| JP5-24219 | 1993-12-03 | ||
| JP30399493 | 1993-12-03 | ||
| JP6013409A JP2955177B2 (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-07 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07211310A JPH07211310A (ja) | 1995-08-11 |
| JP2955177B2 true JP2955177B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=27280238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6013409A Expired - Fee Related JP2955177B2 (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-07 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2955177B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69710787T2 (de) * | 1996-05-22 | 2002-11-21 | Moltech Corp | Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung |
| KR100399053B1 (ko) * | 2000-12-14 | 2003-09-26 | 한국전자통신연구원 | 리튬 2차전지 양전극용 유기-무기 복합산화물 및 그제조방법 |
| WO2013051302A1 (ja) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 国立大学法人東北大学 | 二次電池 |
-
1994
- 1994-02-07 JP JP6013409A patent/JP2955177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07211310A (ja) | 1995-08-11 |
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|---|---|---|---|
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