JP2001072865A - レドックス活性重合物およびそれを用いた電極 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子や、微小電極を用いた生物化
学センサー等に好適に利用できる、低い温度においても
酸化還元反応が適切に行われる新規なレドックス活性重
合物を提供すること。 【構成】２以上のチオウレア基を有する芳香族化合物又
は複素環式化合物と２以上のイソチオシアナート基を有
する芳香族化合物又は複素環式化合物が重合されてなる
ことを特徴とするレドックス活性重合物。例えば、Ｎ，
Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオウレアとフェニレン
-1,4- ジイソチオシアネートが重合されてなるレドック
ス活性重合物。この重合物は、電極材料特にリチウム二
次電池用正極として好適である。
エレクトロクロミック素子や、微小電極を用いた生物化
学センサー等に好適に利用できる、低い温度においても
酸化還元反応が適切に行われる新規なレドックス活性重
合物を提供すること。 【構成】２以上のチオウレア基を有する芳香族化合物又
は複素環式化合物と２以上のイソチオシアナート基を有
する芳香族化合物又は複素環式化合物が重合されてなる
ことを特徴とするレドックス活性重合物。例えば、Ｎ，
Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオウレアとフェニレン
-1,4- ジイソチオシアネートが重合されてなるレドック
ス活性重合物。この重合物は、電極材料特にリチウム二
次電池用正極として好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化還元反応が可
逆的に行われるレドックス活性重合物及びこの重合物を
電極材料として用いた電極に関する。
逆的に行われるレドックス活性重合物及びこの重合物を
電極材料として用いた電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の新型
電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力
のリチウム二次電池が利用されるようになった。このよ
うなリチウム二次電池においては、その正極材料とし
て、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウム，
ニオブ等の金属酸化物が一般に使用される。
電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力
のリチウム二次電池が利用されるようになった。このよ
うなリチウム二次電池においては、その正極材料とし
て、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウム，
ニオブ等の金属酸化物が一般に使用される。
【０００３】しかし、このような金属酸化物を正極材料
に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコスト
も高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たり
における容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量
で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困
難であった。
に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコスト
も高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たり
における容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量
で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困
難であった。
【０００４】一方、最近においては、導電性高分子を電
気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度
の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素
子や、微小電極を用いた生物化学センサーに利用するこ
とが検討され、従来、ポリアニリン，ポリピロール，ポ
リアセン，ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電
極に使用することが研究されてきた。
気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度
の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素
子や、微小電極を用いた生物化学センサーに利用するこ
とが検討され、従来、ポリアニリン，ポリピロール，ポ
リアセン，ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電
極に使用することが研究されてきた。
【０００５】米国特許第４，８３３，０４８号明細書に
は、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子とし
て、有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開
示されている。これは、有機ジスルフィド化合物のＳ−
Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形成
し、有機ジスルフィドを有機チオレートの電解酸化によ
り再形成するという可逆的な電極材料である。
は、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子とし
て、有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開
示されている。これは、有機ジスルフィド化合物のＳ−
Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形成
し、有機ジスルフィドを有機チオレートの電解酸化によ
り再形成するという可逆的な電極材料である。
【０００６】有機硫黄化合物は、硫黄の酸化還元反応を
利用して充放電を行うものであり、正極材料に使用し
て、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが
検討されている。しかし、有機硫黄化合物の場合、室温
下での使用においては、酸化還元反応が遅くて、単独で
は大きな電流を取り出すことは困難で、充放電電流が小
さくなり、絶縁体であり、室温では反応速度が小さく、
１００℃以上の高温での使用に限られる等の問題があっ
た。また、還元時（放電時）に低分子状態であるため、
電極外に溶解拡散してしまい、電極反応の効率劣化をも
たらす。
利用して充放電を行うものであり、正極材料に使用し
て、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが
検討されている。しかし、有機硫黄化合物の場合、室温
下での使用においては、酸化還元反応が遅くて、単独で
は大きな電流を取り出すことは困難で、充放電電流が小
さくなり、絶縁体であり、室温では反応速度が小さく、
１００℃以上の高温での使用に限られる等の問題があっ
た。また、還元時（放電時）に低分子状態であるため、
電極外に溶解拡散してしまい、電極反応の効率劣化をも
たらす。
【０００７】有機硫黄化合物のこのような問題を解決す
る方法として、導電性高分子を組み合わせることが、特
開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７２６５９
号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開平５−６
７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、特開平５
−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６８号公
報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第５，３
２４，５９９号明細書等に開示されている。
る方法として、導電性高分子を組み合わせることが、特
開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７２６５９
号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開平５−６
７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、特開平５
−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６８号公
報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第５，３
２４，５９９号明細書等に開示されている。
【０００８】特開平６−２３１７５２号公報は、ジスル
フィド系化合物のうち、特に、４，５ジアミノ−２，６
−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分子
と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、特
に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリンと
π電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示してい
る。
フィド系化合物のうち、特に、４，５ジアミノ−２，６
−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分子
と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、特
に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリンと
π電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示してい
る。
【０００９】また、特開平５−７４４５９号公報は、ジ
スルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料
を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原
子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からな
る電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の
共重合体からなる電極材料を開示している。
スルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料
を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原
子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からな
る電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の
共重合体からなる電極材料を開示している。
【００１０】さらに、特に、有機ジスルフィドの酸化還
元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポ
リアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平
８−２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号公
報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６８
２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示され
ており、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させるこ
とにより、有機硫黄化合物を常温で作動する二次電池の
正極材料として用いることが可能であることが示されて
いる（「現代化学」1996年10月，第34〜41頁）。
元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポ
リアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平
８−２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号公
報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６８
２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示され
ており、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させるこ
とにより、有機硫黄化合物を常温で作動する二次電池の
正極材料として用いることが可能であることが示されて
いる（「現代化学」1996年10月，第34〜41頁）。
【００１１】しかし、この複合体においては、化学結合
を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、
容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内
でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移
動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。
を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、
容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内
でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移
動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。
【００１２】その他、有機ジスルフィド電極のサイクル
特性を向上させるために、有機ジスルフィドの金属錯体
を使用すること（米国特許第５，５１６，５９８号明細
書、米国特許第５，６６５，４９２号明細書、特開平９
−２５９８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、
特開平１０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１
６６２号公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成す
るＳ−Ｌｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合
物と導電性高分子との混合物よりなる正極を使用するこ
と（特開平５−３１４９６４号公報）なども知られてい
る。
特性を向上させるために、有機ジスルフィドの金属錯体
を使用すること（米国特許第５，５１６，５９８号明細
書、米国特許第５，６６５，４９２号明細書、特開平９
−２５９８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、
特開平１０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１
６６２号公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成す
るＳ−Ｌｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合
物と導電性高分子との混合物よりなる正極を使用するこ
と（特開平５−３１４９６４号公報）なども知られてい
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で高
エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミッ
ク素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適
に利用できる、低い温度においても酸化還元反応が適切
に行われる新規なレドックス活性重合物を提供すること
を課題とするものであり、特に、電池の電極に使用した
場合に、例えば室温においても適切な充放電反応が行わ
れ、大きな電流での充放電が可能になると共に、高容量
で高エネルギー密度の電池が得られるようにすることを
課題とするものである。
エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミッ
ク素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適
に利用できる、低い温度においても酸化還元反応が適切
に行われる新規なレドックス活性重合物を提供すること
を課題とするものであり、特に、電池の電極に使用した
場合に、例えば室温においても適切な充放電反応が行わ
れ、大きな電流での充放電が可能になると共に、高容量
で高エネルギー密度の電池が得られるようにすることを
課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリマー主
鎖に１，３−ジチオケトとジアミンを導入した新規重合
反応物を開発することにより上記の課題を解決すること
に成功した。すなわち、本発明は、２以上のチオウレア
基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物と２以上の
イソチオシアナート基を有する芳香族化合物又は複素環
式化合物が重合されてなるレドックス活性重合物であ
る。また、本発明は、還元形が下記の式１で表され、酸
化形が下記の式２で表される構造を有するレドックス活
性重合物である。
鎖に１，３−ジチオケトとジアミンを導入した新規重合
反応物を開発することにより上記の課題を解決すること
に成功した。すなわち、本発明は、２以上のチオウレア
基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物と２以上の
イソチオシアナート基を有する芳香族化合物又は複素環
式化合物が重合されてなるレドックス活性重合物であ
る。また、本発明は、還元形が下記の式１で表され、酸
化形が下記の式２で表される構造を有するレドックス活
性重合物である。
【００１５】
【化６】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、ベンゼン環
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい
【００１６】
【化７】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、ベンゼン環
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい。 ま
た、本発明は、Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオ
ウレアとフェニレン−１，４−ジイソチオシアネートが
重合されてなることを特徴とする式３で表される構造を
有することを特徴とするレドックス活性重合物である。
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい。 ま
た、本発明は、Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオ
ウレアとフェニレン−１，４−ジイソチオシアネートが
重合されてなることを特徴とする式３で表される構造を
有することを特徴とするレドックス活性重合物である。
【００１７】
【化８】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、ベンゼン環
に置換基Ｒが結合されていてもよい。
に置換基Ｒが結合されていてもよい。
【００１８】また、本発明は、２以上のＳ−アルキル化
チオウレア基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物
と２以上のイソチオシアナート基を有する芳香族化合物
又は複素環式化合物が重合され、下記の式４に示す構造
を有することを特徴とするレドックス活性重合物であ
る。
チオウレア基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物
と２以上のイソチオシアナート基を有する芳香族化合物
又は複素環式化合物が重合され、下記の式４に示す構造
を有することを特徴とするレドックス活性重合物であ
る。
【００１９】
【化９】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ１は、ア
ルキル基であり、ベンゼン環に置換基Ｒ２，Ｒ３が結合
されていてもよい。Ｒ２，Ｒ３は、低級アルキル基、ア
ミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基、Ｒ１は、
保護基として導入するアルキル基である。
ルキル基であり、ベンゼン環に置換基Ｒ２，Ｒ３が結合
されていてもよい。Ｒ２，Ｒ３は、低級アルキル基、ア
ミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基、Ｒ１は、
保護基として導入するアルキル基である。
【００２０】上記のレドックス活性重合物の最も好まし
い具体例は、Ｎ，Ｎ´−１，４−フエニレンビスチオウ
レア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエーテルとフェニレン−１，
４−ジイソチオシアネートが重合されてなる式５で示さ
れるものである。
い具体例は、Ｎ，Ｎ´−１，４−フエニレンビスチオウ
レア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエーテルとフェニレン−１，
４−ジイソチオシアネートが重合されてなる式５で示さ
れるものである。
【００２１】
【化１０】
【００２２】さらに、本発明は、上記のレドックス活性
重合物を電極材料とすることを特徴とする電極であり、
リチウム二次電池用正極として好適である。
重合物を電極材料とすることを特徴とする電極であり、
リチウム二次電池用正極として好適である。
【００２３】上記の式１〜４において、ベンゼン環に結
合する置換基Ｒ，Ｒ２，Ｒ３としては、低級アルキル
基、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基等が
挙げられる。また、上記の式４において、Ｒ１は、保護
基として導入するアルキル基である。このアルキル基と
しては、メチル、エチル、フェニルベンジル、ターシャ
ルブチル等があげられる。
合する置換基Ｒ，Ｒ２，Ｒ３としては、低級アルキル
基、アミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基等が
挙げられる。また、上記の式４において、Ｒ１は、保護
基として導入するアルキル基である。このアルキル基と
しては、メチル、エチル、フェニルベンジル、ターシャ
ルブチル等があげられる。
【００２４】２以上のチオウレア基を有する芳香族化合
物又は複素環式化合物としては、Ｎ，Ｎ´−１，４−フ
ェニレンビスチオウレア、Ｎ，Ｎ´−１，４−ナフタレ
ンビスチオウレア、Ｎ，Ｎ´−２，５−ピロールビスチ
オウレア、Ｎ，Ｎ´−２，５−チオフェンビスチオウレ
ア、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−１，２，４−フェニレントリチ
オウレア、があげられる。特に、Ｎ，Ｎ´−１，４−フ
ェニレンビスチオウレアが好ましい。
物又は複素環式化合物としては、Ｎ，Ｎ´−１，４−フ
ェニレンビスチオウレア、Ｎ，Ｎ´−１，４−ナフタレ
ンビスチオウレア、Ｎ，Ｎ´−２，５−ピロールビスチ
オウレア、Ｎ，Ｎ´−２，５−チオフェンビスチオウレ
ア、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−１，２，４−フェニレントリチ
オウレア、があげられる。特に、Ｎ，Ｎ´−１，４−フ
ェニレンビスチオウレアが好ましい。
【００２５】２以上のＳ−アルキル化チオウレア基を有
する芳香族化合物又は複素環式化合物としては、Ｎ，Ｎ
´−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベ
ンジルエーテル、Ｎ，Ｎ´−１，４−ナフタレンビスチ
オウレア−Ｓ，Ｓ’−エチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−２，
５−ピロールビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−メチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ´−２，５−チオフェンビスチオウレア−
Ｓ，Ｓ’−ターシャルブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
´−１，２，４−フェニレントリチオウレア−Ｓ，Ｓ’
−ベンジルエーテル、があげられる。特に、Ｎ，Ｎ´−
１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジ
ルエーテルが好ましい。
する芳香族化合物又は複素環式化合物としては、Ｎ，Ｎ
´−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベ
ンジルエーテル、Ｎ，Ｎ´−１，４−ナフタレンビスチ
オウレア−Ｓ，Ｓ’−エチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−２，
５−ピロールビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−メチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ´−２，５−チオフェンビスチオウレア−
Ｓ，Ｓ’−ターシャルブチルエーテル、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
´−１，２，４−フェニレントリチオウレア−Ｓ，Ｓ’
−ベンジルエーテル、があげられる。特に、Ｎ，Ｎ´−
１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジ
ルエーテルが好ましい。
【００２６】また、２以上のイソチオシアナート基を有
する芳香族化合物又は複素環式化合物としては、フェニ
レン−１，４−ジイソチオシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソチオシアネート、チオフェン−２，５−
ジイソチオシアネート、ピロール−２，５−ジイソチオ
シアネート、フェニレン−１，２，４−トリイソチオシ
アネート、があげられる。特に、フェニレン−１，４−
ジイソチオシアネートが好ましい。
する芳香族化合物又は複素環式化合物としては、フェニ
レン−１，４−ジイソチオシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソチオシアネート、チオフェン−２，５−
ジイソチオシアネート、ピロール−２，５−ジイソチオ
シアネート、フェニレン−１，２，４−トリイソチオシ
アネート、があげられる。特に、フェニレン−１，４−
ジイソチオシアネートが好ましい。
【００２７】本発明のレドックス活性重合物は、１，３
−ジチオケトとジアミンをπ共役可能なポリマー骨格に
組み込むことで、従来の電極材料にない大容量を得るこ
とができた。さらに、容量劣化や反応速度の本質的な改
善をもたらすことができた。
−ジチオケトとジアミンをπ共役可能なポリマー骨格に
組み込むことで、従来の電極材料にない大容量を得るこ
とができた。さらに、容量劣化や反応速度の本質的な改
善をもたらすことができた。
【００２８】本発明のレドックス活性重合物の酸化還元
反応の機構は、下記の式で示すＳ−Ｓ＜−＞ＳＨの反応
とジアミンの反応の二つの部位で起こることが想定され
る。その酸化還元機能について説明すると、式１で示す
ポリマーは、２個のＳにＨが結合した還元形となり、式
２で示すポリマーは、Ｓ−Ｓ結合した酸化形となる。Ｓ
の相手は、Ｈだけでなく、一般に，金属Ｍ（ＬｉやＮ
ａ）でもよい。
反応の機構は、下記の式で示すＳ−Ｓ＜−＞ＳＨの反応
とジアミンの反応の二つの部位で起こることが想定され
る。その酸化還元機能について説明すると、式１で示す
ポリマーは、２個のＳにＨが結合した還元形となり、式
２で示すポリマーは、Ｓ−Ｓ結合した酸化形となる。Ｓ
の相手は、Ｈだけでなく、一般に，金属Ｍ（ＬｉやＮ
ａ）でもよい。
【００２９】式１で、Ｒ＝Ｈの場合、その理論容量は、
このユニット（Ｍｗ＝１９４）がＳ−Ｓによる２電子反
応するとすると２７６ｍＡｈ／ｇ、さらに、１電子Ｓ−
Ｓ環内で反応するとすると４１４ｍＡｈ／ｇ、ジアミン
の部分でユニット当たりさらに１電子反応するとしても
４１４ｍＡｈ／ｇとなる。以上の値は、高容量材料であ
る有機硫黄化合物と同程度かそれを上回る値である。式
３で示すポリマーは、合成の都合で保護基Ｒ２を導入し
た構造であり、保護基Ｒ２は化学的にも電気化学的にも
取り除くことが可能なので、保護基Ｒ２を導入したま
ま、電極材料として使用することができる。そして、最
初の電池反応で保護基Ｒ２を脱離させ、以降は、下記の
反応式のように式１と式２の形での酸化還元反応が繰り
返される。
このユニット（Ｍｗ＝１９４）がＳ−Ｓによる２電子反
応するとすると２７６ｍＡｈ／ｇ、さらに、１電子Ｓ−
Ｓ環内で反応するとすると４１４ｍＡｈ／ｇ、ジアミン
の部分でユニット当たりさらに１電子反応するとしても
４１４ｍＡｈ／ｇとなる。以上の値は、高容量材料であ
る有機硫黄化合物と同程度かそれを上回る値である。式
３で示すポリマーは、合成の都合で保護基Ｒ２を導入し
た構造であり、保護基Ｒ２は化学的にも電気化学的にも
取り除くことが可能なので、保護基Ｒ２を導入したま
ま、電極材料として使用することができる。そして、最
初の電池反応で保護基Ｒ２を脱離させ、以降は、下記の
反応式のように式１と式２の形での酸化還元反応が繰り
返される。
【００３０】
【化１１】 さらに、本発明のレドックス活性重合物は、従来の有機
硫黄化合物で課題となっていた容量劣化や反応速度の本
質的な改善をもたらすことができた。つまり、還元時に
Ｓ−Ｓ結合が開裂しても、従来の有機硫黄化合物のよう
にポリマー主鎖が分解し低分子化するわけではなく、硫
黄はチオール乃至チオケトの形で側鎖として残るので、
電解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。ま
た、通常の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともな
う容量劣化もない。
硫黄化合物で課題となっていた容量劣化や反応速度の本
質的な改善をもたらすことができた。つまり、還元時に
Ｓ−Ｓ結合が開裂しても、従来の有機硫黄化合物のよう
にポリマー主鎖が分解し低分子化するわけではなく、硫
黄はチオール乃至チオケトの形で側鎖として残るので、
電解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。ま
た、通常の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともな
う容量劣化もない。
【００３１】本発明のレドックス活性重合物の硫黄は分
子内で、硫黄原子は酸化還元時に分子内で反応し易い隣
り合った位置に存在しているため、反応が容易に進行す
る。π共役骨格に硫黄原子や窒素原子が結合しているた
め、電荷移動速度が速くなる。酸化時のジスルフィド基
を含む複素環は、偽芳香族性を示すことが報告されてお
り、このようなπ電子豊富な環であるため、その電子移
動速度が速くなることが期待される。その上、酸化状態
では、π共役ポリマーとなるため導電性を期待できる。
子内で、硫黄原子は酸化還元時に分子内で反応し易い隣
り合った位置に存在しているため、反応が容易に進行す
る。π共役骨格に硫黄原子や窒素原子が結合しているた
め、電荷移動速度が速くなる。酸化時のジスルフィド基
を含む複素環は、偽芳香族性を示すことが報告されてお
り、このようなπ電子豊富な環であるため、その電子移
動速度が速くなることが期待される。その上、酸化状態
では、π共役ポリマーとなるため導電性を期待できる。
【００３２】本発明の新規レドックス活性重合物は、チ
オウレア＋イソチオシアナートの重付加反応によって製
造することができ、出発物質を無極性、中極性、極性溶
媒で還流すればよいが、このままでは、反応性が低いた
め、反応の効率を上げるために、実際は、チオウレアの
チオケト基にアルキル基を導入してＳ−エーテルとして
反応性を高め、ポリマーを合成する。
オウレア＋イソチオシアナートの重付加反応によって製
造することができ、出発物質を無極性、中極性、極性溶
媒で還流すればよいが、このままでは、反応性が低いた
め、反応の効率を上げるために、実際は、チオウレアの
チオケト基にアルキル基を導入してＳ−エーテルとして
反応性を高め、ポリマーを合成する。
【００３３】Ｓ−エーテルとして導入したＲ１、アルキ
ル基は、酸化又は還元により取り除くことができるの
で、後の化学、電気化学処理により、あるいはそのまま
電池反応により取り除くことができる。
ル基は、酸化又は還元により取り除くことができるの
で、後の化学、電気化学処理により、あるいはそのまま
電池反応により取り除くことができる。
【００３４】本発明のレドックス活性重合物を用いて電
極を作製するにあたっては、レドックス活性重合物に導
電材料、イオン伝導材料、バインダー等を必要に応じて
加える。導電材料としては、金属粉末、炭素材料、導電
性高分子等を用いることができる。例えば金属粉末とし
ては、ニッケル，ステンレス鋼等が用いられ、炭素材料
としてはアセチレンブラック，気相成長炭素，グラファ
イト等が用いられ、導電性高分子としては、ポリアニリ
ン，ポリピロール，ポリパラフエニレン，ポリアセチレ
ン及びこれらの誘導体等が用いられる。
極を作製するにあたっては、レドックス活性重合物に導
電材料、イオン伝導材料、バインダー等を必要に応じて
加える。導電材料としては、金属粉末、炭素材料、導電
性高分子等を用いることができる。例えば金属粉末とし
ては、ニッケル，ステンレス鋼等が用いられ、炭素材料
としてはアセチレンブラック，気相成長炭素，グラファ
イト等が用いられ、導電性高分子としては、ポリアニリ
ン，ポリピロール，ポリパラフエニレン，ポリアセチレ
ン及びこれらの誘導体等が用いられる。
【００３５】また、イオン伝導材料としては、無機イオ
ン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機
イオン固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキ
サイド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及
びこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、
電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いること
ができる。
ン固体電解質や有機イオン固体電解質が用いられ、有機
イオン固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキ
サイド（ＰＥＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及
びこれらの誘導体に電解質塩を含有させたポリマーや、
電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いること
ができる。
【００３６】また、バインダーとしては、例えば、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用
いられるポリマーを使用することができる。
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の電極の作製に通常用
いられるポリマーを使用することができる。
【００３７】さらに、上記のレドックス活性重合物を用
いて電極を作製するにあたっては、必要に応じて、２，
５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）等の他の有機硫黄化合物や硫黄を混合させたり、ま
た電極の比表面積を大きくしたり、その製膜性を向上さ
せるために、ゼオライト，ウイスカー等の繊維状や粒子
状の固形物を混合させることも可能である。
いて電極を作製するにあたっては、必要に応じて、２，
５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）等の他の有機硫黄化合物や硫黄を混合させたり、ま
た電極の比表面積を大きくしたり、その製膜性を向上さ
せるために、ゼオライト，ウイスカー等の繊維状や粒子
状の固形物を混合させることも可能である。
【００３８】また、上記のレドックス活性重合物を用い
て電極を作製する方法としては、公知の方法を用いるこ
とができ、例えば、上記のレドックス活性重合物に導電
材料等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電体等に塗布し
て形成したり、プレス機械で押し固めて成形する等の方
法を用いることができる。
て電極を作製する方法としては、公知の方法を用いるこ
とができ、例えば、上記のレドックス活性重合物に導電
材料等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電体等に塗布し
て形成したり、プレス機械で押し固めて成形する等の方
法を用いることができる。
【００３９】本発明の電極材料は、リチウム二次電池の
正極材料として好適に使用することができる。上記の可
逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて作製した電
極をリチウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電
解質には従来より一般に使用されている公知のものを用
いることができる。負極としては、例えば、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素
材料や無機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有
合金と炭素とを主成分とする組成物等で構成されたもの
を用いることができる。
正極材料として好適に使用することができる。上記の可
逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて作製した電
極をリチウム二次電池の正極に使用する場合、負極や電
解質には従来より一般に使用されている公知のものを用
いることができる。負極としては、例えば、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素
材料や無機材料、アルミニウムまたはアルミニウム含有
合金と炭素とを主成分とする組成物等で構成されたもの
を用いることができる。
【００４０】また、電解質としては、例えば、エチレン
カーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌＯ
4 等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を
用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を
用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸
させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用するこ
とも可能である。
カーボネート等の有機溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌＯ
4 等のリチウム化合物を溶解させた液体や、無機材料を
用いた固体電解質や、ポリマーを用いた固体電解質等を
用いることができ、また、ポリマーに上記の液体を含浸
させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用するこ
とも可能である。
【００４１】なお、この発明のレドックス活性重合物は
電池の電極に用いる他に、発色退色速度の速いエレクト
ロクロミック素子や、応答速度の速いグルコースセンサ
ー等のセンサーや、書き込み・読み出し速度が速い電気
化学アナログメモリー等に用いることもできる。
電池の電極に用いる他に、発色退色速度の速いエレクト
ロクロミック素子や、応答速度の速いグルコースセンサ
ー等のセンサーや、書き込み・読み出し速度が速い電気
化学アナログメモリー等に用いることもできる。
【００４２】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る１，２，４−
ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマーの合成方法
について、電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に
説明する。なお、本発明のレドックス活性重合物の用途
は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるもので
はなく、レドックス活性重合物の特性を利用するその他
の用途にも当然適用されるものである。
ジチアゾリウム−ジアミノベンゼンポリマーの合成方法
について、電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に
説明する。なお、本発明のレドックス活性重合物の用途
は、下記の実施例に示す電池の電極に限定されるもので
はなく、レドックス活性重合物の特性を利用するその他
の用途にも当然適用されるものである。
【００４３】実施例１ （１）下記の反応式で示すＮ，Ｎ´−１，４−フェニレ
ンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエーテルの合成
ンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエーテルの合成
【００４４】
【化１２】 Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオウレア２３０ｍ
ｇをＮＭＰ４ｍｌ−ＥｔＯＨ４ｍｌ混合溶液に溶解した
後、塩化ベンジル２７０ｍｇを滴下した。この溶液を３
０分間還流した。室温まで冷却後、ＮａＯＨ８０ｍｇを
蒸留水１０ｍｌに溶解したアルカリ溶液を反応溶液に加
えた。さらにエーテル４０ｍｌを加えエーテル層を抽出
した。このエーテル溶液に無水硫酸マグネシウム１５０
ｍｇを加え、２時間撹拌した。エーテル溶液をろ過し、
ろ液をエバポレートした。こうして、Ｎ，Ｎ´−１，４
−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエー
テル４００ｍｇを得た。
ｇをＮＭＰ４ｍｌ−ＥｔＯＨ４ｍｌ混合溶液に溶解した
後、塩化ベンジル２７０ｍｇを滴下した。この溶液を３
０分間還流した。室温まで冷却後、ＮａＯＨ８０ｍｇを
蒸留水１０ｍｌに溶解したアルカリ溶液を反応溶液に加
えた。さらにエーテル４０ｍｌを加えエーテル層を抽出
した。このエーテル溶液に無水硫酸マグネシウム１５０
ｍｇを加え、２時間撹拌した。エーテル溶液をろ過し、
ろ液をエバポレートした。こうして、Ｎ，Ｎ´−１，４
−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエー
テル４００ｍｇを得た。
【００４５】（２）下記の反応式で示すＳベンジル化ポ
リ（１−フェニル−２，４−ジチオビウレット）の合成
リ（１−フェニル−２，４−ジチオビウレット）の合成
【００４６】
【化１３】 Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ
´−ベンジルエーテル４０６ｍｇをｄｒy ＴＨＦ１０ｍ
ｌとベンゼン１０ｍｌの混合溶液に溶解した。フェニレ
ン−１，４−ジイソチオシアネート２００ｍｇをｄｒｙ
ＴＨＦ５ｍ１−ベンゼン５ｍｌの混合溶液に溶解した
ものをこの溶液に加えた。この溶液を３日間還流した反
応溶液をろ過し、ろ紙上の固形物をアセトンで洗浄し、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル２，４−ジチオビウ
レット）１００ｍｇを得た。
´−ベンジルエーテル４０６ｍｇをｄｒy ＴＨＦ１０ｍ
ｌとベンゼン１０ｍｌの混合溶液に溶解した。フェニレ
ン−１，４−ジイソチオシアネート２００ｍｇをｄｒｙ
ＴＨＦ５ｍ１−ベンゼン５ｍｌの混合溶液に溶解した
ものをこの溶液に加えた。この溶液を３日間還流した反
応溶液をろ過し、ろ紙上の固形物をアセトンで洗浄し、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル２，４−ジチオビウ
レット）１００ｍｇを得た。
【００４７】（３）１，２，４−ジチアゾリウム−ジア
ミノベンゼンポリマーの合成 Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）と酸化剤を反応させるか、電気化学的に酸化反
応させて目的の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベ
ンゼンポリマーを得ることができるが、本実施例では、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）を用いて電池電極を作成し、電池を組立てた後
電池反応を行わせて１，２，４ジチアゾリウム−ジアミ
ノベンゼンポリマーを合成した。
ミノベンゼンポリマーの合成 Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）と酸化剤を反応させるか、電気化学的に酸化反
応させて目的の１，２，４−ジチアゾリウムジアミノベ
ンゼンポリマーを得ることができるが、本実施例では、
Ｓ−ベンジル化ポリ（１フェニル−２，４−ジチオビウ
レット）を用いて電池電極を作成し、電池を組立てた後
電池反応を行わせて１，２，４ジチアゾリウム−ジアミ
ノベンゼンポリマーを合成した。
【００４８】Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル−２，
４−ジチオビウレット）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよ＜
粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に
分けて加え、粉砕混合した。さらに、ＰＶＤＦを０．１
ｇ加え、よく混合した後にＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練
し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×１０ｃ
ｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で
３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出
し、評価用電極とした。
４−ジチオビウレット）の粉末０．４ｇを乳鉢上でよ＜
粉砕した。これにアセチレンブラック０．４ｇを数回に
分けて加え、粉砕混合した。さらに、ＰＶＤＦを０．１
ｇ加え、よく混合した後にＤＭＦ５０ｍｌを加えて混練
し混合溶液を得た。この溶液を、大きさ１０×１０ｃ
ｍ、厚さ３０ｃｍのチタン箔上に印刷した後、８０℃で
３時間真空加熱処理を行った。これを１×１ｃｍに切出
し、評価用電極とした。
【００４９】評価用電極を正極、金属リチウムを負極と
参照極とし、三極式のビーカー型のモデル電池を作成し
た。電解質溶液にはＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボネ
ートに溶解し、１Ｍに調整したものを用いた。電池の作
成は全て窒素ガスフローのグローブボックス内で行っ
た。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５
Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を行った。電池
反応を行わせながら１，２，４−ジチアゾリウム−ジア
ミノベンゼンポリマーを正極に形成した。
参照極とし、三極式のビーカー型のモデル電池を作成し
た。電解質溶液にはＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボネ
ートに溶解し、１Ｍに調整したものを用いた。電池の作
成は全て窒素ガスフローのグローブボックス内で行っ
た。電池反応は、放電下限１．７５Ｖ、充電上限４．５
Ｖ、電流値０．１ｍＡの定電流充電反応を行った。電池
反応を行わせながら１，２，４−ジチアゾリウム−ジア
ミノベンゼンポリマーを正極に形成した。
【００５０】（４）電池特性の測定結果 第３回目の放電時における放電特性を調べ、その結果を
図１に示す。３回目以降の放電曲線は同様の形状を示
し、活物質当たり２６０ｍＡｈ／ｇと従来の電極材料に
ない大きな容量を示した。また、充放電反応が繰り返し
可能であることが確認出来た。なお、放電１、２回目の
放電曲線の形状は３回目以降とは異なり放電容量も小さ
かった。
図１に示す。３回目以降の放電曲線は同様の形状を示
し、活物質当たり２６０ｍＡｈ／ｇと従来の電極材料に
ない大きな容量を示した。また、充放電反応が繰り返し
可能であることが確認出来た。なお、放電１、２回目の
放電曲線の形状は３回目以降とは異なり放電容量も小さ
かった。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
レドックス活性重合物は、ポリマー主鎖に１，３−ジチ
オケトとジアミンを導入したものであり酸化還元能を有
する新規ポリマーとしての優れた特性を有しており、こ
のレドックス活性重合物において電子の移動がスムーズ
に行われ、このレドックス活性重合物を、電池、エレク
トロクロミック表示素子、センサー、メモリーなどの電
気化学素子に使用することが可能であり、特に、リチウ
ム二次電池の正極材料として用いた場合、大きな電流で
の充放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密
度の電池が得られるようになった。
レドックス活性重合物は、ポリマー主鎖に１，３−ジチ
オケトとジアミンを導入したものであり酸化還元能を有
する新規ポリマーとしての優れた特性を有しており、こ
のレドックス活性重合物において電子の移動がスムーズ
に行われ、このレドックス活性重合物を、電池、エレク
トロクロミック表示素子、センサー、メモリーなどの電
気化学素子に使用することが可能であり、特に、リチウ
ム二次電池の正極材料として用いた場合、大きな電流で
の充放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密
度の電池が得られるようになった。
【図１】本発明のレドックス活性重合物を正極材料とし
たリチウム二次電池の第３回目の放電時における放電特
性を示すグラフである。
たリチウム二次電池の第３回目の放電時における放電特
性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD144 BG103 BJ002 CE002 CH023 CM011 CM021 DA016 DA026 DA036 DA066 DA086 DC006 FD112 FD116 FD203 GQ00 5H003 AA02 BB34 BB47 BD00
Claims (7)
- 【請求項１】 ２以上のチオウレア基を有する芳香族化
合物又は複素環式化合物と２以上のイソチオシアナート
基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物が重合され
てなることを特徴とするレドックス活性重合物。 - 【請求項２】 還元状態の一般式が式１で表され、酸化
状態の一般式が式２で表される構造を有することを特徴
とするレドックス活性重合物。 【化１】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、ベンゼン環
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい。 【化２】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、ベンゼン環
に置換基Ｒ；低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン基、
水酸基、スルフオン基が結合されていてもよい。 - 【請求項３】 Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオ
ウレアとフェニレン-1,4- ジイソチオシアネートが重合
されてなることを特徴とする式３で表される構造を有す
ることを特徴とするレドックス活性重合物。 【化３】 - 【請求項４】 一般式が式４で表される構造を有するこ
とを特徴とする請求項１記載のレドックス活性重合物。 【化４】 式中において、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ１は、ア
ルキル基であり、ベンゼン環に置換基Ｒ２，Ｒ３が結合
されていてもよい。Ｒ２，Ｒ３は、低級アルキル基、ア
ミノ基、ハロゲン基、水酸基、スルフオン基、Ｒ１は、
保護基として導入するアルキル基である。 - 【請求項５】 Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンビスチオ
ウレア−Ｓ，Ｓ´−ベンジルエーテルと１，４−ジイソ
チオシアネートフェニレン−１，４−ジイソチオシアネ
ートが重合されてなることを特徴とする式５で表される
構造を有することを特徴とするレドックス活性重合物。 【化５】 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載したレ
ドックス活性重合物を電極材料とすることを特徴とする
電極。 - 【請求項７】 リチウム二次電池用正極であることを特
徴とする請求項６記載の電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24808699A JP3969906B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | レドックス活性重合物およびそれを用いた電極 |
| PCT/JP2000/008224 WO2002042350A1 (fr) | 1999-09-01 | 2000-11-21 | Polymere actif pour oxydoreduction et electrode comprenant ce polymere |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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