WO2012105438A1 - 電極活物質、電極、及び二次電池 - Google Patents

電極活物質、電極、及び二次電池 Download PDF

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佐藤　正春
尾上　智章
英久 目代
鋤柄　宜
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株式会社 村田製作所
本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material, an electrode, and a secondary battery, and more particularly to an electrode active material that repeatedly charges and discharges using a battery electrode reaction, an electrode using the electrode active material, and a secondary battery.
  • cordless power supplies for these electronic devices have a high energy density and high output, and long-life secondary batteries are expected.
  • lithium ion secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer have been developed.
  • lithium ion secondary batteries have a high energy density and are becoming widespread as in-vehicle batteries.
  • the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and has the central role of the secondary battery. That is, the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in the electrolyte, and proceeds during charging and discharging of the battery. To do. Therefore, as described above, the electrode active material has a central role of the secondary battery in terms of system.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material
  • a carbon material is used as a negative electrode active material
  • an insertion reaction and a desorption reaction of lithium ions with respect to these electrode active materials are used. Charging / discharging.
  • the lithium ion secondary battery has a problem in that the speed of charging and discharging is limited because the movement of lithium ions in the positive electrode is rate limiting. That is, in the above-described lithium ion secondary battery, the migration rate of lithium ions in the transition metal oxide of the positive electrode is slower than that of the electrolyte and the negative electrode, and therefore the battery reaction rate at the positive electrode becomes the rate-determining rate. As a result, there is a limit to increasing the output and shortening the charging time.
  • Patent Document 1 is known as a prior art document using an organic radical compound as an electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery active material using a nitroxyl radical compound, an oxy radical compound, and a nitrogen radical compound having a radical on a nitrogen atom.
  • the unpaired electrons that react are localized in the radical atoms, so that the concentration of the reaction site can be increased, and thus a high-capacity secondary battery can be realized. Further, since the reaction rate of radicals is high, it is considered that the charging time can be completed in a short time by performing charging / discharging utilizing a redox reaction of a stable radical.
  • Example using a highly stable nitroxyl radical as a radical is described, for example, the electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound is used as a positive electrode, and lithium bonding copper foil is used as a negative electrode.
  • the electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound is used as a positive electrode
  • lithium bonding copper foil is used as a negative electrode.
  • Patent Documents 2 and 3 are known as prior art documents using an organic sulfur compound as an electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a novel organic sulfur compound, which is a positive electrode material, has an SS bond in a charged state, and the SS bond is cleaved during discharge of the positive electrode to form an organic sulfur metal salt having a metal ion.
  • Metal-sulfur battery cells have been proposed.
  • disulfide compound a disulfide organic compound represented by the general formula (1 ′) (hereinafter referred to as “disulfide compound”) is used as the organic sulfur compound.
  • R represents an aliphatic organic group or an aromatic organic group, and each includes the same or different cases.
  • the disulfide compound can undergo a two-electron reaction, and the S—S bond is cleaved in a reduced state (discharge state), thereby forming an organic thiolate (RS—).
  • This organic thiolate forms an S—S bond in the oxidized state (charged state) and is restored to the disulfide compound represented by the general formula (1 ′).
  • the disulfide compound forms an SS bond having a small binding energy, a reversible redox reaction occurs using the bond and cleavage by the reaction, and thus charge and discharge can be performed.
  • Patent Document 3 discloses the following formula (2 ′): -(NH-CS-CS-NH) (2 ')
  • a battery electrode comprising rubeanic acid or a rubeanic acid polymer that has a structural unit represented by the formula (II) and can be bonded to lithium ions has been proposed.
  • the rubeanic acid or rubeanic acid polymer containing the dithione structure represented by the general formula (2 ′) binds to lithium ions during reduction, and releases the bound lithium ions during oxidation. Charging / discharging can be performed by utilizing such a reversible oxidation-reduction reaction of rubeanic acid or rubeanic acid polymer.
  • Patent Document 3 when rubeanic acid is used as the positive electrode active material, a two-electron reaction is possible, and a secondary battery having a capacity density of 400 Ah / kg at room temperature is obtained.
  • Patent Document 4 is known as a prior art document using a quinone compound as an electrode active material.
  • Patent Document 4 proposes an electrode active material containing a specific phenanthrenequinone compound having two quinone groups in the ortho-positional relationship.
  • the specific phenanthrenequinone compound described in Patent Document 4 can cause a two-electron reaction peculiar to the quinone compound between the mobile carrier and a reversible oxidation-reduction reaction. Furthermore, the specific phenanthrenequinone compound is oligomerized or polymerized to achieve insolubilization in an organic solvent without causing a decrease in the number of reaction electrons due to repulsion between electrons. Patent Document 4 shows that the phenanthrenequinone dimer exhibits two oxidation-reduction voltages (around 2.9 V and around 2.5 V), and the initial discharge capacity reaches 200 Ah / kg.
  • JP 2004-207249 A paragraph numbers [0278] to [0282]
  • US Pat. No. 4,833,048 (Claim 1, column 5, line 20 to column 28)
  • JP 2008-147015 A (Claim 1, paragraph number [0011], FIG. 3, FIG. 5)
  • JP 2008-222559 A (Claim 4, paragraph numbers [0027] and [0033], FIGS. 1 and 3)
  • Patent Document 1 although an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound is used as an electrode active material, the charge / discharge reaction is limited to a one-electron reaction involving only one electron. That is, in the case of an organic radical compound, when a multi-electron reaction involving two or more electrons is caused, the radical lacks stability and decomposes, and the radical disappears and the reversibility of the charge / discharge reaction is lost. . For this reason, the organic radical compound as in Patent Document 1 must be limited to a one-electron reaction, and it is difficult to realize a multi-electron reaction that can be expected to have a high capacity.
  • an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound
  • Patent Document 2 a low-molecular disulfide compound in which two electrons are involved is used. However, since it repeatedly binds and cleaves with other molecules along with the charge / discharge reaction, it lacks stability, and charge / discharge reaction is not performed. If it is repeated, the capacity may decrease.
  • Patent Document 3 a rubeanic acid compound containing a dithione structure is used to cause a two-electron reaction.
  • a polymer compound such as a rubeanic acid polymer
  • an intermolecular interaction in the rubeanic acid polymer is performed.
  • a sufficient reaction rate could not be obtained.
  • it took a long time to charge since the movement of ions is hindered as described above, the proportion of active materials that can be effectively used is reduced, and thus it has been difficult to realize a secondary battery having a desired high output.
  • Patent Document 4 uses a phenanthrenequinone compound having two quinone groups in the ortho-positional position as an electrode active material, and thus is excellent in stability, but is synthesized because it is a condensed ring compound. Difficult and capacity density is small.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can be charged in a short time, has a large energy density and high output, and an electrode active material having good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge, It aims at providing the electrode and secondary battery which use this electrode active material.
  • the inventors of the present invention conducted an extensive study on an organic compound having a dithione structure containing an X ⁇ S group (X is C or Si) having good reactivity with a cation such as Li +.
  • X is C or Si
  • a cation such as Li +.
  • the electrode active material according to the present invention is an electrode active material used as an active material of a secondary battery that repeats charge and discharge by a battery electrode reaction, Mainly an organic compound containing a dithione structure in a structural unit, the dithione structure has a pair of X ⁇ S groups (X represents one of elements of C and Si), and one X A linking group is interposed between the ⁇ S group and the other X ⁇ S group.
  • the organic compound has the general formula
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • Substituted or unsubstituted cyano group, substituted or unsubstituted nitro group, substituted or unsubstituted Indicate at least one of an unsubstituted nitroso group, a substituted or unsubstituted amino
  • Z is CH 2 , CF 2 , O, S, SO 2 , Se, and N—R ′ (R ′ is at least one selected from one or more hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, and oxygen radicals) Or a combination thereof) at least one selected from the above or a combination thereof.
  • At least one of R 1 and R 2 contains the N—R ′.
  • the electrode according to the present invention is characterized by containing any of the electrode active materials described above and a conductive material.
  • any one of the electrode active materials described above is included in at least one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in a discharge reaction of the battery electrode reaction. It is a feature.
  • the secondary battery according to the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode contains any one of the electrode active materials described above.
  • an organic compound mainly containing a dithione structure in a structural unit is used, and the dithione structure has a pair of X ⁇ S groups (X is any element of C and Si).
  • a linking group is interposed between one X ⁇ S group and the other X ⁇ S group, so that the intermolecular relationship between the X ⁇ S groups in the dithione structure is caused by the action of the linking group.
  • the interaction is weakened, and ions easily move during the charge / discharge reaction. Therefore, the charge / discharge reaction proceeds smoothly, and charging in a short time becomes possible.
  • charging / discharging reaction advances smoothly in this way, the ratio of the electrode active material which can be utilized effectively increases, and discharge with high output is attained.
  • the dithione structure mentioned above is rich in reactivity with cations, such as Li ⁇ +> , an electrode active material with high charging / discharging efficiency can be obtained.
  • the electrode of the present invention since it contains any of the electrode active materials and conductive materials described above, the charge / discharge efficiency is good, the battery can be charged in a short time, and the output is increased. Can be obtained.
  • any one of the electrode active materials described above is included in at least one of reaction starting materials, products, and intermediate products in the discharge reaction of the battery electrode reaction.
  • High energy density, quick charge, discharge at high output, rechargeable battery with good cycle characteristics with little capacity degradation even after repeated charge and discharge, and long battery life with stable battery characteristics It becomes.
  • the electrode active material is mainly composed of organic compounds, it is possible to obtain a secondary battery with low environmental impact and safety.
  • the electrode active material of the present invention is mainly composed of an organic compound containing a dithione structure in the structural unit.
  • the linking group Z is intervened.
  • X represents any element of C and Si.
  • the dithione structure having a pair of X ⁇ S groups in which the elements X and S are bonded by a double bond is rich in reactivity with cations such as Li + , an electrode active material with high charge / discharge efficiency can be obtained. Obtainable.
  • a secondary battery using such an electrode active material has a high energy density and can be charged quickly, so that it can be discharged at a high output, and has cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge. It is possible to obtain a secondary battery having good and stable battery characteristics and a long life.
  • the linking group Z is not particularly limited as long as it has an action of weakening the intermolecular interaction in the dithione structure, and is CH 2 , CF 2 , O, S, SO 2 , Se, and N—R ′ (R 'Represents at least one selected from one or more hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, and oxygen radicals, or a combination thereof. Can do.
  • the organic compound having the dithione structure in the structural unit can be represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexane.
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted Thioaryl group, substituted or unsubstituted thioalkyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted formyl group, substituted or unsubstituted silyl group, substituted or unsubstituted boryl group, substituted or unsubstituted Stannyl group, substituted or unsubstituted cyano group, substituted or unsubstituted nitro group, substituted or unsubstituted Represents at least one of an unsubstituted nitroso group, a substituted or unsubstituted amino group, a
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably formed of the above-mentioned NR ′, which further promotes the progress of the charge / discharge reaction, and enables charging in a short time. Discharge at high output is possible.
  • the organic compounds belonging to the category of general formula (1) include, for example, organic compounds represented by chemical formulas (1a) to (1l).
  • Chemical reaction formula (2) shows an example of a charge / discharge reaction expected when Li is used as a cation of an electrolyte salt.
  • the molecular weight of the organic compound constituting the electrode active material is not particularly limited. However, in the case of a low molecular weight molecule having a small molecular weight, it is preferably a polymer because it may be easily dissolved in the electrolyte. However, since the appearance of the effect desired by the present invention depends on the dithione structure, when the portion other than the dithione structure increases, the capacity stored per unit mass, that is, the capacity density decreases. Therefore, from such a viewpoint, it is desirable to appropriately select and set the molecular weight of the organic compound.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
  • the electrode active material of the present invention is used as a positive electrode active material. ing.
  • the battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3, and both the positive electrode case 2 and the negative electrode case 3 are formed in a disk-like thin plate shape.
  • a positive electrode 4 in which a mixture containing a positive electrode active material (electrode active material) and a conductive auxiliary agent (conductive material) is formed into a sheet shape is disposed.
  • the negative electrode 6 for example, a stainless steel foil or a copper foil overlaid with a lithium metal foil, or a lithium foil occlusion material such as graphite or hard carbon applied to a copper foil can be used.
  • a negative electrode current collector 7 made of metal is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7.
  • the electrolyte 9 is filled in the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and sealed with a gasket 10.
  • an electrode active material is formed into an electrode shape.
  • the electrode active material is mixed with a conductive auxiliary agent and a binder, and a solvent is added to form a slurry.
  • the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to obtain the positive electrode. Form.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, for example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, vapor grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon fibers such as carbon nanohorns, polyaniline, Conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used. Further, two or more kinds of conductive assistants can be mixed and used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode 4 is desirably 10 to 80% by mass.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like can be used.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, protic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like can be used.
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone
  • acetonitrile Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone
  • protic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like can be used.
  • the type of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the type of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 4 is impregnated into the electrolyte 9 so that the electrolyte 9 is impregnated with the positive electrode 4, and then the positive electrode 4 at the bottom center of the positive electrode case 2 constituting the positive electrode current collector is placed.
  • the separator 5 impregnated with the electrolyte 9 is laminated on the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the negative electrode current collector 7 are sequentially laminated, and then the electrolyte 9 is injected into the internal space.
  • a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7, and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 with a caulking machine or the like, and the outer casing is sealed.
  • a type secondary battery is produced.
  • the electrolyte 9 interposed between the negative electrode 6, which is a counter electrode of the positive electrode 4 and the positive electrode 4 performs a charge carrier transport between the electrodes, but as such a electrolyte 9, at room temperature for 10 -
  • Those having an ionic conductivity of 5 to 10 ⁇ 1 S / cm can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • electrolyte salt for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte may be used as the electrolyte 9.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride compound.
  • Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic Examples thereof include acrylonitrile polymers such as phosphoric acid copolymers, acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates. it can. Further, these polymer compounds containing an electro
  • the electrode of the present invention contains the above-described electrode active material and conductive material of the present invention, the charge / discharge efficiency is good, the battery can be charged in a short time, and high output is possible. It becomes.
  • the electrode active material of the secondary battery since the electrode active material of the secondary battery is reversibly oxidized or reduced by charge and discharge, it has a different structure and state in the charged state, the discharged state, or the state in the middle thereof.
  • the electrode active material is contained in at least one of a reaction starting material in a discharge reaction (a material that causes a chemical reaction in a battery electrode reaction), a product (a material resulting from a chemical reaction), and an intermediate product. .
  • a reaction starting material in a discharge reaction a material that causes a chemical reaction in a battery electrode reaction
  • a product a material resulting from a chemical reaction
  • an intermediate product a long-life secondary battery having a large energy density, capable of being charged quickly, capable of discharging at a high output, having good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge, and having stable battery characteristics is obtained. It becomes possible.
  • the secondary battery of the present invention has at least two discharge voltages in the discharge reaction, thereby realizing a high-capacity density secondary battery across a plurality of voltages.
  • the electrode active material is mainly composed of organic compounds, it is possible to obtain a secondary battery with low environmental impact and safety.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
  • the coin-type secondary battery has been described.
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the electrode active material is used as the positive electrode active material, but it is also useful to use it as the negative electrode active material.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Compound A 100 mg as a positive electrode active material (electrode active material), graphite powder: 600 mg as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene: 100 mg as a binder were weighed and kneaded while being uniformly mixed. A mixture was made. Subsequently, this mixture was pressure-molded to obtain a sheet-like member having a thickness of about 150 ⁇ m. Thereafter, the sheet-like member was dried in a vacuum at 70 ° C. for 1 hour, and then punched into a circle having a diameter of 12 mm, whereby a positive electrode containing Compound A was produced.
  • a positive electrode active material electrode active material
  • graphite powder 600 mg as a conductive auxiliary agent
  • polytetrafluoroethylene 100 mg as a binder
  • the positive electrode was impregnated with the electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into the voids in the positive electrode.
  • the electrolytic solution a mixed solution in which LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate / diethyl carbonate, which is an organic solvent, was used so that the molar concentration of LiPF 6 (electrolyte salt) was 1.0 mol / L.
  • this positive electrode was placed on a positive electrode current collector, and then a separator having a thickness of 20 ⁇ m made of a polypropylene porous film impregnated with the electrolytic solution was laminated on the positive electrode.
  • a negative electrode with lithium attached on both sides of the plate was laminated on the separator.
  • a metal spring is placed on the current collector, and the negative electrode case is joined to the positive electrode case with a gasket provided on the periphery, and the outer case is sealed with a caulking machine.
  • a sealed coin-type battery having metallic lithium as a material was produced.
  • Rubeanic acid H 2 NCSCSNH 2
  • rubeanic acid was used as the positive electrode active material, and a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1.

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Abstract

　電極活物質は、下記一般式に示すように、ジチオン構造を有する。ジチオン構造は、Ｘ＝Ｓ基（Ｘ：Ｃ又はＳｉ）の間に連結基Ｚが介在する。連結基Ｚは、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ、又はＮ－Ｒ'（Ｒ'は水素原子、アルキル基、アリール基又は酸素ラジカル）、Ｒ１、Ｒ２は任意の置換基である。これにより短時間で充電でき、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好なものを実現する。

Description

電極活物質、電極、及び二次電池
　本発明は電極活物質、電極、及び二次電池に関し、より詳しくは電池電極反応を利用して充放電を繰り返す電極活物質、該電極活物質を使用した電極及び二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の二次電池が待望されている。
　そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、車載用バッテリーとしても広く普及しつつある。
　ところで、二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
　そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
　しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
　そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物や有機イオウ化合物、さらにはキノン化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
　例えば、有機ラジカル化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献１が知られている。
　この特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。
　有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。
　そして、この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。
　また、有機イオウ化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献２及び３が知られている。
　特許文献２には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ－Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ－Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属－イオウ型電池セルが提案されている。
　この特許文献２では、有機イオウ化合物として、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を使用している。
　Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ　…　(１′)
　ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。
　ジスルフィド化合物は、２電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ－Ｓ－)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ－Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ－Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。
　また、特許文献３には、次式（２′）：
　－（ＮＨ－ＣＳ－ＣＳ－ＮＨ）…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。
　一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。
　この特許文献３では、正極活物質にルベアン酸を使用した場合、２電子反応が可能であり、常温で４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する二次電池を得ている。
　また、電極活物質にキノン化合物を使用した先行技術文献としては、特許文献４が知られている。
　特許文献４には、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有する特定のフェナントレンキノン化合物を含有した電極活物質が提案されている。
　特許文献４に記載の特定のフェナントレンキノン化合物は、移動キャリアとの間で、キノン化合物に特有の２電子反応を生じ、可逆的な酸化還元反応を起こすことができる。さらに、前記特定のフェナントレンキノン化合物をオリゴマー化又はポリマー化することによって、電子同士の反発による反応電子数の減少が生じることなく、有機溶媒に対する不溶化を達成している。そして、特許文献４では、フェナントレンキノン２量体が二つの酸化還元電圧（２．９Ｖ付近及び２．５Ｖ付近)を示し、初回の放電容量が２００Ａｈ／ｋｇに達することが示されている。
特開２００４－２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕～〔０２８２〕） 米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目～同欄第２８行目） 特開２００８－１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５） 特開２００８－２２２５５９号公報（請求項４、段落番号〔００２７〕、〔００３３〕、図１、図３）
　しかしながら、特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献１のような有機ラジカル化合物では、１電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。
　また、特許文献２では、２電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。
　特許文献３では、ジチオン構造を含有したルベアン酸化合物を使用して２電子反応を生じさせているが、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きく、イオンの移動が妨げられる結果、十分な反応速度を得ることができなかった。このため充電に長時間を要していた。また、上述のようにイオンの移動が妨げられるため、有効に利用できる活物質の割合が少なくなり、このため所望の高出力を有する二次電池を実現するのは困難な状況にあった。
　特許文献４は、オルト位の位置関係で２つのキノン基を有するフェナントレンキノン化合物を電極活物質に使用しているため、安定性には優れているものの、縮環系化合物であるために合成が難しく、容量密度も小さい。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、短時間で充電でき、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質、この電極活物質を使用した電極及び二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｌｉ＋等のカチオンとの反応性が良好なＸ＝Ｓ基（ＸはＣ又はＳｉ）を含有したジチオン構造を有する有機化合物について、鋭意研究を行なったところ、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基を介在させることにより、ジチオン構造内の分子間相互作用が弱められ、その結果、充放電反応時のイオンの移動が容易になり、反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能になるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、ジチオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体とし、前記ジチオン構造は、一対のＸ＝Ｓ基（ＸはＣ及びＳｉのうちのいずれかの元素を示す。）を有すると共に、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基が介在していることを特徴としている。
　また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　で表わされるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のボリル基、置換若しくは無置換のスタンニル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示し、Ｒ１及びＲ２は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。ＺはＣＨ２、ＣＦ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ、及びＮ－Ｒ′（Ｒ′は一つ以上の水素原子、アルキル基、アリール基　及び酸素ラジカルの中から選択された少なくとも１種又はこれらの組み合わせを示す。）の中から選択された少なくとも１種又はこれらの組み合わせを示している。
　また、本発明の電極活物質は、前記Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、前記Ｎ－Ｒ′を含むのが好ましい。
　また、本発明に係る電極は、上記いずれかに記載の電極活物質と導電性物質とを含有していることを特徴としている。
　さらに、本発明に係る二次電池は、上記いずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
　また、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記いずれかに記載の電極活物質を含有していることを特徴としている。
　本発明の電極活物質によれば、ジチオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体とし、前記ジチオン構造は、一対のＸ＝Ｓ基（ＸはＣ及びＳｉのうちのいずれかの元素を示す。）を有すると共に、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基が介在しているので、連結基の作用によってジチオン構造内のＸ＝Ｓ基間の分子間相互作用が弱められ、充放電反応時には容易にイオンが移動する。したがって、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電が可能になる。そして、このように充放電反応が円滑に進行することから、有効に利用できる電極活物質の割合が多くなり、高出力での放電が可能となる。しかも、上述したジチオン構造は、Ｌｉ＋等のカチオンとの反応性に富んでいることから、充放電効率の高い電極活物質を得ることができる。
　また、本発明の電極によれば、上記いずれかに記載の電極活物質と導電性物質とを含有しているので、充放電効率が良好であって短時間で充電ができ、かつ高出力化が可能な電極を得ることができる。
　さらに、本発明の二次電池によれば、上記いずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるので、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の電極活物質は、ジチオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。そして、このジチオン構造は、一対のＸ＝Ｓ基（ＸはＣ及びＳｉのうちのいずれかの元素を示す。）を有すると共に、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基Ｚが介在している。ここで、ＸはＣ及びＳｉのうちのいずれかの元素を示している。
　上記元素ＸとＳとが二重結合で結合した一対のＸ＝Ｓ基を有するジチオン構造は、Ｌｉ＋等のカチオンとの反応性に富んでいることから、充放電効率の高い電極活物質を得ることができる。
　また、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基Ｚを介在させることにより、ジチオン構造内のＸ＝Ｓ基間の分子間相互作用が弱められ、充放電反応時には容易にイオンが移動するようになる。したがって、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電が可能になる。このように充放電反応が円滑に進行することから、有効に利用できる電極活物質の割合が多くなり、高出力での放電が可能となる。
　そして、このような電極活物質を使用した二次電池は、エネルギー密度が大きく、迅速に充電できることから、高出力での放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　ここで、連結基Ｚとしては、ジチオン構造内の分子間相互作用を弱める作用を有するものであればよく、ＣＨ２、ＣＦ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ、及びＮ－Ｒ′（Ｒ′は一つ以上の水素原子、アルキル基、アリール基、及び酸素ラジカルの中から選択された少なくとも１種又はこれらの組み合わせを示す。）の中から選択された少なくとも１種を好んで使用することができる。
　上記ジチオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、一般式（１）で表わすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のボリル基、置換若しくは無置換のスタンニル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示し、Ｒ１及びＲ２は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含んでいる。
　また、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、上述したＮ－Ｒ′で形成するのが好ましく、これにより充放電反応の進行をより一層促進し、短時間での充電が可能になり、より高出力での放電が可能となる。
　そして、一般式（１）の範疇に属する有機化合物としては、例えば化学式（１ａ）～（１ｌ）に示す有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記電極活物質は、電極反応では２電子が反応に関与し、錯塩を生成する。化学反応式（２）は、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい低分子の場合は、電解質に容易に溶解するおそれがあることから、高分子であるのが好ましい。ただし、本発明が所望する効果の出現は、ジチオン構造に依存しているため、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、単位質量あたりに蓄電される容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、このような観点から、有機化合物の分子量は適宜選択して設定するのが望ましい。
　次に、上記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。
　図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質に使用している。
　電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）及び導電性補助剤（導電性物質）を含有した混合物をシート状に成形した正極４が配されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、ステンレス箔や銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極６には金属からなる負極集電体７が積層されるとともに、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
　次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
　まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０～８０質量％が望ましい。
　また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することができる。
　また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央の正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
　尚、上記電解質９は、正極４と該正極４の対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
　ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
　また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
　このように本発明の電極は、上述した本発明の電極活物質と導電性物質とを含有しているので、充放電効率が良好であって短時間で充電ができ、かつ高出力化が可能となる。
　また、二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化又は還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そしてその結果、エネルギー密度が大きく、迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　また、本発明の二次電池は、放電反応が少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧に跨る高容量密度の二次電池を実現することができる。
　しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式（１ａ）～（１ｌ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、２組のＸ＝Ｓ基の間に連結基Ｚが介在したジチオン構造を構成単位中に含有していれば、化学反応式（２）に示す電池電極反応が進行するので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた所望の二次電池を得ることが可能である。
　また、本実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
　また、本実施の形態では、電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［二次電池の作製］
　化学式（１ａ）で表わされるチオカルバモイルチオ尿素（以下、「化合物Ａ」という。）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　そして、正極活物質（電極活物質）としての化合物Ａ：１００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、均一に混合しながら混練し、混合物を作製した。次いで、この混合物を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を得た。この後、このシート状部材を真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、これにより化合物Ａを含有した正極を作製した。次に、正極を電解液に含浸させ、正極中の空隙に電解液を染み込ませた。ここで、電解液としては、ＬｉＰＦ６（電解質塩）のモル濃度が１．０mol／Ｌとなるように、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させた混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０とした。
　次に、この正極を、正極集電体上に載置し、次いで、前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらにステンレス製集電板の両面にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層した。そして、集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、正極活物質として化合物Ａ、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
　以上のように作製したコイン型電池を、０．１ ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖになるまで放電を行った。その結果、この電池は、充放電電圧２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．３５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　次に、１．０ｍＡの定電流で３．８Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電したところ、放電容量は０．３２ｍＡｈとなり、したがって０．１ｍＡで測定した場合の９０％以上であり、高出力の二次電池が得られることが分かった。
　その後、１．５～３．８Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返した。その結果、１０サイクル後においても初期の５０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが分かった。
 [二次電池の作製]
　化学式（１ｃ）で表わされる１‐(３‐フルオロフェニル)‐５‐(４‐ニトロフェニル)‐２,４‐ジチオビウレット（以下、「化合物Ｂ」という。）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　そして、実施例１の化合物Ａに代えて、上記化合物Ｂを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
　上記コイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は充放電電圧２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．２５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、１．５～３．８Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返した。その結果、１０サイクル後においても初期の５０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが分かった。
[二次電池の作製]
　化学式（１ｄ）で表わされるエチレンビス（ジチオカルバミン酸ナトリウム）（以下、「化合物Ｃ」という。）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　そして、実施例１の化合物Ａに代えて、上記化合物Ｃを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
　上記コイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は充放電電圧２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．２８ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、１．５～３．８Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返した。その結果、１０サイクル後においても初期の５０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが分かった。
[二次電池の作製]
　化学式（１ｇ）で表わされる１‐ベンジル‐３‐［（Ｅ）-｛［（Ｅ）‐フェニルメチル］イミノ｝（２‐チエニル）メチル］‐６‐（２‐チエニル）‐１，３，５‐トリアジン－２，４（１Ｈ，３Ｈ）‐ジチオン（以下、「化合物Ｄ」という。）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　そして、実施例１の化合物Ａに代えて、上記化合物Ｄを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
　上記コイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は充放電電圧２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．１８ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、１．５～３．８Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返した。その結果、１０サイクル後においても初期の５０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることが分かった。
 [二次電池の作製]
　化学式（１ｋ）で表わされるＮ（１）‐１メチル‐Ｎ（２）‐（１‐メチル‐２‐プロペニル）‐１，２‐ヒドラジンジカルボチオアミド（以下、「化合物Ｅ」という。）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　そして、実施例１の化合物Ａに代えて、上記化合物Ｅを正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
 [二次電池の動作確認]
　上記コイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は充放電電圧２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．２５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　その後、１．５～３．８Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返した。その結果、１０サイクル後においても初期の５０％以上となり、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることがわかった。
比較例１
　本発明範囲外の有機化合物であるルベアン酸（Ｈ２ＮＣＳＣＳＮＨ２）を用意した。そして、実施例１の化合物Ａに代えて、ルベアン酸を正極活物質に使用し、実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
 [二次電池の動作確認]
　上記コイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。その結果、この電池は充放電電圧２．０～２．４Ｖに電圧平坦部を有する放電容量０．３６ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
　しかしながら、１．０ｍＡの定電流で３．８Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電したところ、放電容量は０．０８ｍＡｈとなり、したがって０．１ｍＡで測定した場合の３０％以下であり、大電流での放電が困難であることが分かった。これは、ルベアン酸は、ジチオン構造を有しているものの、連結基を有していないため、イオンの移動が妨げられ、このため反応速度が不十分であったためと考えられる。
　短時間で充電でき、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
４　正極
６　負極
９　電解質

Claims (6)

  1. 　電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
    　ジチオン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体とし、
    　前記ジチオン構造は、一対のＸ＝Ｓ基（ＸはＣ及びＳｉのうちのいずれかの元素を示す。）を有すると共に、一方のＸ＝Ｓ基と他方のＸ＝Ｓ基との間に連結基が介在していることを特徴とする電極活物質。
  2. 　前記有機化合物は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のチオアリール基、置換若しくは無置換のチオアルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のホルミル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のボリル基、置換若しくは無置換のスタンニル基、置換若しくは無置換のシアノ基、置換若しくは無置換のニトロ基、置換若しくは無置換のニトロソ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のイミノ基、置換若しくは無置換のカルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか１種を示し、Ｒ１及びＲ２は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。ＺはＣＨ２、ＣＦ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓｅ、及びＮ－Ｒ′（Ｒ′は一つ以上の水素原子、アルキル基、アリール基、及び酸素ラジカルの中から選択された少なくとも１種又はこれらの組み合わせを示す。）の中から選択された少なくとも１種又はこれらの組み合わせを示す。］
    　で表わされることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
  3. 　前記Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、前記Ｎ－Ｒ′を含むことを特徴とする請求項２記載の電極活物質。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質と導電性物質とを含有していることを特徴とする電極。
  5. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
  6. 　正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質を含有していることを特徴とする二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041097A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 株式会社村田製作所 二次電池、及び二次電池の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265989A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Yazaki Corp 電極材料及び二次電池
JP2001072865A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Japan Science & Technology Corp レドックス活性重合物およびそれを用いた電極
JP2002334698A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Hitachi Maxell Ltd 電極及びそれを用いた非水電解質電池
JP2004139824A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2011124017A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及びそれを用いた二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265989A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Yazaki Corp 電極材料及び二次電池
JP2001072865A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Japan Science & Technology Corp レドックス活性重合物およびそれを用いた電極
JP2002334698A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Hitachi Maxell Ltd 電極及びそれを用いた非水電解質電池
JP2004139824A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2011124017A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Murata Mfg Co Ltd 電極活物質及びそれを用いた二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041097A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 株式会社村田製作所 二次電池、及び二次電池の製造方法

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