JPH09265989A - 電極材料及び二次電池 - Google Patents

電極材料及び二次電池

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JPH09265989A
JPH09265989A JP8072566A JP7256696A JPH09265989A JP H09265989 A JPH09265989 A JP H09265989A JP 8072566 A JP8072566 A JP 8072566A JP 7256696 A JP7256696 A JP 7256696A JP H09265989 A JPH09265989 A JP H09265989A
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JP
Japan
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electrode material
secondary battery
sulfide
thiadiazole
battery
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JP8072566A
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English (en)
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Katsuhiko Naoi
勝彦 直井
Akihiko Torigoe
昭彦 鳥越
Hiroshi Iizuka
弘 飯塚
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Yazaki Corp
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Yazaki Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、二次電池の電極材料に応用した場
合に、室温でも大電流による充放電が可能なスルフィド
系電極材料、及び室温での大電流による充放電が可能な
二次電池を提供する。 【解決手段】 チオケトン基を有するスルフィド系電極
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極材料に
関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、通信機器やOA機器の可搬化がす
すみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げら
れている。このような各種機器や、或いは電気自動車等
の電源として利用される二次電池においてもその高効率
化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を
用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー
密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用い
た電極材料(以下「ジスルフィド電極材料」と云う)
(米国特許第4833048号等)が注目されている。
このものは、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾ
ール環を有するスルフィド化合物などを電極材料に用い
るものである。
【0003】ここで、ジスルフィド化合物をR−S−S
−R(Rは有機官能基)と表したとき、ジスルフィド結
合(S−S結合)は電解還元による2電子の供給により
開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン(M+ )と
結合して2(R−S- ・M+)となり、電解酸化時には
元のR−S−S−Rに戻って、2電子を放出する。この
二次電池においては、通常の他の二次電池並の150Wh
/kg 以上のエネルギー密度が期待できるとされている。
しかし、前述の米国特許の発明者らがJ.Electrochem.So
c.Vol.136.No.9,p.2570〜2575(1989)で報告している
内容から、このスルフィド系二次電池の電極反応の電子
移動速度は極めて遅く、従って、室温付近では実用に見
合う大電流を取り出すことが困難であり、60℃以上で
の使用に限られると云う問題が指摘された。
【0004】その後、このジスルフィド系二次電池を改
良し、大電流に対応させる技術として、特開平5−74
459号公報等に示されるように、チアジアゾール環及
びジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等
の導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。
しかし、このような改良が行われたにも関わらず、やは
り室温下において充分な大電流を取り出すことはできな
かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池の
電極材料に応用した場合に、室温でも大電流を取り出す
ことができるスルフィド系電極材料、及び室温でも大電
流を取り出すことが可能な二次電池を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の有機電極材料
は、上記問題を解決するために、請求項1に記載の通り
チオケトン基を有するスルフィド系電極材料である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明においてスルフィド系電極
材料とは、電解還元によりS−S結合を形成する、或い
は/及び、電解還元によりS−S結合が開裂する反応に
関与する硫黄原子を有するものを指す。なお、ここでS
−S結合とは、2個の硫黄原子によって形成されるジス
ルフィド結合であっても、S−S−S等で示される3個
以上の硫黄原子が連続して結合したいわゆるポリスルフ
ィド結合であってもよい。
【0008】なお、化1に示される基、或いは化2に示
されるイオンを有する物質の場合、フェニル基の影響に
より、S−S結合の生成・解離反応に対する促進効果が
著しいので好ましい。特に、二量体である5,5’−ジ
チオビス(3−フェニル−1,3,4−チアジアゾール
−2−チオン)(化3参照)であると、充放電サイクル
が多くなった際にもその容量の減少が極めて少ないので
望ましい。
【化3】
【0009】しかし、化1に示される基及び化2に示さ
れるイオンにおいて、3位の置換基がS−S結合の生成
・解離反応に対する影響が大きく、そのためこれらのよ
うにフェニル基であることが望ましい。しかし、フェニ
ル基の代わりに、エチル基等のアルキル基、アミノ基、
カルボキシル基、アルキルアミノ基、アミド基或いは水
素を導入したものも用い得る。また、フェニル基の代わ
りにチオール基を有するものである場合、チアジアゾー
ルチオンのジスルフィドポリマーを形成する。また、化
1における3位の窒素原子は、炭素原子その他と置換さ
れていても良い。
【0010】なお、上記活物質は導電性を有しないた
め、電子導電材、イオン導伝材と混合し正極を作製す
る。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニ
ッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオ
ン導伝材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アニソール等の溶媒とを
混合した液体電解質、或いは電解質塩を溶解させたポリ
エチレンオキサイド等の固体電解質が挙げられる。この
ような液体電解質、高分子固体電解質のいずれも、電池
の電解質として用いることができるが、固体電解質を用
いた場合、正極と負極との接触を防止するセパレータの
役割も同時に果たすので望ましい。
【0011】また、電解質としては、例えばリチウム二
次電池の場合、LiPF6 、LiClO4 、LiAsF
6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 等が使用可能であ
る。これらは、適切な濃度になるよう上記有機溶媒に溶
解されて電解液を形成する。陰極としては、通常二次電
池に用いられている電極を用いることができる。例えば
リチウム二次電池の場合、金属リチウム、リチウム−ア
ルミニウム合金、或いはリチウムと黒鉛や炭素などとの
層間化合物などが挙げられる。これら正極、電解液及び
陰極を組み合わせて電池を形成するが、そのときの電池
形状、すなわち扁平型、円筒型或いは角形などを問わず
応用することが可能である。
【0012】
【実施例】
〔5,5’−ジチオビス(3−フェニル−1,3,4−
チアジアゾール−2−チオン)の合成〕アルゴン雰囲気
下で、30mlのメタノールに5mmolのヨウ素を溶
解し、これに予め5−メルカプト−3−フェニル−1,
3,4−チアジアゾール−2−チオンのカリウム塩(ヒ
ドラス化学より入手)10mmolを30mlのメタノ
ールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、3時間
攪拌し、次いで−40℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過
によって分離した後沈殿物をメタノールで洗浄し、これ
を減圧乾燥後、エタノールによって3回再結晶を行っ
て、5,5’−ジチオビス(3−フェニル−1,3,4
−チアジアゾール−2−チオン)(化3参照)を得た。
【0013】〔2,2’−ジチオビス(5−メチル−
1,3,4−チアジアゾール)の合成〕アルゴン雰囲気
下で、30mlのメタノールに5mmolのヨウ素を溶
解し、これに予め2−メルカプト−5−メチル−1,
3,4−チアジアゾール10mmol、ナトリウムメト
キシド5mmolを30mlのメタノールに溶解した溶
液をゆっくり滴下し、その後、3時間攪拌し、次いで−
60℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離し、
減圧乾燥後、エタノールによって3回再結晶を行って、
2,2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−チア
ジアゾール)(化4参照)を得た。
【化4】
【0014】これら得られた生成物については、FAB
質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であるこ
とが確認されている。
【0015】上述のように得た5,5’−ジチオビス
(3−フェニル−1,3,4−チアジアゾール−2−チ
オン)、及び、2,2’−ジチオビス(5−メチル−
1,3,4−チアジアゾール)を用いて電池を形成し
た。なお、以下の作業はすべてグローブボックス内アル
ゴン気流下で行った。
【0016】電解質としてトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF3 SO3 )を0.2mmol/ l
の濃度になるよう30mlのγ−ブチロラクトンに溶解
した電解液を2つ調製し、これらそれぞれに上記で合成
した5,5’−ジチオビス(3−フェニル−1,3,4
−チアジアゾール−2−チオン)と、2,2’−ジチオ
ビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)の2
つのジスルフィド化合物を5mmol/ lの濃度になる
よう溶解した。
【0017】これらの2種の溶液を用いて、それぞれ試
料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参
照極として銀/塩化銀電極を用いて電池を形成した。こ
のとき5,5’−ジチオビス(3−フェニル−1,3,
4−チアジアゾール−2−チオン)を有する電池を電池
A(実施例)、2,2’−ジチオビス(5−メチル−
1,3,4−チアジアゾール)を有する電池を電池B
(比較例)とした。これら電池A及びBについて23℃
において走査速度を50mV/秒としてサイクリックボ
ルタモグラムを測定した。これら結果を共に図1に示
す。
【0018】これら電池A及び電池Bのサイクリックボ
ルタモグラムを比較すると、酸化電流のピークを示す酸
化電位と還元電流のピークを示す還元電位のずれは電池
Aでは340mVであり、電池Bでは520mVであっ
て、電池Aにおけるずれは電池Bにおけるずれより小さ
い。したがって電極反応論によれば、本発明に係る5,
5’−ジチオビス(3−フェニル−1,3,4−チアジ
アゾール−2−チオン)を有する電池Aは、従来用いら
れてきた2,2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,
4−チアジアゾール)を有する電池Bに比べ、室温にお
ける大電流での充放電に適していることが判る。
【0019】
【発明の効果】本発明に係る電極材料を用いて作製した
二次電池は、従来のチアジアゾール環を有するスルフィ
ド系電極材料を用いた二次電池に比較すると室温でも大
電流を取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例である電池A及び比較例である
電池Bのサイクリックボルタモグラムである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チオケトン基を有することを特徴とする
    スルフィド系電極材料。
  2. 【請求項2】 化1に示される基または/及び化2に示
    されるイオンを有することを特徴とする請求項1に記載
    のスルフィド系電極材料。 【化1】 【化2】
  3. 【請求項3】 5,5’−ジチオビス(3−フェニル−
    1,3,4−チアジアゾール−2−チオン)を含有する
    ことを特徴とする請求項1に記載のスルフィド系電極材
    料。
  4. 【請求項4】 チオケトンを有する物質を含有すること
    を特徴とする二次電池。
  5. 【請求項5】 化1に示される基または/及び化2に示
    されるイオンを有する化合物を含有することを特徴とす
    る請求項4に記載の二次電池。
  6. 【請求項6】 5,5’−ジチオビス(3−フェニル−
    1,3,4−チアジアゾール−2−チオン)を含有する
    ことを特徴とする請求項5に記載の二次電池。
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