JP2002231306A - 電池用電解液および非水電解液電池 - Google Patents

電池用電解液および非水電解液電池

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JP2002231306A
JP2002231306A JP2001021957A JP2001021957A JP2002231306A JP 2002231306 A JP2002231306 A JP 2002231306A JP 2001021957 A JP2001021957 A JP 2001021957A JP 2001021957 A JP2001021957 A JP 2001021957A JP 2002231306 A JP2002231306 A JP 2002231306A
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battery
electrolyte
triazole
lithium
nitrogen
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JP2001021957A
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Katsuhiko Naoi
勝彦 直井
Masakazu Umehara
将一 梅原
Jun Hasegawa
順 長谷川
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Denso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性および信頼性に優れた電池特性を達成
できる電池用電解液および電池用電解液を用いた非水電
解液電池を提供すること。 【解決手段】 本発明は、リチウムイオンの吸蔵および
放出が可能な正極ならびに負極を用いた非水電解液二次
電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解
液であって、電池用電解液が、窒素含有環状化合物と２
価以上の価数の金属とからなる金属塩を含有することを
特徴とする。また、この電池用電解液を有する非水電解
液電池である。本発明は、負極表面に被膜を形成するこ
とで負極表面でのリチウムデンドライトの生成を抑制す
ることができ、サイクル寿命が長寿命化されるとともに
安全性が向上している電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解液に用
いることができる電池用電解液および電池用電解液を有
する非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー問題及び環境問題を背景に、
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。
【０００３】このような二次電池として、充電時にはリ
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密
度がいずれも高いため、大きな放電容量と高い放電電圧
とが得られる。そのなかでも、負極に炭素材料もしくは
リチウム含有金属を使用したリチウムイオン二次電池
は、高エネルギー密度化が期待され、活発に研究が行わ
れている。
【０００４】しかしながら、炭素材料を負極に用いる二
次電池では、過充電時に負極表面にデンドライト状のリ
チウムが発生し、リチウム含有金属を負極に用いる二次
電池では、充電の際の負極表面にデンドライト状のリチ
ウムが発生するという問題を有していた。
【０００５】このデンドライト状のリチウムは、表面積
が非常に大きく、電解液とリチウムとの副反応が生起し
やすいので、その副反応によりリチウムが消費された
り、電池が高温にさらされた場合などの異常時にデンド
ライト状のリチウムと電解液とが爆発的に反応する場合
がある。また、デンドライト状のリチウムが負極表面か
ら遊離することによりサイクル特性が悪化する。
【０００６】詳しくは、負極にリチウム金属、あるい
は、リチウム合金が用いられた場合、電解質中の微量不
純物や電解液成分とリチウム金属が反応して、リチウム
負極表面に不均一な被膜が形成される。この被膜によ
り、電流集中が起こり易いために、マイクロショートが
発生したり、デンドライト状のリチウムが生成してい
た。また、これらが要因となり、リチウムが消費されて
しまうために、リチウム充放電効率が低下してしまう上
に電解液との反応面積が飛躍的に大きくなることで、外
部短絡や内部短絡あるいは外部からの加熱により高温に
さらされた場合、反応が一気に進んで熱暴走状態に陥る
場合があった。
【０００７】一方、炭素材料あるいは黒鉛材料が負極に
用いられた場合、過充電時に負極表面に金属リチウムが
析出し、上記現象と同様にしてデンドライト状のリチウ
ムが発生し、電池内のリチウムを消費して容量が回復し
なくなったり、高温にさらされた場合には熱暴走する危
険があった。
【０００８】このため、安全性と信頼性とに優れたリチ
ウム二次電池の開発が望まれている。リチウム二次電池
において、近年、デンドライト状リチウムの生成を抑制
することでサイクル特性等を向上させることを目的とし
て、電解液中に種々の物質を添加する試みが行われてい
る。
【０００９】たとえば、特開平６−３４９５２３号公報
には、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を電解液
中に添加することで、サイクル特性の向上を図った電池
が開示されている。トリアゾール類を添加することによ
り、充電電流密度依存性が小さくなることが明らかとな
っている。
【００１０】しかしながら、特開平６−３４９５２３号
公報に示されたベンゾトリアゾール類は、耐還元性が十
分ではないためデンドライト状リチウムの発生を充分に
抑制できないという問題を有していた。このことは、た
とえば、ベンゾトリアゾールを添加した電解液を用いて
ニッケル基板上にリチウムの析出をさせようとしたとき
に、ベンゾトリアゾール類がリチウムと反応することで
リチウムおよびベンゾトリアゾール類が消費されたり、
ベンゾトリアゾール類の単分子の作る膜が不完全で電極
上での電解液と析出したリチウムとの間に反応が生じて
リチウムが消費されるようになるためである。さらに、
ベンゾトリアゾール類の電解液への溶解度が低いため、
添加量が微量に限られ、ベンゾトリアゾール類の反応に
よる消耗で効果が持続しないという問題を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実状に鑑
みてなされたものであり、安全性および信頼性に優れた
電池特性を達成できる電池用電解液および電池用電解液
を用いた非水電解液電池を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は電池用電解液について検討を重ねた結
果、窒素含有環状化合物と多価の金属とからなる金属塩
を有する電池用電解液とすることで上記課題を解決でき
ることを見出した。
【００１３】（電池用電解液）本発明の電池用電解液
は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極なら
びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶媒に支持
塩を溶解させてなる電池用電解液であって、支持塩が、
窒素含有環状化合物と、２価以上の価数の金属と、から
なる金属塩を含有することを特徴とする。
【００１４】本発明の電池用電解液は、非水電解液電池
を形成したときに負極表面でのリチウムデンドライトの
生成を抑制することができ、サイクル寿命が長寿命化さ
れるとともに安全性が向上している。なお、本発明にお
いて、窒素含有化合物と２価以上の価数の金属とからな
る金属塩は、錯体を形成していてもよい。
【００１５】すなわち、本発明の電池用電解液は、窒素
含有環状化合物と２価以上の価数の金属とからなる金属
塩を電池用電解液に有することで、金属塩からなる金属
錯体が負極表面に安定な被膜を形成し、負極上の電流集
中や副反応を抑制するために、デンドライトを抑制して
サイクル寿命を長くすると同時に電解液との反応面積を
低減して安全性が向上している。さらに、負極がリチウ
ム金属あるいはリチウム合金の場合にその効果が特に大
きい。
【００１６】窒素含有環状化合物は、トリアゾールおよ
びトリアゾール誘導体のリチウム塩であることが好まし
い。すなわち、本発明の電池用電解液は、トリアゾール
およびトリアゾール誘導体を含有することで、負極表面
に形成される被膜の耐還元性が上昇し、デンドライトの
生成が長期間にわたって抑制される。
【００１７】トリアゾールおよびトリアゾール誘導体
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
ピラゾール、イミダゾール、チオカルバミン酸誘導体か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すな
わち、これらの化合物は、高いデンドライト生成の抑制
効果を有するためである。ここで、チオカルバミン酸誘
導体としては、たとえば、化１および化２に示されたジ
チオホスフィン酸エステル基が導入されたトリアゾール
誘導体、アニリンチオケトン基が導入されたトリアゾー
ル誘導体をあげることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】窒素含有環状化合物は、窒素含有環状化合
物の一位の水素をＬｉと置換したリチウム塩であること
が好ましい。窒素含有化合物の一位の水素をリチウムと
置換することで、耐還元性が向上する。すなわち、トリ
アゾール類は、環状構造中の窒素がリチウムとの相互作
用によりリチウム表面に吸着すると考えられる。したが
って、窒素の位置、すなわち、一位の水素がリチウムに
よる還元の影響を受けて還元分解するものと考えられる
ので、一位の水素をリチウムと置換することで、耐還元
性が向上する。
【００２１】２価以上の価数の金属がＣｕ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐ
ｒ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１
種の金属であることが好ましい。２価以上の価数の金属
がこれらの金属から選ばれる少なくとも１種となること
で、負極表面に錯体が形成され、デンドライト状のリチ
ウムの生成が抑制される。
【００２２】金属塩が、過塩素酸塩、ルイス酸塩、イミ
ド塩、トリフレート塩、よう化物であることが好まし
い。金属塩がこれらの安定な化合物よりなることで、負
極表面に安定な被膜が形成され、デンドライト状のリチ
ウムの生成が抑制される。より好ましい金属塩は、Ｃｕ
（ＣｌＯ4）2，Ｃｕ（ＰＦ6）2，Ｃｕ（ＢＦ4）2，Ｃｕ
（ＳＯ3ＣＦ3）2またはＣｕ（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
XＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1））2 である。
【００２３】電池用電解液は、窒素含有環状化合物が５
〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3で添加されていることが好ま
しい。窒素含有環状化合物が５〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ
3で添加されることで、本発明の電池用電解液はデンド
ライト状リチウムの発生を抑制できる。すなわち、５ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3未満となると、添加量が少なく負極表面
に均一な被膜が形成されず、３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3超
えると電池用電解液中で窒素含有環状化合物が多量に晶
出する（もしくは溶解しない）のみで、添加の向上が見
られなくなる。このため、電子吸引基を有する窒素含有
環状化合物は、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3で添加され
ることがより好ましい。
【００２４】なお、この窒素含有環状化合物がリチウム
塩であれば、窒素含有環状化合物のリチウム塩が少量晶
出しても、電解液内で窒素含有環状化合物のリチウム塩
が消費されて濃度が低くなった場合に、電解液中へ補充
的に溶解できるので、電解液中の窒素含有環状化合物の
リチウム塩濃度を一定以上に保つ働きがある。
【００２５】電池用電解液は、金属塩を０．１〜５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3で含むことが好ましい。金属塩を０．１
〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3で含むことで、窒素含有化合物
と金属とが錯体あるいはネットワークを形成することが
でき、負極表面に被膜を形成できるようになる。添加量
が０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3未満では添加の効果が見られ
ず、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3を超えると金属がリチウム負
極表面でリチウムと置換され、この置換された金属によ
り負極表面での抵抗が増大するためである。
【００２６】窒素含有環状化合物は、電子吸引基を有す
ることが好ましい。窒素含有化合物が電子吸引基を有す
ることで、窒素含有化合物の耐還元性が向上し、デンド
ライト状リチウムの生成が抑制される。
【００２７】電子吸引基を有する窒素含有化合物は、電
子吸引基を有するトリアゾールおよびトリアゾール誘導
体であることが好ましい。
【００２８】トリアゾールおよびトリアゾール誘導体
は、非水電解液電池の負極との親和性に優れているた
め、負極表面に安定な被膜を形成しやすくなっている。
さらに、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体に電子
吸引性基を導入することで、デンドライトの生成を抑制
する効果を持続させることができる。詳しくは、トリア
ゾール類は耐還元性が十分ではなく、負極へ吸着されて
還元され分解消費されるという問題があり、この反応性
はトリアゾールとリチウムの相互作用の強さに依存して
いた。このため、電子吸引性の基を導入することでリチ
ウムとの間に適度な相互作用を生じさせる。この結果、
デンドライトの生成が長期間にわたって抑制される。
【００２９】電子吸引基を有するトリアゾールおよびト
リアゾール誘導体のリチウム塩は、ベンゼン上にフルオ
ロアルキル基が導入されたおよび／またはベンゼンを置
換したナフタレンを有するトリアゾールおよびトリアゾ
ール誘導体のリチウム塩であることが好ましい。トリア
ゾールおよびトリアゾール誘導体に導入されたこれらの
電子吸引基は、電子吸引性が高く、かつリチウムとの反
応性が低いため、トリアゾールおよびトリアゾール誘導
体のデンドライト生成の抑制の効果を持続させることが
できる。また、これらの電子吸引基は、電解液に含有し
た支持塩がルイス酸の場合においても、支持塩と反応を
生じないため用いられる。すなわち、電子吸引基がＣｌ
系などのときには、ルイス酸の支持塩と反応を生じるよ
うになるためである。このフルオロアルキル基とは、Ｃ
xＦ2x+1で表される官能基であり、たとえば、Ｆ，ＣＦ3
をあげることができる。
【００３０】負極は、リチウム金属あるいはリチウム合
金よりなることが好ましい。負極がリチウム金属あるい
はリチウム合金よりなることで、デンドライト状リチウ
ムの発生を抑制できる。
【００３１】したがって、本発明の電池用電解液によれ
ば、安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成できる電
池を得ることができる。
【００３２】（非水電解液電池）本発明の非水電解液電
池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極な
らびに負極と、正極および負極の間に介在し有機溶媒に
支持塩を溶解させてなる電池用電解液と、を有する非水
電解液電池であって、電池用電解液が、窒素含有環状化
合物と、２価以上の価数の金属と、からなる金属塩を含
有することを特徴とする。
【００３３】本発明の非水電解液電池は、負極表面での
リチウムデンドライトの生成が抑制されることから、サ
イクル寿命が長寿命化されるとともに安全性が向上して
いる。なお、本発明において、窒素含有化合物と２価以
上の価数の金属とからなる金属塩は、錯体を形成してい
てもよい。
【００３４】すなわち、本発明の非水電解液電池は、窒
素含有環状化合物と２価以上の価数の金属とからなる金
属塩を電池用電解液に含有させることで、金属錯体が負
極表面に安定な被膜を形成し、負極上の電流集中や副反
応を抑制するために、デンドライトを抑制してサイクル
寿命を長くすると同時に電解液との反応面積を低減して
安全性が向上している。
【００３５】窒素含有環状化合物は、トリアゾールおよ
びトリアゾール誘導体であることが好ましい。すなわ
ち、本発明の非水電解液電池は、トリアゾールおよびト
リアゾール誘導体と２価以上の価数の金属とからなる金
属塩を有することで、負極表面に被膜が形成され、デン
ドライトの生成が抑制される。
【００３６】トリアゾールおよびトリアゾール誘導体
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
ピラゾール、イミダゾール、チオカルバミン酸誘導体か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すな
わち、これらの化合物は、前記金属との間に、負極表面
に高いデンドライト生成の抑制効果を有する被膜を形成
できる。
【００３７】窒素含有環状化合物は、窒素含有環状化合
物の一位の水素をＬｉと置換したリチウム塩であること
が好ましい。窒素含有化合物の一位の水素をリチウムと
置換することで、耐還元性が向上する。すなわち、トリ
アゾール類は、環状構造中の窒素がリチウムとの相互作
用によりリチウム表面に吸着すると考えられる。したが
って、窒素の位置、すなわち、一位の水素がリチウムに
よる還元の影響を受けて還元分解するものと考えられる
ので、一位の水素をリチウムと置換することで、耐還元
性が向上する。この結果、負極表面に形成される被膜の
耐還元性が向上する。
【００３８】２価以上の価数の金属がＣｕ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐ
ｒ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１
種の金属であることが好ましい。２価以上の価数の金属
がこれらの金属から選ばれる少なくとも１種となること
で、負極表面に錯体が形成され、デンドライト状のリチ
ウムの生成が抑制される。
【００３９】金属塩が、過塩素酸塩、ルイス酸塩、イミ
ド塩、トリフレート塩、よう化物であることが好まし
い。金属塩がこれらの安定な化合物よりなることで、負
極表面に安定な被膜が形成され、デンドライト状のリチ
ウムの生成が抑制される。より好ましい金属塩は、Ｃｕ
（ＣｌＯ4）2，Ｃｕ（ＰＦ6）2，Ｃｕ（ＢＦ4）2，Ｃｕ
（ＳＯ3ＣＦ3）2またはＣｕ（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
XＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1））2 である。
【００４０】電池用電解液は、窒素含有環状化合物が５
〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3で添加されていることが好ま
しい。窒素含有環状化合物が５〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ
3で添加されることで、本発明の非水電解液電池はデン
ドライト状リチウムの発生を抑制できる。すなわち、５
ｍｍｏｌ／ｄｍ3未満となると、添加量が少なく負極表
面に均一な被膜が形成されず、３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3
超えると電池用電解液中で窒素含有環状化合物が多量に
晶出する（もしくは溶解しない）のみで、添加の向上が
見られなくなる。このため、電子吸引基を有する窒素含
有環状化合物は、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3で添加さ
れることがより好ましい。
【００４１】なお、この窒素含有環状化合物がリチウム
塩であれば、窒素含有環状化合物のリチウム塩が少量晶
出しても、電解液内で窒素含有環状化合物のリチウム塩
が消費されて濃度が低くなった場合に、電解液中へ補充
的に溶解できるので、電解液中の窒素含有環状化合物の
リチウム塩濃度を一定以上に保つ働きがある。
【００４２】電池用電解液は、金属塩を０．１〜５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3で含むことが好ましい。金属塩を０．１
〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3で含むことで、負極表面に金属
塩よりなる錯体あるいはネットワークを形成することが
でき、負極表面に被膜を形成できるようになる。添加量
が０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3未満では添加の効果が見られ
ず、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3を超えると金属がリチウム負
極表面でリチウムと置換され、この置換された金属によ
り負極表面での抵抗が増大するためである。
【００４３】窒素含有環状化合物は、電子吸引基を有す
ることが好ましい。窒素含有化合物が電子吸引基を有す
ることで、窒素含有化合物の耐還元性が向上すし、デン
ドライト状リチウムの生成が抑制される。
【００４４】電子吸引基を有する窒素含有化合物は、電
子吸引基を有するトリアゾールおよびトリアゾール誘導
体であることが好ましい。
【００４５】トリアゾールおよびトリアゾール誘導体
は、非水電解液電池の負極との親和性に優れているた
め、負極表面に安定な被膜を形成しやすくなっている。
さらに、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体に電子
吸引性基を導入することで、デンドライトの生成を抑制
する効果を持続させることができる。詳しくは、トリア
ゾール類は耐還元性が十分ではなく、負極へ吸着されて
還元され分解消費されるという問題があり、この反応性
はトリアゾールとリチウムの相互作用の強さに依存して
いた。このため、電子吸引性の基を導入することでリチ
ウムとの間に適度な相互作用を生じさせる。この結果、
デンドライトの生成が長期間にわたって抑制される。
【００４６】電子吸引基を有するトリアゾールおよびト
リアゾール誘導体は、ベンゼン上にフルオロアルキル基
が導入されたおよび／またはベンゼンを置換したナフタ
レンを有するトリアゾールおよびトリアゾール誘導体の
リチウム塩であることが好ましい。トリアゾールおよび
トリアゾール誘導体に導入されたこれらの電子吸引基
は、電子吸引性が高く、かつリチウムとの反応性が低い
ため、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体のデンド
ライト生成の抑制の効果を持続させることができる。ま
た、これらの電子吸引基は、電解液に含有した支持塩が
ルイス酸の場合においても、支持塩と反応を生じないた
め用いられる。すなわち、電子吸引基がＣｌ系などのと
きには、ルイス酸の支持塩と反応を生じるようになるた
めである。このフルオロアルキル基とは、ＣxＦ2x+1で
表される官能基であり、たとえば、Ｆ，ＣＦ3をあげる
ことができる。
【００４７】負極は、リチウム金属あるいはリチウム合
金よりなることが好ましい。負極がリチウム金属あるい
はリチウム合金よりなることで、デンドライト状リチウ
ムの発生を抑制できる。
【００４８】したがって、本発明の非水電解液電池は、
使用される非水電解液が負極の表面に耐還元性に優れた
安定な被膜を形成するので、安全性と信頼性とに優れた
電池性能を達成できる。
【００４９】したがって、本発明の非水電解液電池によ
れば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動させ
ることができるようになる上、長期にわたって繰り返し
使用できるようになるなど電池性能が極めて高いものと
なる。
【００５０】
【発明の実施の形態】（電池用電解液）本発明の電池用
電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるもの
ではなく、公知の種類の電池に用いることができる。ま
た、その電池は一次電池であっても二次電池であっても
よい。
【００５１】本実施形態の電池用電解液は、リチウムイ
オンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用い
た非水電解液二次電池用の有機溶媒に電解質を溶解させ
てなる電池用電解液であって、窒素含有環状化合物と２
価以上の価数の金属とからなる金属塩を含有する。
【００５２】窒素含有環状化合物と２価以上の価数の金
属とからなる金属塩は、本実施形態の電池用電解液にお
いて、添加剤の作用を発揮する。
【００５３】窒素含有環状化合物は、たとえば、トリア
ゾール、アジリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピロリン、ピペリジン、インドール、カルバゾー
ルおよびこれらの誘導体をあげることができる。これら
のなかでも、窒素含有環状化合物としては、トリアゾー
ルおよびトリアゾール誘導体が好ましい。さらに具体的
には、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−
トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、ピラゾール、イミダゾール、チオカルバミン酸誘導
体を用いることがより好ましい。窒素含有環状化合物
は、複数の化合物の混合物であってもかまわない。
【００５４】２価以上の価数の金属は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐ
ｒ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏから選ばれる少なくとも１
種の金属であり、２価以上の価数を有する状態で用いら
れる。すなわち、窒素含有環状化合物と反応を生じて２
価以上の価数となるものではなく、２価以上の価数を示
す状態で用いられる。
【００５５】本発明の電池用電解液に含有される金属塩
を形成する窒素含有環状化合物の製造方法は、特に限定
されるものではない。
【００５６】たとえば、窒素含有環状化合物と金属の化
合物とを有機溶媒に溶解させ、有機溶媒中で塩を形成さ
せる方法をあげることができる。
【００５７】本発明の電池用電解液は、リチウムイオン
の吸蔵および放出が可能な正極ならびに負極を用いた非
水電解液電池であれば、用いられる電池の種類で特に限
定されるものではなく、公知の電池の電解液として用い
ることができる。
【００５８】本発明の電池用電解液は、金属塩を添加剤
として含有している以外は、公知の電解液に用いられる
材質により構成することができる。
【００５９】また、本発明の電池用電解液は、非水電解
液二次電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池
用電解液であり、支持塩としては、公知の支持塩が用い
られる。すなわち、支持塩として他の公知の支持塩を用
いることで、電池用電解液に電気伝導性を付与できる。
【００６０】公知の支持塩としては、たとえば、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの
無機リチウム塩、あるいは、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）
（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩である。
ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋
ｙは３〜８である。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ 3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2
Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ 2
Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（Ｓ
Ｏ2Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ 5）（Ｓ
Ｏ2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優
れるので好ましい。
【００６１】また、有機リチウム塩は、４Ｖ以上の高電
位で、正極集電体であるアルミニウムを破壊する場合が
あるので、これを抑制するためＬｉＰＦ6などを添加し
てもよい。
【００６２】上記した支持塩は、その電解液中の濃度
が、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．５〜２．
０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように有機溶媒に溶解すること
が好ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3未
満となると充分な電流密度が得られないことがあり、
３．０ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると電解液の粘度を増加さ
せ、電解液の導電性が低下するためである。
【００６３】有機溶媒としては、通常の非水電解液電池
の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定される
ものではない。
【００６４】例えば、カーボネート化合物、ラクトン化
合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラ
ン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物等をあげることができる。
【００６５】具体的には、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等を挙げることができる。また、これら
の複数の混合物であっても良い。これらの有機溶媒のう
ち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より
選ばれた一種以上の非水溶媒は、電解質の溶解性、誘電
率及び粘度において優れるとともに、リチウム充放電効
率も高いので、有機溶媒として用いることがより好まし
い。
【００６６】本発明の電池用電解液は、窒素含有環状化
合物と２価以上の価数を有する金属とからなる金属塩を
有することで、負極表面に安定な被膜を形成し、負極上
の電流集中や副反応を抑制するために、デンドライトを
抑制してサイクル寿命を長くすると同時に電解液との反
応面積を低減して安全性が向上する。
【００６７】（非水電解液電池）本発明の非水電解液二
次電池は、その形状には特に制限を受けず、シート型、
コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として
使用できる。
【００６８】本実施形態では、とりあえず、図１に示し
たコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を行
う。
【００６９】本実施形態の非水電解液二次電池１は、ガ
スケット７を介して接合された正極ケース５１と負極ケ
ース５２とからなるケース５の内部にセパレータ６を介
して接合された正極２と負極３と空隙を満たす電解液４
とからなる。正極２と正極ケース５１とについて、そし
て負極３と負極ケース５２とについては、それぞれ電気
的に接合されている。
【００７０】正極２については、リチウムイオンを充電
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材２１
が集電体２２に塗布されてなるものを用いることが好ま
しい。
【００７１】正極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、Ｆｅ
Ｓ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5等の化合物をあげることができる。ま
た、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いて
もよい。さらに、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏ
xＯ2などのようにＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2の遷移金
属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元
素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としても
よい。
【００７２】正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイ
オンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れ
ているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを
有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、
材料コストの低さから、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることが好
ましい。
【００７３】負極３については、リチウムイオンを充電
時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活
物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材３１
が集電体３２に塗布されてなるものを用いることが好ま
しい。
【００７４】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえ
ば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、
金属リチウムやリチウム合金などのリチウム系金属をあ
げることができる。このため、炭素材料を負極活物質に
用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得
られる。さらには、負極３としてリチウム系金属を使用
することが電池容量の観点からは、より好ましい。
【００７５】電解液４には、本発明の電池用電解液と同
じ形態の電解液を使用することができる。
【００７６】正極ケース５１、および負極ケース５２
は、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で
作成することができる。
【００７７】セパレータ６は、正極２および負極３を電
気的に絶縁し、電解液４を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ６は、正極２と負極３との絶縁
を担保するため、正極２および負極３よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。
【００７８】ガスケット７は、ケース５の正極ケース５
１と負極ケース５２との間の電気的な絶縁と、ケース５
内の密閉性とを担保するものである。たとえば、ポリプ
ロピレン等の電解液４にたいして、化学的、電気的に安
定な高分子等から構成できる。
【００７９】上記構成からなる本発明の非水電池の製造
方法について説明する。
【００８０】図１に示すコイン型電池の作製方法の例を
以下に述べる。正極２としては、正極活物質としてのＬ
ｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材とし
てのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とす
る。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリー
をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレ
ス成型して、正極２とする。
【００８１】負極３は、厚さ１００μｍのリチウム箔を
円形に打ち抜くことで作製することができる。あるい
は、負極３は、負極活物質としての黒鉛材料と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、負極材料
とする。この負極材料を分散剤としてのＮーメチル−２
−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラ
リーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型
して、負極３とする。
【００８２】この正極２と負極３とをポリエチレン製の
セパレータ６を介し、ケース５内に内設し、前述の電池
用電解液を満たした後、ケース５を圧接・接合して、コ
イン型電池を作製することができる。
【００８３】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。な
お、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００８４】（実施例１）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となる
ようにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電
解液中での濃度が１ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解
させたものを非水電解液として、以下の方法でリチウム
充放電効率測定用のコイン型セルを作製した。ここで、
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩とＣｕ
（ＣｌＯ4）2とからなる金属塩の電解液中での濃度は、
１ｍｍｏｌ／ｄｍ3以下であった。なお、このコイン型
セルを図２に示した。
【００８５】（コイン型セルの作製）コイン型セル８
は、作用極８１には、厚さ１００μｍのリチウム箔を直
径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて使用し、対極８２に
は、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜いて使用した。これらリチウム箔８１、８２
をケース８５、８６に圧着し、厚さ４０μｍのポリエチ
レン製のフィルム８３を介し、非水電解液を含有させて
リチウム充放電効率測定用のコイン型セル８とした。な
お、このコイン型セル８のケース８５、８６の接合は、
電気的な絶縁と、密閉性とを担保するためにガスケット
８７を介してなされた。
【００８６】（実施例２）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となる
ようにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電
解液中での濃度が１ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解
させたものを非水電解液として、実施例１と同様にして
コイン型セルをそれぞれ作製した。
【００８７】（実施例３）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3とな
るようにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を
電解液中での濃度が１ｍｍｏｌ／ｄｍ 3となるように溶
解させたものを非水電解液として、実施例１と同様にし
てコイン型セルをそれぞれ作製した。
【００８８】（実施例４）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となる
ようにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電
解液中での濃度が５ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解
させたものを非水電解液として、実施例１と同様にして
コイン型セルをそれぞれ作製した。
【００８９】（実施例５）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物として
１，２，３−ベンゾトリアゾールを電解液中での濃度が
５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるようにかつ２価以上の金属
としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電解液中での濃度が１ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3となるように溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様にしてコイン型セルをそれぞれ作
製した。
【００９０】（比較例１）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように溶解させたものを非水電解液とし
て、実施例１と同様にしてコイン型セルをそれぞれ作製
した。
【００９１】（比較例２）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が３ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるよ
うにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電解
液中での濃度が１ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解さ
せたものを非水電解液として、実施例１と同様にしてコ
イン型セルをそれぞれ作製した。
【００９２】（比較例３）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となる
ように溶解させたものを非水電解液として、実施例１と
同様にしてコイン型セルをそれぞれ作製した。
【００９３】（比較例４）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物のリチ
ウム塩として１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を電解液中での濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となる
ようにかつ２価以上の金属としてＣｕ（ＣｌＯ4）2を電
解液中での濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ 3となるように溶
解させたものを非水電解液として、実施例１と同様にし
てコイン型セルをそれぞれ作製した。
【００９４】（比較例５）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ3となるように、さらに窒素含有環状化合物として
１，２，３−ベンゾトリアゾールを電解液中での濃度が
５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させたものを非
水電解液として、実施例１と同様にしてコイン型セルを
それぞれ作製した。
【００９５】各実施例および比較例の非水電解液に溶解
した支持塩および溶解量を表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】（トリアゾール類のリチウム塩を合成する
方法）テトラヒドロフランにベンゾトリアゾールを１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解する。このテトラヒドロフラ
ン溶液中に当量の金属リチウムを少量ずつ加え、攪拌し
ながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させると、黄
白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱する。得
られた沈澱物を濾過、乾燥後、メタノールとアセトンと
の混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０℃で２
４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウム塩を
得た。
【００９８】同様にしてその他のトリアゾール類のリチ
ウム塩を合成することができる。
【００９９】（評価）評価として、実施例および比較例
の電池を用いてリチウム充放電効率の測定を行った。
【０１００】リチウム充放電効率の測定は、以下に示す
方法によりなされた。
【０１０１】まず、実施例および比較例の各試験用セル
について、作用極から０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度
で、電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2のリチウムを溶出（放電）
させた。
【０１０２】次に、対極から作用極に対して、電流密度
を０．５ｍＡ／ｃｍ2、２．５ｍＡ／ｃｍ2の２種類につ
いて定電流密度で電荷量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを
析出（充電）させた。
【０１０３】この充放電を２０サイクル繰り返した後
に、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度、終止電圧を１Ｖ
として、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム
容量を測定し、次式を用いてリチウム充放電効率を測定
した。測定結果を表２に示した。
【０１０４】 リチウム充放電効率（％）＝１００×｛１−（１／ＦＯ
Ｍ）｝ ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）
／｛（作用極に最初に存在したリチウム容量）−（残っ
た電気化学的に活性なリチウム容量）｝
【０１０５】
【表２】
【０１０６】表２より、トリアゾール類のリチウム塩を
１０〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3とＣｕ（ＣｌＯ4）2を添
加した実施例１〜３では、トリアゾール類のリチウム塩
がＣｕによって錯体化してリチウム表面に効果的に表面
皮膜を形成した効果が発現され、高いリチウム充放電効
率を示した。なお、実施例３においては、１，２，３−
ベンゾトリアゾールのリチウム塩の溶解度の低さから、
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩が電解液
中に晶出しているため、これ以上の過剰量を添加して
も、リチウム充放電効率の向上は見られない。
【０１０７】また、実施例４は、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3
の１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩に対し
５ｍｍｏｌ／ｄｍ3のＣｕ（ＣｌＯ4）2を添加した例で
ある。実施例４は、１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3のＣｕ（Ｃｌ
Ｏ4）2を添加すると解離したＣｕがリチウムと合金化し
てリチウム表面が不均一になり、電流集中が起こって効
率が低下した。従って、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 は５ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3 以下が望ましいことがわかった。
【０１０８】実施例５は、リチウム塩化されていないト
リアゾールと銅とからなる金属塩をしないトリアゾール
類もＣｕによって一部錯体化し、効果を発現することが
示された。
【０１０９】比較例１は、添加剤を含有していないため
に、リチウム充放電効率が低下している。また、比較例
２は、３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，３−ベンゾトリア
ゾールのリチウム塩と１ｍｍｏｌ／ｄｍ3のＣｕ（Ｃｌ
Ｏ4）2を添加しているもののトリアゾールのリチウム塩
の添加量が少ないために効果が現れず、リチウム充放電
効率が低下している。
【０１１０】比較例３は、トリアゾールのリチウム塩の
みを添加しているが、リチウム充放電効率は十分ではな
い。これは、リチウムとの相互作用が強く１，２，３ー
ベンゾトリアゾールがリチウムと反応して消費されたた
めと考えられる。
【０１１１】比較例４は、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，
２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩に対し１０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3のＣｕ（ＣｌＯ4）2を添加した例である
が、リチウム充放電効率が低下している。このことは、
１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3でＣｕ（ＣｌＯ4）2を添加する
と、解離したＣｕがリチウムと合金化してリチウム表面
が不均一になり、電流集中が起こって効率が低下するた
めである。
【０１１２】また、比較例５は、トリアゾールのリチウ
ム塩とすることで、トリアゾールの耐還元性が向上して
いるが、充放電効率が不十分であった。
【０１１３】以上のことから、窒素含有環状化合物およ
びそのリチウム塩とＣｕ（ＣｌＯ4）2とからなる金属塩
を電解液に含有させることによって、リチウム充放電効
率を向上させ、かつ、安全性を向上することができるこ
とが明らかとなった。
【０１１４】
【発明の効果】本発明の電池用電解液は、負極表面に被
膜を形成させることで非水電解液電池を形成したときに
負極表面でのリチウムデンドライトの生成を抑制するこ
とができ、サイクル寿命が長寿命化されるとともに安全
性が向上する効果を有する。
【０１１５】また、本発明の非水電解液電池は、窒素含
有環状化合物と２価以上の価数の金属とからなる金属塩
を電池用電解液に含有しているため、負極表面でのリチ
ウムデンドライトの生成が抑制され、サイクル寿命が長
寿命化されるとともに安全性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施形態のコイン型の非水電解液二次電池
を概略的に示す電池の縦断面図である。
【図２】 本実施例の充放電効率試験に用いたコイン型
セルの縦断面図である。
【符号の説明】
１…コイン型電池 ２…正極 ３…
負極 ４…非水電解液 ５…ケース ６…
セパレータ ７…ガスケット ８…コイン型セル ８１…作用極 ８２…
対極 ８３…セパレータ ８５、８６…ケース ８７…
ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL07 AL12 AM01 AM07 CJ08 DJ08 EJ03 EJ11 HJ02 HJ10

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵および放出が可能
    な正極ならびに負極とを用いた非水電解液次電池用の有
    機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であっ
    て、 該電池用電解液が、窒素含有環状化合物と、２価以上の
    価数の金属と、からなる金属塩を含有することを特徴と
    する電池用電解液。
  2. 【請求項２】 前記窒素含有環状化合物は、トリアゾー
    ルおよびトリアゾール誘導体、あるいはチオカルバミン
    酸誘導体である請求項１記載の電池用電解液。
  3. 【請求項３】 前記トリアゾールおよびトリアゾール誘
    導体は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４
    −トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
    ル、ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも
    １種の化合物である請求項２記載の電池用電解液。
  4. 【請求項４】 前記窒素含有環状化合物は、窒素含有環
    状化合物の一位の水素がＬｉと置換されたリチウム塩で
    ある請求項１記載の電池用電解液。
  5. 【請求項５】 前記２価以上の価数の金属がＣｕ，Ｆ
    ｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｒ
    ｕ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏから選ばれる少なく
    とも１種の金属である請求項１記載の電池用電解液。
  6. 【請求項６】 前記金属塩が、過塩素酸塩、ルイス酸
    塩、イミド塩、トリフレート塩、よう化物である請求項
    １記載の電池用電解液。
  7. 【請求項７】 前記金属塩が、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2，Ｃｕ
    （ＰＦ6）2，Ｃｕ（ＢＦ4）2，Ｃｕ（ＳＯ3ＣＦ3）2ま
    たはＣｕ（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2Ｃ
    yＦ2y+1））2である請求項１記載の電池用電解液。
  8. 【請求項８】 前記電池用電解液は、前記窒素含有環状
    化合物が５〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3で添加されている
    請求項１記載の電池用電解液。
  9. 【請求項９】 前記電池用電解液は、前記金属塩を０．
    １〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3で含む請求項１記載の電池用
    電解液。
  10. 【請求項１０】 前記窒素含有環状化合物は、電子吸引
    基を有する請求項１記載の電池用電解液。
  11. 【請求項１１】 電子吸引基を有する前記窒素含有化合
    物は、電子吸引基を有するトリアゾールおよびトリアゾ
    ール誘導体である請求項１０記載の電池用電解液。
  12. 【請求項１２】 前記電子吸引基を有するトリアゾール
    およびトリアゾール誘導体のリチウム塩は、ベンゼン上
    にフルオロアルキル基が導入されたまたはベンゼンを置
    換したナフタレンを有するトリアゾールおよびトリアゾ
    ール誘導体のリチウム塩である請求項１１記載の電池用
    電解液。
  13. 【請求項１３】 前記負極は、リチウム金属あるいはリ
    チウム合金よりなる請求項１〜１２のいずれかに記載の
    電池用電解液。
  14. 【請求項１４】 リチウムイオンの吸蔵および放出が可
    能な正極ならびに負極と、該正極および該負極の間に介
    在し有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液
    と、を有する非水電解液電池であって、 前記電池用電解液が、窒素含有環状化合物と、２価以上
    の価数の金属と、からなる金属塩を含有することを特徴
    とする非水電解液電池。
  15. 【請求項１５】 前記窒素含有環状化合物は、トリアゾ
    ールおよびトリアゾール誘導体である請求項１４記載の
    非水電解液電池。
  16. 【請求項１６】 前記トリアゾールおよびトリアゾール
    誘導体は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，
    ４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ
    ール、ピラゾール、イミダゾール、チオカルバミン酸誘
    導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項
    １５記載の非水電解液電池。
  17. 【請求項１７】 前記窒素含有環状化合物は、窒素含有
    環状化合物の一位の水素がＬｉと置換されたリチウム塩
    である請求項１４記載の非水電解液電池。
  18. 【請求項１８】 前記２価以上の価数の遷移金属がＣ
    ｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃ
    ｏ，Ｒｕ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏから選ばれる
    少なくとも１種の金属である請求項１４記載の非水電解
    液電池。
  19. 【請求項１９】 前記金属塩が、過塩素酸塩、ルイス酸
    塩、イミド塩、トリフレート塩、よう化物である請求項
    １４記載の非水電解液電池。
  20. 【請求項２０】 前記金属塩が、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2，Ｃ
    ｕ（ＰＦ6）2，Ｃｕ（ＢＦ4）2，Ｃｕ（ＳＯ3ＣＦ3）2
    またはＣｕ（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣXＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ
    2y+1））2 である請求項１４記載の非水電解液電池。
  21. 【請求項２１】 前記電池用電解液は、前記窒素含有環
    状化合物が５〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加されている
    請求項１４記載の非水電解液電池。
  22. 【請求項２２】 前記電池用電解液は、前記金属塩を
    ０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3含む請求項１４記載の非
    水電解液電池。
  23. 【請求項２３】 前記窒素含有環状化合物は、電子吸引
    基を有する請求項１４記載の非水電解液電池。
  24. 【請求項２４】 電子吸引基を有する前記窒素含有化合
    物は、電子吸引基を有するトリアゾールおよびトリアゾ
    ール誘導体である請求項２３記載の非水電解液電池。
  25. 【請求項２５】 前記電子吸引基を有するトリアゾール
    およびトリアゾール誘導体は、ベンゼン上にフルオロア
    ルキル基が導入されたまたはベンゼンを置換したナフタ
    レンを有するトリアゾールおよびトリアゾール誘導体で
    ある請求項２４記載の非水電解液電池。
  26. 【請求項２６】 前記負極は、リチウム金属あるいはリ
    チウム合金よりなる請求項１３〜２５のいずれかに記載
    の電池用電解液。
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