JP2007059201A

JP2007059201A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2007059201A
Application number: JP2005242957A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yamada; 学山田; Kohei Yamamoto; 康平山本; Satoru Suzuki; 覚鈴木; Noriyuki Taki; 敬之滝
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2025-08-24
Also published as: JP5132042B2

Abstract

【課題】金属異物の混入があっても、電池性能が低下しない非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いた二次電池において、上記非水電解液に下記部分構造式（１）、（２）、（３）のいずれかの構造を有する化合物を添加する。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有するアミド化合物を電解液に用いたことを特徴とする非水電解液二次電池に関するものであり、詳しくは、サリチル酸アミド、ヒドラジド、シュウ酸アミドのいずれかの構造を有するアミド化合物を電解液に添加することで金属異物が混入しても短絡などによる性能低下の抑制された非水電解液二次電池に関するものである。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラなどの携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。

しかし、非水電解液二次電池は、製造工程や使用時の劣化などにより電解液に金属異物が微量混入して短絡などにより使用できなくなる問題があった。

非水電解液二次電池に用いる添加剤としては、安全性の向上目的で種々の化合物が提案されている。例えば、特許文献１および２には特定の構造を有するヒンダードアミン化合物が、特許文献３には特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤が、それぞれ提案されている。しかし、これらの添加剤は、安定化効果は示すものの、金属異物の問題解決には効果がなく、また、電解液に溶出するなどして電池性能を低下させるため、満足のいくものではなかった。

また、特許文献４には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を正極、負極またはセパレータに添加することが提案されている。しかし、このヒンダードアミン化合物は、安全性の向上には効果があるものの、金属異物の問題解決には効果がなかった。

特開平１０−１５４５３１号公報の特許請求の範囲特開２００１−２１０３６５号公報の特許請求の範囲特開平１０−２４７５１７号公報の特許請求の範囲特開２００１−２１０３１４号公報の特許請求の範囲

従って、本発明の目的は、金属異物の混入があっても、電池性能が低下しない非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するアミド化合物を添加した電解液を用いることにより、金属異物の混入が起きても電池としての性能を十分に発現できる非水電解液二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いた二次電池において、上記非水電解液に下記部分構造式（１）、（２）、（３）のいずれかの構造を有する化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いた二次電池において、上記非水電解液に下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表されるアミド化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池は、金属異物の混入があっても、電池性能が低下することがなく、高度の安全性を有する。

以下、本発明の非水電解液二次電池について詳述する。
本発明で用いられる上記部分構造式（１）、（２）、（３）のいずれかの構造を有する化合物（以下、アミド化合物という）としては、好ましくは、例えば上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表されるアミド化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどが挙げられる

Ｒ³ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰で表されるアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルや、メチルフェニル、ブチルフェニルなどのアルキル基で置換されたアリール基、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニルなどのヒドロキシ基で置換されたアリール基、２−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニルなどのアルコキシ基で置換されたアリール基、２−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニルなどのフルオロ基で置換されたアリール基、２−トリメチルシリルフェニル、２，４−ビストリメチルシリルフェニルなどのシリル基で置換されたアリール基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるアリールアルキル基としては、フェニルメチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ¹ およびＲ² で表されるアリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル、フェニルオキシエチルなどが挙げられる。

上記一般式（II）又は（III)において、Ｒ⁴ とＲ⁵ が結合して形成される縮合環又は、Ｒ⁶ およびＲ⁷ が結合して形成される縮合環としては、以下の基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸで表される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸで表されるシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレンなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸで表されるアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフタレンジイル、２，５−ジナフタレンジイル、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイルなどが挙げられる。

より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．１及び２が、上記一般式（II）で表される化合物としては化合物Ｎｏ．３〜５が、上記一般式(III) で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．６及び７が挙げられる。

本発明において、上記アミド化合物の添加量としては、非水電解液に対して重量比で０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％である。上記アミド化合物の添加量が０．００１重量％より少ない場合は効果が少なく、１０重量％を超えて添加すると、電池の充放電特性が不十分となる場合がある。

本発明に用いられる電極材料としては、正極および負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＦｅＰＯ₄ などが使用可能である。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロースなどの樹脂の炭化物などおよびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。結着剤としては、正極の結着剤と同様のものが挙げられる。

負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用される。

本発明に用いられるセパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。

これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。

本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体など、特に限定されるものではない。

低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。

本発明の非水電解液二次電池においては、上記非水電解液が、これら有機溶媒のなかでも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上を含有することが好ましく、特に、上記環状カーボネートの少なくとも１種及び上記鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することが好ましい。また、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネートおよび１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることが最も好ましい。
上記環状カーボネートおよび上記鎖状カーボネートは、重量比１０〜９０：９０〜１０で用いるのが好ましい。

電解質としては、従来公知の電解質が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳｉＦ₅ 、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ₄ などが挙げられる。

上記非水電解液に対して、下記一般式（６）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、下記一般式（７）で表されるケイ素化合物、下記一般式（８）で表される有機錫化合物又は下記一般式（９）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することで低温での出力を向上できるので好ましい。

本発明における電極材料およびセパレータには、より安全性を向上する目的で、他のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、電極材料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。

以下に、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１−１〕
以下の手順でリチウム二次電池を作成した。
（正極の作製）正極活物質ＬｉＮｉＯ₂ ８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）炭素材料粉末９２．５重量部にＰＶＤＦ７．５重量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（非水電解液の調整）エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かしたものをベース電解液とし、これに、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．１重量％加えて電解液とした。

（リチウム二次電池の組み立て）以上で得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回した。このとき、金属異物として正極上にφ１００μｍのＣｕ粉をひとつ置き一緒に巻回して、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、非水電解液を、巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。

（初期充放電）作製したリチウム二次電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ² （１／４Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で、３．９Ｖまで定電流充電（最大６時間）し、充電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電圧定電流充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電した。この初期充放電は２０℃の雰囲気で行い、充電時に設計容量の１３０％を超える電流が流れると、電流遮断装置が作動して充電が停止する。この電流遮断装置が作動せず、初期充放電を完了できる電池系が、金属異物が電池内に混入した場合でも、電池性能を維持できる電池となる。表１に初期充放電の歩留まりを示した。

〔実施例１−２〕
上記ベース電解液に３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．０００３重量％加え電解液とした以外は全て実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に初期充放電の歩留まりを示した。

〔実施例２−１〕
上記ベース電解液に３−〔Ｎ−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンゾイル）〕アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．３重量％加え電解液とした以外は全て実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に初期充放電の歩留まりを示した。

〔比較例１−１〕
上記ベース電解液を用いた以外は全て実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に初期充放電の歩留まりを示した。

表１の結果からも明らかなように、非水電解液に本発明のアミド化合物を添加することにより、Ｃｕ粉が電池内に混入した場合でも短絡不良が起こらず、電池性能を維持した電池となることを確認できた。また、本実施例では金属異物としてＣｕ粉を用いたが、他の金属元素、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒなどキレート結合を形成する金属であれば同様の効果を得ることができた。

Claims

正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いた二次電池において、上記非水電解液に下記部分構造式（１）、（２）、（３）のいずれかの構造を有する化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いた二次電池において、上記非水電解液に下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表されるアミド化合物を添加したことを特徴とする非水電解液二次電池。
上記非水電解液が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上の有機溶媒を含む請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
上記非水電解液が、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
上記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネートおよび１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項４記載の非水電解液二次電池。