JP2001143748A - 電池用電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
電池用電解液および非水電解液二次電池Info
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- JP2001143748A JP2001143748A JP32408299A JP32408299A JP2001143748A JP 2001143748 A JP2001143748 A JP 2001143748A JP 32408299 A JP32408299 A JP 32408299A JP 32408299 A JP32408299 A JP 32408299A JP 2001143748 A JP2001143748 A JP 2001143748A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高電圧で使用してもサイクル特性の良好な電池
特性を達成できる電池用電解液を提供すること。また、
高電圧で使用してもサイクル特性の良好な電池特性とも
つ非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】本発明の電池用電解液は、有機溶媒に少な
くともパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウ
ム塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その有機
溶媒には、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは酸
素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物を含有することを特徴とする。つまり、
フッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環
式化合物を電池用電解液に含有させることによって、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩を電
解液に含有させた場合に問題となる正極集電体の酸化に
対して、抵抗性のある強い吸着層の被膜を正極集電体上
に形成することができる。
特性を達成できる電池用電解液を提供すること。また、
高電圧で使用してもサイクル特性の良好な電池特性とも
つ非水電解液二次電池を提供すること。 【解決手段】本発明の電池用電解液は、有機溶媒に少な
くともパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウ
ム塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その有機
溶媒には、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは酸
素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物を含有することを特徴とする。つまり、
フッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環
式化合物を電池用電解液に含有させることによって、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩を電
解液に含有させた場合に問題となる正極集電体の酸化に
対して、抵抗性のある強い吸着層の被膜を正極集電体上
に形成することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解液に用
いることのできる電池用電解液、および電気自動車や携
帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非
水電解液二次電池に関する。
いることのできる電池用電解液、および電気自動車や携
帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非
水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー問題及び環境問題を背景に、
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。
【０００３】このような二次電池として、充電時にはリ
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密
度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが
得られる。また特に、負極に炭素材料からなる負極活物
質が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命
で安全性が高いため、実用的に優れているとして携帯用
電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が
期待されている。
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密
度がいずれも高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが
得られる。また特に、負極に炭素材料からなる負極活物
質が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命
で安全性が高いため、実用的に優れているとして携帯用
電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が
期待されている。
【０００４】リチウムイオン二次電池では、有機溶媒に
たとえば有機支持塩を溶解させてなる電解液が用いられ
ている。このような非水電解液二次電池の電解液に用い
る有機支持塩には、パーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体のリチウム塩（ＬｉＳＯ 2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）などがある。パーフ
ルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有
機支持塩は、熱的および電気的に安定である。
たとえば有機支持塩を溶解させてなる電解液が用いられ
ている。このような非水電解液二次電池の電解液に用い
る有機支持塩には、パーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体のリチウム塩（ＬｉＳＯ 2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）などがある。パーフ
ルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有
機支持塩は、熱的および電気的に安定である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有
機支持塩を溶解させた電解液を用いた非水電解液二次電
池は、無機リチウム塩を電解液に溶解した非水電解液二
次電池と比較して、充放電の効率は向上するものの、４
Ｖ以上の高電圧で使用すると正極集電体に用いられるア
ルミニウム（Ａｌ）が溶出し、電池のサイクル特性に劣
るという不都合がある。
ルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩などの有
機支持塩を溶解させた電解液を用いた非水電解液二次電
池は、無機リチウム塩を電解液に溶解した非水電解液二
次電池と比較して、充放電の効率は向上するものの、４
Ｖ以上の高電圧で使用すると正極集電体に用いられるア
ルミニウム（Ａｌ）が溶出し、電池のサイクル特性に劣
るという不都合がある。
【０００６】したがって、本発明では、高電圧で使用し
てもサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池用
電解液を提供することを解決すべき課題とする。
てもサイクル特性の良好な電池特性を達成できる電池用
電解液を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】また、高電圧で使用してもサイクル特性の
良好な電池特性をもつ非水電解液二次電池を提供するこ
とを解決すべき課題とする。
良好な電池特性をもつ非水電解液二次電池を提供するこ
とを解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機溶媒に、１
以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する
複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合
物を含有させることにより、高電圧で使用してもサイク
ル特性の良好な電池特性を達成できる電池用電解液とな
ることを発見し、以下の発明をした。
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機溶媒に、１
以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する
複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合
物を含有させることにより、高電圧で使用してもサイク
ル特性の良好な電池特性を達成できる電池用電解液とな
ることを発見し、以下の発明をした。
【０００９】すなわち、上記課題を解決する本発明の電
池用電解液は、有機溶媒に少なくともパーフルオロアル
キルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてなる電
池用電解液であって、その有機溶媒には、１以上のフッ
素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環式化
合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有す
ることを特徴とする。
池用電解液は、有機溶媒に少なくともパーフルオロアル
キルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてなる電
池用電解液であって、その有機溶媒には、１以上のフッ
素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環式化
合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有す
ることを特徴とする。
【００１０】つまり、フッ素原子をもつ、窒素もしくは
酸素を含有する複素環式化合物を電池用電解液に含有さ
せることによって、パーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体のリチウム塩を電解液に含有させた場合に問題とな
る正極集電体の酸化に対して、抵抗性のある強い吸着層
の被膜を正極集電体上に形成することができる。具体的
には、複素環式化合物の酸素原子および窒素原子に存在
する非共有電子対の作用により被膜が形成され、その場
合に、本発明の電池用電解液に用いられる複素環式化合
物は、一部の水素原子がフッ素原子に置換されているの
で、酸化・分解され難いのである。
酸素を含有する複素環式化合物を電池用電解液に含有さ
せることによって、パーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体のリチウム塩を電解液に含有させた場合に問題とな
る正極集電体の酸化に対して、抵抗性のある強い吸着層
の被膜を正極集電体上に形成することができる。具体的
には、複素環式化合物の酸素原子および窒素原子に存在
する非共有電子対の作用により被膜が形成され、その場
合に、本発明の電池用電解液に用いられる複素環式化合
物は、一部の水素原子がフッ素原子に置換されているの
で、酸化・分解され難いのである。
【００１１】また、本発明の電池用電解液は、負極にリ
チウム含有金属を用いた非水電解液二次電池に用いるこ
とにより、負極のリチウム含有金属表面にも安定な被膜
を生成し、リチウム含有金属からなる負極表面上におけ
る電流集中や副反応の進行を防止することができるとい
う利点もある。
チウム含有金属を用いた非水電解液二次電池に用いるこ
とにより、負極のリチウム含有金属表面にも安定な被膜
を生成し、リチウム含有金属からなる負極表面上におけ
る電流集中や副反応の進行を防止することができるとい
う利点もある。
【００１２】さらに、前記パーフルオロアルキルスルホ
ン酸誘導体のリチウム塩は、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3から選
ばれる少なくとも１種以上の物質であることが好まし
い。これらのリチウム塩は、前記複素環式化合物との組
み合わせにおいて、電解液の酸化分解電位が上昇し、前
記アルミニウムの溶出防止効果が向上する。
ン酸誘導体のリチウム塩は、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3から選
ばれる少なくとも１種以上の物質であることが好まし
い。これらのリチウム塩は、前記複素環式化合物との組
み合わせにおいて、電解液の酸化分解電位が上昇し、前
記アルミニウムの溶出防止効果が向上する。
【００１３】また、前記複素環式化合物は、少なくとも
１つ以上のパーフルオロアルキル基を有していることが
好ましい。
１つ以上のパーフルオロアルキル基を有していることが
好ましい。
【００１４】そして、さらに、前記複素環式化合物は、
ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、オキ
サゾール類、クマリン類から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物であることが好ましい。
ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、オキ
サゾール類、クマリン類から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物であることが好ましい。
【００１５】また、これらの前記複素環式化合物を有機
溶媒中に添加する濃度は、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3
であることが好ましい。これより少ないと本発明の効果
が低下し、また、これより多いと電解液本来の機能を阻
害する場合があるからである。
溶媒中に添加する濃度は、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3
であることが好ましい。これより少ないと本発明の効果
が低下し、また、これより多いと電解液本来の機能を阻
害する場合があるからである。
【００１６】したがって、本発明の電池用電解液によれ
ば、高電圧で使用してもサイクル特性の良好な電池特性
を達成できる電池を得ることができるようになる。
ば、高電圧で使用してもサイクル特性の良好な電池特性
を達成できる電池を得ることができるようになる。
【００１７】また、前記課題を解決する本発明の非水電
解液二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵が可
能な正極並びにリチウムイオンの放出および吸蔵が可能
なリチウム含有金属からなる負極と、その正極およびそ
の負極の間に介在し有機溶媒に少なくともパーフルオロ
アルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてな
る電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記
有機溶媒は、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは
酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくとも
１種以上の化合物を溶解していることを特徴とする。こ
のような非水電解液二次電池における正極の集電体はア
ルミニウムが選択される。
解液二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵が可
能な正極並びにリチウムイオンの放出および吸蔵が可能
なリチウム含有金属からなる負極と、その正極およびそ
の負極の間に介在し有機溶媒に少なくともパーフルオロ
アルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてな
る電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記
有機溶媒は、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは
酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくとも
１種以上の化合物を溶解していることを特徴とする。こ
のような非水電解液二次電池における正極の集電体はア
ルミニウムが選択される。
【００１８】本発明の非水電解液二次電池では、使用さ
れる電解液が正極集電体の表面に安定な被膜を形成する
ので、高電圧で使用してもサイクル特性などの電池性能
に極めて優れる。
れる電解液が正極集電体の表面に安定な被膜を形成する
ので、高電圧で使用してもサイクル特性などの電池性能
に極めて優れる。
【００１９】したがって、本発明の非水電解液二次電池
によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動
させることができるようになる上、長期にわたって繰り
返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いも
のとなる。
によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動
させることができるようになる上、長期にわたって繰り
返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いも
のとなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】（電池用電解液）本発明の電池用
電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるもの
ではなく、公知の種類の電池に用いることができる。ま
た、その電池は一次電池であっても二次電池であっても
よい。
電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるもの
ではなく、公知の種類の電池に用いることができる。ま
た、その電池は一次電池であっても二次電池であっても
よい。
【００２１】本実施形態の電池用電解液は、有機溶媒に
少なくともパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリ
チウム塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その
有機溶媒には、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしく
は酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物を含有する。
少なくともパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリ
チウム塩を溶解させてなる電池用電解液であって、その
有機溶媒には、１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしく
は酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物を含有する。
【００２２】パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体の
リチウム塩は、電池用電解液において電解質の役割を発
揮する。電解質としては、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸誘導体のリチウム塩を単独で使用する場合に限られ
ない。たとえば、さらに、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ6等の公
知の無機電解質塩を有機溶媒中に溶解させて用いること
もできる。
リチウム塩は、電池用電解液において電解質の役割を発
揮する。電解質としては、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸誘導体のリチウム塩を単独で使用する場合に限られ
ない。たとえば、さらに、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ6等の公
知の無機電解質塩を有機溶媒中に溶解させて用いること
もできる。
【００２３】さらに、パーフルオロアルキルスルホン酸
誘導体のリチウム塩は、熱的および電気化学的安定性の
高さから、トリフルオロスルホン酸リチウム塩であるこ
とが好ましい。そのなかでも、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 から
選ばれる少なくとも１種以上を含有することが、より好
ましい。
誘導体のリチウム塩は、熱的および電気化学的安定性の
高さから、トリフルオロスルホン酸リチウム塩であるこ
とが好ましい。そのなかでも、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 から
選ばれる少なくとも１種以上を含有することが、より好
ましい。
【００２４】上記電解質は、その電解液中の濃度が、
０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 、特に０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 となるように有機溶媒に溶解することが好
ましい。電解液中の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より
小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．
０ｍｏｌ／ｄｍ3 より大きいと粘度を増加させ、電解液
の導電性が低下する恐れがある。
０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 、特に０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 となるように有機溶媒に溶解することが好
ましい。電解液中の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より
小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．
０ｍｏｌ／ｄｍ3 より大きいと粘度を増加させ、電解液
の導電性が低下する恐れがある。
【００２５】有機溶媒としては、通常非水電解液二次電
池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定され
るものではなく、例えば、カーボネート化合物、ラクト
ン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキ
ソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲ
ン化炭化水素化合物等を挙げることができる。
池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定され
るものではなく、例えば、カーボネート化合物、ラクト
ン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキ
ソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲ
ン化炭化水素化合物等を挙げることができる。
【００２６】具体的には、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１．３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、また
は、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合
物であっても良い。
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１．３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、また
は、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合
物であっても良い。
【００２７】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。
【００２８】１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは
酸素を含有する複素環式化合物は、酸素もしくは窒素を
含有する複素環式化合物の１以上の水素原子がフッ素原
子を含有する置換基によって置換されたものである。そ
の複素環式化合物は、特に限定しないが、ピラゾール
類、イミダゾール類、トリアゾール類、オキサゾール
類、クマリン類などである。すなわち、ピラゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、クマリンな
どや、これら複素環式化合物の水素原子のうちの１以上
をアルキル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ニ
トリル基、フェニル基、アクリル基等の置換基で置換し
た化合物である。２以上の水素原子を置換基で置換する
場合には、互いに異なる置換基で置換されていてもかま
わない。
酸素を含有する複素環式化合物は、酸素もしくは窒素を
含有する複素環式化合物の１以上の水素原子がフッ素原
子を含有する置換基によって置換されたものである。そ
の複素環式化合物は、特に限定しないが、ピラゾール
類、イミダゾール類、トリアゾール類、オキサゾール
類、クマリン類などである。すなわち、ピラゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、クマリンな
どや、これら複素環式化合物の水素原子のうちの１以上
をアルキル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、ニ
トリル基、フェニル基、アクリル基等の置換基で置換し
た化合物である。２以上の水素原子を置換基で置換する
場合には、互いに異なる置換基で置換されていてもかま
わない。
【００２９】そして、フッ素原子を含有する置換として
は、フッ素原子、水素原子がフッ素原子で置換されたア
ルキル基、パーフルオロスルホン基などである。置換基
は、水素原子がすべてフッ素原子に置換されていること
が耐酸化性の観点からは好ましい。このなかでも、パー
フルオロスルホン基が、複素環式化合物の水素原子を置
換する置換基としては好ましい。
は、フッ素原子、水素原子がフッ素原子で置換されたア
ルキル基、パーフルオロスルホン基などである。置換基
は、水素原子がすべてフッ素原子に置換されていること
が耐酸化性の観点からは好ましい。このなかでも、パー
フルオロスルホン基が、複素環式化合物の水素原子を置
換する置換基としては好ましい。
【００３０】すなわち、本実施形態における１以上のフ
ッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環式
化合物とは、以上の化合物を単独で、もしくはそれらか
ら選ばれた化合物を複数で使用することができる。
ッ素原子をもつ、窒素もしくは酸素を含有する複素環式
化合物とは、以上の化合物を単独で、もしくはそれらか
ら選ばれた化合物を複数で使用することができる。
【００３１】具体例としては、ピラゾール類としては、
３−（トリフルオロメチル）ピラゾール、イミダゾール
類としては２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾ
ール、トリアゾール類としては３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、オキサゾール類としは５−（トリフル
オロメチル）イソオキサゾール、クマリン類としては６
−（トリフルオロメチル）クマリンなどがあげられる。
３−（トリフルオロメチル）ピラゾール、イミダゾール
類としては２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダゾ
ール、トリアゾール類としては３−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、オキサゾール類としは５−（トリフル
オロメチル）イソオキサゾール、クマリン類としては６
−（トリフルオロメチル）クマリンなどがあげられる。
【００３２】１以上のフッ素原子をもつ、窒素もしくは
酸素を含有する複素環式化合物の添加量は、１０〜５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の範囲で添加することが効果的で好ま
しい。添加量が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 未満では、添加量
が少ないために、電極表面に均一な吸着被膜が形成され
ず、充分な効果が得られない場合がある。逆に、添加量
が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 よりも多いと、アルミニウムの
溶出は抑制されるものの、電極表面に過剰な吸着層が形
成されるために、抵抗が高くなるばかりでなく、負極上
で副反応も発生し、リチウム充放電効率が低下してしま
う場合がある。また、アルミニウム製の正極集電体と、
負極にリチウム含有金属を用いる場合には、さらに、リ
チウム含有金属表面に吸着するために充分な添加量があ
ればよいので、、より好ましくは、有機溶媒に、２０〜
３０ｍｏｌ／ｄｍ3 添加する。 （非水電解液二次電池）本発明の非水電解液二次電池
は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
酸素を含有する複素環式化合物の添加量は、１０〜５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の範囲で添加することが効果的で好ま
しい。添加量が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 未満では、添加量
が少ないために、電極表面に均一な吸着被膜が形成され
ず、充分な効果が得られない場合がある。逆に、添加量
が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 よりも多いと、アルミニウムの
溶出は抑制されるものの、電極表面に過剰な吸着層が形
成されるために、抵抗が高くなるばかりでなく、負極上
で副反応も発生し、リチウム充放電効率が低下してしま
う場合がある。また、アルミニウム製の正極集電体と、
負極にリチウム含有金属を用いる場合には、さらに、リ
チウム含有金属表面に吸着するために充分な添加量があ
ればよいので、、より好ましくは、有機溶媒に、２０〜
３０ｍｏｌ／ｄｍ3 添加する。 （非水電解液二次電池）本発明の非水電解液二次電池
は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００３３】本実施形態では、とりあえず、図１に示す
ようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を
行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット
７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との
内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２
と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケー
ス４とについて、そして負極２と負極ケース５とについ
ては、それぞれ電気的に接合されている。
ようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を
行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット
７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との
内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２
と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケー
ス４とについて、そして負極２と負極ケース５とについ
ては、それぞれ電気的に接合されている。
【００３４】正極１については、リチウムイオンを充電
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】正極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ 2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、
Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1 -X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等
が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは
０〜１の数を示す。
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ 2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、
Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1 -X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等
が挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるＸは
０〜１の数を示す。
【００３６】そのなかでも、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる
など活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチ
ウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資
源が豊富であることから低コスト化を図ることができ
る。
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる
など活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチ
ウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資
源が豊富であることから低コスト化を図ることができ
る。
【００３７】また、負極２については、リチウムイオン
を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することがで
きれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、
公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負
極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材
が集電体に塗布されてなるものを用いることが好まし
い。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限定
されるものではなく、公知の負極活物質を用いることが
できる。中でも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛など
の炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性
能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、この
ような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効
率と良好なサイクル特性とが得られる。さらには、負極
２としてリチウム含有金属を使用することが電池容量の
観点からは、より好ましい。
を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することがで
きれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、
公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負
極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材
が集電体に塗布されてなるものを用いることが好まし
い。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限定
されるものではなく、公知の負極活物質を用いることが
できる。中でも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛など
の炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性
能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、この
ような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効
率と良好なサイクル特性とが得られる。さらには、負極
２としてリチウム含有金属を使用することが電池容量の
観点からは、より好ましい。
【００３８】電解液３には、本発明の電池用電解液と同
じ形態の電解液を使用することができる。
じ形態の電解液を使用することができる。
【００３９】正極ケース４、および負極ケース５は、特
に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成す
ることができる。
に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成す
ることができる。
【００４０】セパレータ６は、正極１および負極２を電
気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁
を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。
気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁
を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。
【００４１】ガスケット７は、ケース４、５の間の電気
的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するもの
である。たとえば、ポリプロピレン等の電解液にたいし
て、化学的、電気的に安定な高分子等から構成できる。
的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するもの
である。たとえば、ポリプロピレン等の電解液にたいし
て、化学的、電気的に安定な高分子等から構成できる。
【００４２】上記構成からなる本発明の非水電池の製造
方法について説明する。
方法について説明する。
【００４３】コイン型電池の作製方法の例を以下に述べ
る。正極としては、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4と
導電材としてのグラファイトと結着材としてのポリフッ
化ビニリデンとを混合して、正極材料とする。この正極
材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウ
ム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、
電極とする。負極は、リチウム箔を円形に打ち抜き、使
用する。正極と負極とをセパレータとしてのポリエチレ
ン製のフィルムを介し、ケース内に内設し、前述の電池
用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合し
て、コイン型電池を作製することができる。
る。正極としては、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4と
導電材としてのグラファイトと結着材としてのポリフッ
化ビニリデンとを混合して、正極材料とする。この正極
材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミニウ
ム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、
電極とする。負極は、リチウム箔を円形に打ち抜き、使
用する。正極と負極とをセパレータとしてのポリエチレ
ン製のフィルムを介し、ケース内に内設し、前述の電池
用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合し
て、コイン型電池を作製することができる。
【００４４】図２は、本実施形態における円筒型の非水
電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜
視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図図
を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池につい
ての製造方法について、さらに、説明する。
電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜
視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図図
を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池につい
ての製造方法について、さらに、説明する。
【００４５】円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
【００４６】すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すよ
うに負極集電体１２に形成された負極合材１１と、正極
集電体１４に形成された正極合材１３とが合材面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
うに負極集電体１２に形成された負極合材１１と、正極
集電体１４に形成された正極合材１３とが合材面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００４７】この巻回体の負極集電体１２端部には負極
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
【００４８】なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例２）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例３）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例４）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロメ
チル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使用
した。 （実施例５）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオ
ロメチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として
使用した。 （実施例６）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ベンズイミダゾールを溶解させたものを電解液
として使用した。 （実施例７）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）−１，２，４−トリアゾールを溶解させたもの
を電解液として使用した。 （実施例８）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の５−（トリフルオロ
メチル）イソオキサゾールを溶解させたものを電解液と
して使用した。 （実施例９）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の６−（トリフルオロ
メチル）クマリンを溶解させたものを電解液として使用
した。 （実施例１０）エチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／
ｄｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに
添加剤として１５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオ
ロメチル）ピラゾールおよび１５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の
１，２，４−トリアゾールを溶解させたものを電解液と
して使用した。 （比較例１）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／ｄｍ
3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させたものを電解
液として使用した。 （比較例２）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，４−トリア
ゾールを溶解させたものを電解液として使用した。
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例２）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例３）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使
用した。 （実施例４）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロメ
チル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として使用
した。 （実施例５）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオ
ロメチル）ピラゾールを溶解させたものを電解液として
使用した。 （実施例６）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）ベンズイミダゾールを溶解させたものを電解液
として使用した。 （実施例７）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオロ
メチル）−１，２，４−トリアゾールを溶解させたもの
を電解液として使用した。 （実施例８）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の５−（トリフルオロ
メチル）イソオキサゾールを溶解させたものを電解液と
して使用した。 （実施例９）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の６−（トリフルオロ
メチル）クマリンを溶解させたものを電解液として使用
した。 （実施例１０）エチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／
ｄｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに
添加剤として１５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の３−（トリフルオ
ロメチル）ピラゾールおよび１５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の
１，２，４−トリアゾールを溶解させたものを電解液と
して使用した。 （比較例１）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／ｄｍ
3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させたものを電解
液として使用した。 （比較例２）エチレンカーボネートとジメトキシエタン
の等体積混合溶媒に、電解質としては１．０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 のＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 を溶解させ、さらに添
加剤として３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，２，４−トリア
ゾールを溶解させたものを電解液として使用した。
【００５０】［電解液のＡｌ酸化分解電位の測定］アル
ミニウム製の正極集電体とトリフルオロメチルスルホン
酸リチウム塩電解液の電気化学的関係をみるために、ア
ルミニウム箔を作用極とし、対極をリチウム箔として、
各実施例および比較例の電解液が入ったセル内に挿入
し、サイクリックボルタメトリ（ＣＶ測定）を実施し
た。ＣＶ測定は電位を走査していき、その際にアルミニ
ウム箔に発生する電流を観測する。測定温度２５℃、掃
引速度１０ｍＶ／ｓ電圧範囲２〜５Ｖで測定し、１ｍＡ
／ｃｍ2 以上の電流が流れた時点を電解液によるＡｌの
酸化分解電位とした。
ミニウム製の正極集電体とトリフルオロメチルスルホン
酸リチウム塩電解液の電気化学的関係をみるために、ア
ルミニウム箔を作用極とし、対極をリチウム箔として、
各実施例および比較例の電解液が入ったセル内に挿入
し、サイクリックボルタメトリ（ＣＶ測定）を実施し
た。ＣＶ測定は電位を走査していき、その際にアルミニ
ウム箔に発生する電流を観測する。測定温度２５℃、掃
引速度１０ｍＶ／ｓ電圧範囲２〜５Ｖで測定し、１ｍＡ
／ｃｍ2 以上の電流が流れた時点を電解液によるＡｌの
酸化分解電位とした。
【００５１】［リチウム充放電効率測定用セルの作製］
リチウム充放電効率測定には、図３に示すコイン型セル
を使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウ
ム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０には
厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜い
て使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、厚さ
４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、各実
施例および比較例の電解液を含浸させて試験セルをそれ
ぞれ作製した。
リチウム充放電効率測定には、図３に示すコイン型セル
を使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウ
ム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０には
厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち抜い
て使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、厚さ
４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、各実
施例および比較例の電解液を含浸させて試験セルをそれ
ぞれ作製した。
【００５２】［リチウム充放電効率測定］まず、作用極
から０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５
Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対
極から作用極に対して、定電流密度で、電荷量７．５Ｃ
／ｃｍ2 のリチウムを析出（放電）させた。この充放電
を２０サイクル繰り返した後に、０．６ｍＡ／ｃｍ2の
定電流密度、終止電圧を１Ｖとして、作用極上に残った
電気化学的に活性なリチウム容量を測定した。次式を用
いてリチウム充放電効率を測定した。
から０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５
Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対
極から作用極に対して、定電流密度で、電荷量７．５Ｃ
／ｃｍ2 のリチウムを析出（放電）させた。この充放電
を２０サイクル繰り返した後に、０．６ｍＡ／ｃｍ2の
定電流密度、終止電圧を１Ｖとして、作用極上に残った
電気化学的に活性なリチウム容量を測定した。次式を用
いてリチウム充放電効率を測定した。
【００５３】リチウム充放電効率（％）＝１００×（１
−１／ＦＯＭ） ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充填容量の総和）
／｛（充填したリチウム容量）−（残った電気化学的に
活性なリチウム容量）｝ ［試験結果］実施例１〜１０、比較例１〜２の電解液を
用い、電解液のＡｌ酸化分解電位側測定結果およびリチ
ウム充放電効率測定結果を表１に示す。
−１／ＦＯＭ） ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充填容量の総和）
／｛（充填したリチウム容量）−（残った電気化学的に
活性なリチウム容量）｝ ［試験結果］実施例１〜１０、比較例１〜２の電解液を
用い、電解液のＡｌ酸化分解電位側測定結果およびリチ
ウム充放電効率測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】比較例１では、添加剤を含有していないた
めに、電解液のＡｌ酸化分解電位が低く、実際の電池に
おいても、高電位では使用できない。また、リチウム充
放電効率も、ＬｉＰＦ6などの無機リチウム塩に比べる
と高いものの、十分満足のいく値ではない。
めに、電解液のＡｌ酸化分解電位が低く、実際の電池に
おいても、高電位では使用できない。また、リチウム充
放電効率も、ＬｉＰＦ6などの無機リチウム塩に比べる
と高いものの、十分満足のいく値ではない。
【００５６】実施例１〜３では、３−（トリフルオロメ
チル）ピラゾールをそれぞれ１０，３０，５０ｍｍｏｌ
／ｄｍ3 添加したことにより、電解液のＡｌ酸化分解電
位が向上し、実際の電池においても４Ｖ以上の高電位で
使用可能となった。また、リチウム充放電効率も向上し
ており、サイクル特性の向上が期待できる。この理由
は、まず、添加剤が正極集電体であるアルミニウム表面
に安定な吸着層を形成し、アルミニウムの溶解を抑制し
ているためであると考えている。また、リチウム充放電
効率が向上したのは、負極であるリチウム表面にも安定
な被膜を形成し、負極上での電流集中や副反応が抑制さ
れ、リチウムの消費が少なくなったためと考えている。
チル）ピラゾールをそれぞれ１０，３０，５０ｍｍｏｌ
／ｄｍ3 添加したことにより、電解液のＡｌ酸化分解電
位が向上し、実際の電池においても４Ｖ以上の高電位で
使用可能となった。また、リチウム充放電効率も向上し
ており、サイクル特性の向上が期待できる。この理由
は、まず、添加剤が正極集電体であるアルミニウム表面
に安定な吸着層を形成し、アルミニウムの溶解を抑制し
ているためであると考えている。また、リチウム充放電
効率が向上したのは、負極であるリチウム表面にも安定
な被膜を形成し、負極上での電流集中や副反応が抑制さ
れ、リチウムの消費が少なくなったためと考えている。
【００５７】そして、実施例４では、酸化分解電位、充
放電効率ともに、比較例１と比べると向上しており、３
−（トリフルオロメチル）ピラゾールの添加量が５ｍｍ
ｏｌ／ｄｍ3 と少なくても、それなりの効果が認められ
た。
放電効率ともに、比較例１と比べると向上しており、３
−（トリフルオロメチル）ピラゾールの添加量が５ｍｍ
ｏｌ／ｄｍ3 と少なくても、それなりの効果が認められ
た。
【００５８】また、実施例５では、比較例１と比べて、
充放電効率のわずかな低下が認められたものの、酸化分
解電位の大幅な向上が認められた。これは、３−（トリ
フルオロメチル）ピラゾールを１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3
添加したことにより、酸化分解電位は向上したものの、
添加量が多いために、リチウム表面に抵抗の高い被膜が
形成されためであると推定される。
充放電効率のわずかな低下が認められたものの、酸化分
解電位の大幅な向上が認められた。これは、３−（トリ
フルオロメチル）ピラゾールを１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3
添加したことにより、酸化分解電位は向上したものの、
添加量が多いために、リチウム表面に抵抗の高い被膜が
形成されためであると推定される。
【００５９】以上のことより、３−（トリフルオロメチ
ル）ピラゾールの添加量は、アルミニウム集電体とリチ
ウム負極のそれぞれの表面に吸着層を形成する量、すな
わち、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 が適当であると考え
ている。
ル）ピラゾールの添加量は、アルミニウム集電体とリチ
ウム負極のそれぞれの表面に吸着層を形成する量、すな
わち、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 が適当であると考え
ている。
【００６０】また、実施例６〜９は、他のトリフルオロ
メチル基を有する添加剤を３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加し
た例である。実施例２と同様の効果が得られることが分
かった。
メチル基を有する添加剤を３０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加し
た例である。実施例２と同様の効果が得られることが分
かった。
【００６１】さらに、比較例２は、他のトリフルオロメ
チル基を有しない１，２，４−トリアゾールを添加した
例である。リチウム表面への安定な被膜形成には効果が
あるので、リチウム充放電効率は向上するものの、アル
ミニウムの酸化分解電位は実施例ほど向上しなかった。
これは、耐酸化性の高いトリフルオロメチル基を持たな
いためであると考えている。
チル基を有しない１，２，４−トリアゾールを添加した
例である。リチウム表面への安定な被膜形成には効果が
あるので、リチウム充放電効率は向上するものの、アル
ミニウムの酸化分解電位は実施例ほど向上しなかった。
これは、耐酸化性の高いトリフルオロメチル基を持たな
いためであると考えている。
【００６２】最後に、実施例１０では、比較例２の１，
２，４−トリアゾールとトリフルオロメチル基を有する
３−（トリフルオロメチル）ピラゾールをそれぞれ１５
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した例である。両者を混合するこ
とにより、アルミニウムの酸化分解電位と充放電効率の
それぞれの向上が可能である。
２，４−トリアゾールとトリフルオロメチル基を有する
３−（トリフルオロメチル）ピラゾールをそれぞれ１５
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した例である。両者を混合するこ
とにより、アルミニウムの酸化分解電位と充放電効率の
それぞれの向上が可能である。
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池を概略的に示
す電池の縦断面図である。
す電池の縦断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の概略を示す
円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視
図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図であ
る。
円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視
図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図であ
る。
【図３】本実施例の充放電効率試験に用いたセルの縦断
面図である。
面図である。
１：正極 ２：負極 ３：非水電解液 ４：正極
ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：
ガスケット１０：円筒型電池 １１：負極合材 １
２：負極集電体 １２’：負極リード １３：正極
合材 １４：正極集電体 １４’：正極リード
１５：電解液 １６：セパレータ １７：正極端子
１８：負極端子部５０：対極 ６０：作用極
７０：ポリエチレン製フィルム（セパレータ）
ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：
ガスケット１０：円筒型電池 １１：負極合材 １
２：負極集電体 １２’：負極リード １３：正極
合材 １４：正極集電体 １４’：正極リード
１５：電解液 １６：セパレータ １７：正極端子
１８：負極端子部５０：対極 ６０：作用極
７０：ポリエチレン製フィルム（セパレータ）
Claims (7)
- 【請求項１】 有機溶媒に少なくともパーフルオロアル
キルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてなる電
池用電解液であって、 前記有機溶媒には、１以上のフッ素原子をもつ、窒素も
しくは酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少な
くとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする電
池用電解液。 - 【請求項２】 前記パーフルオロアルキルスルホン酸誘
導体のリチウム塩は、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 から選ばれる
少なくとも１種以上の物質である請求項１に記載の電池
用電解液。 - 【請求項３】 前記複素環式化合物は、少なくとも１つ
以上のパーフルオロアルキル基を有している請求項１に
記載の電池用電解液。 - 【請求項４】 前記複素環式化合物は、ピラゾール類、
イミダゾール類、トリアゾール類、オキサゾール類、ク
マリン類から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
る請求項１に記載の電池用電解液。 - 【請求項５】 前記有機溶媒には、前記複素環式化合物
が１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加されている請求項１
に記載の電池用電解液 - 【請求項６】 リチウムイオンの放出および吸蔵が可能
な正極並びにリチウムイオンの放出および吸蔵が可能な
リチウム含有金属からなる負極と、該正極および該負極
の間に介在し有機溶媒に少なくともパーフルオロアルキ
ルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させてなる電解
液とを備える非水電解液二次電池であって、 前記電解液は、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電
池用電解液であることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項７】 前記正極は、アルミニウムにより構成さ
れる集電体をもつ請求項６記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32408299A JP4366792B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32408299A JP4366792B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143748A true JP2001143748A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4366792B2 JP4366792B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32408299A Expired - Fee Related JP4366792B2 (ja) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4366792B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869731B2 (en) | 2001-10-17 | 2005-03-22 | Nec Tokin Corporation | Electrolytic solution and electrochemical cell using the same |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| US7230069B2 (en) | 2004-01-26 | 2007-06-12 | Nec Tokin Corporation | Polymers and electrochemical cell therewith |
| US7309544B2 (en) | 2002-08-05 | 2007-12-18 | Nec Tokin Corporation | Cell electrode and electrochemical cell therewith |
| WO2011073113A1 (de) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | Basf Se | Thiazol-verbindungen als additive in elektrolytlösungen für elektrochemische zellen und batterien |
| JPWO2011043403A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2013-03-04 | 三井化学株式会社 | 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 |
| EP2573853A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN113767502A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
| CN114614096A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-10 | 复旦大学 | 一种快充型电解液及其在锂离子电池中的应用 |
| WO2023153813A1 (ko) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN113767502B (zh) * | 2019-11-18 | 2024-05-28 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP32408299A patent/JP4366792B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6869731B2 (en) | 2001-10-17 | 2005-03-22 | Nec Tokin Corporation | Electrolytic solution and electrochemical cell using the same |
| US7309544B2 (en) | 2002-08-05 | 2007-12-18 | Nec Tokin Corporation | Cell electrode and electrochemical cell therewith |
| US7230069B2 (en) | 2004-01-26 | 2007-06-12 | Nec Tokin Corporation | Polymers and electrochemical cell therewith |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPWO2011043403A1 (ja) * | 2009-10-09 | 2013-03-04 | 三井化学株式会社 | 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 |
| JP5367836B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2013-12-11 | 三井化学株式会社 | 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤、及びリチウム二次電池 |
| US8940433B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-01-27 | Basf Se | Thiazole compounds as additives in electrolyte solutions in electrochemical cells and batteries |
| WO2011073113A1 (de) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | Basf Se | Thiazol-verbindungen als additive in elektrolytlösungen für elektrochemische zellen und batterien |
| US9234290B2 (en) | 2009-12-15 | 2016-01-12 | Basf Se | Thiazole compounds as additives in electrolyte solutions in electrochemical cells and batteries |
| JP2013069686A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
| EP2573853A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| US9590266B2 (en) | 2011-09-22 | 2017-03-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| KR101946011B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2019-02-11 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| CN113767502A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
| CN113767502B (zh) * | 2019-11-18 | 2024-05-28 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
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| CN114614096A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-10 | 复旦大学 | 一种快充型电解液及其在锂离子电池中的应用 |
| CN114614096B (zh) * | 2022-02-24 | 2024-03-08 | 复旦大学 | 一种快充型电解液及其在锂离子电池中的应用 |
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