JP5367836B2 - 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
また、負極の皮膜強化等を目的として新たな添加剤を導入すると、電池の抵抗が増大し、出力特性が低下することが懸念される。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物を含有する非水電解液。
R 1 が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、R 2 が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、R 1 及びR 2 が、互いに結合し、R 1 及びR 2 に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
R 3 が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
Qが、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または1,3,5−トリアジン環であり、
mが、1又は2である。
mが2であるとき、複数存在するR1、R2、及びR3のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
前記R2が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
前記R3が、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
前記Qが、無置換であっても炭素数1〜6のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環である<1>に記載の非水電解液。
前記R2が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
前記R3が、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、またはトリメチルシリル基であり、
前記Qが、無置換であっても炭素数1〜6のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環である<1>に記載の非水電解液。
R 1 が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、R 2 が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、R 1 及びR 2 が、互いに結合し、R 1 及びR 2 に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
R 3 が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
Qが、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または1,3,5−トリアジン環であり、
mが、1又は2である。
mが2であるとき、複数存在するR1、R2、及びR3のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
本発明の非水電解液は、電池(例えばリチウム二次電池)の非水電解液として用いたときに、電池抵抗の増大を抑制し、高温環境下における電池の保存特性を改善する。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の長寿命化が実現される。
また、本発明の非水電解液は、添加剤として、更に、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。更に、必要に応じ、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式(1)で表される化合物(複素環含有アルコール化合物又は複素環含有アルコール化合物の誘導体)を含有する。
R3は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルスルホニル基、炭素数2〜12のアルケニルスルホニル基、フェニルスルホニル基(当該フェニルスルホニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2〜12のジアルキルホスホリル基、または−SiR4R5R6基(R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、または炭素数6〜14のアリール基を表す)を表す。
Qは、ベンゼン環と縮合してもよい5員または6員の芳香族複素環を表す。当該芳香族複素環は、無置換であっても置換されていてもよい。例えば、当該芳香族複素環は、下記A群から選ばれる1個〜3個の置換基により置換されてもよい。
A群は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルケニルオキシ基、炭素数1〜12のハロアルキル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基(当該アリールオキシ基は、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基で置換されてもよい)、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のジアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、5員複素環基(当該5員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基で置換されてもよい)、6員複素環基(当該6員複素環基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基で置換されてもよい)、及び−SiR14R15R16基(R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、または炭素数6〜14のアリール基を表す)からなる群である。
mは、1,2または3を表す。mが2または3を表すとき、複数存在するR1、R2、及びR3は、それぞれ、同一でも互いに異なっていてもよい。
従って、非水電解液に前記一般式(1)で表される化合物を含有することで、負極上での金属析出や、負極上での非水溶媒の分解等が抑制される結果、電池抵抗の増大が抑制され、高温環境下における保存特性が改善されるものと推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
以上のように、一般式(1)で表される化合物は、負極上の非水電解液の還元分解を抑制する効果が高く、高温保存試験の電池の容量低下を抑制する。また、高温保存試験やサイクル試験時の正極の界面インピーダンスの上昇を抑制して、負荷特性の劣化を抑制する。
「炭素数2〜12のアルキルカルボニル基」は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
なお、A群におけるその他の基およびハロゲン原子の具体例は前記と同様である。
mは、前述のとおり1、2、または3を表すが、好ましくは1または2である。
また、当該フルオロシクロアルキル基としてはパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、パーフルオロシクロペンチル基またはパーフルオロシクロヘキシル基がより好ましい。
R3として、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルtert−ブチルシリル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、トリメチルシリル基である。
また、R3としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルtert−ブチルシリル基であることも好ましい。
Qで表される芳香族複素環として、好ましくは、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、1,3,5−トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環であり、より好ましくは、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、1,3,5−トリアジン環であり、特に好ましくは、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環であり、最も好ましくは、ピリジン環である。
前記A群として、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、5員複素環基(当該5員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい)、6員複素環基(当該6員複素環基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基で置換されてもよい)、及び−SiR14R15R16基(R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基を表す)からなる群であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、メチルスルホニル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、及びトリメチルシリル基からなる群であり、特に好ましくは、フッ素原子、メチル基、tert−ブチル基、及びトリメチルシリル基からなる群である。
また、本発明による効果をより効果的に奏する観点からは、前記A群として、ハロゲン原子及び炭素数1〜6のアルキル基からなる群も好ましい。
なお、化合物番号1〜127(例示化合物1〜127)において、「Me」はメチル基を、「Et」がエチル基を、「t−Bu」はターシャリブチル基を、「Ph」は、フェニル基をそれぞれ表わす。
また、化合物番号1〜127(例示化合物1〜127)において、Q1〜Q33はそれぞれ以下の芳香族複素環基を表す。
非水電解液中における前記一般式(1)で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、高温環境下における保存特性がより改善し、更なる長寿命化が実現される。
本発明の非水電解液は、不飽和スルトン化合物である、下記一般式(2)で表される化合物を含有することが好適である。
つまり、前記一般式(2)で表される化合物は、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素−炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。
詳細には、一般式(2)で表される化合物中の不飽和結合が負極上で反応し、負極上に結合して安定的な皮膜を形成する一方、負極上の皮膜を形成しなかった不飽和スルトンは、スルトン基が負極上で還元分解することで一般式(2)で表される化合物自体が分解し、この分解で生成した硫黄化合物が正極上で酸化反応を行い、正極上にも皮膜を生成することが考えられる。すなわち、一般式(2)で表される化合物は、正極、負極共に、皮膜を作ることが可能な化合物であると考えられる。
すなわち、前記一般式(2)で表される化合物は、正極を構成するマンガンなどの溶出による、正極、負極へのサイクル特性の低下を抑制することができると考えられる。
この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
即ち、一般式(1)で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式(2)で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
nが2または3であるときは、複数存在するR10は同一でも互いに異なっていてもよく、同様に、複数存在するR11は同一でも互いに異なっていてもよい。
n=1又は2であることが好ましく、更にはn=1であることが好ましい。
この化合物は、以下の文献に記載される方法などで合成することができる。
Angew. Chem. /70. Jahrg. 1958 / Nr.16、 Ger. Pat. 1146870 (1963) (Ca 59, 11259 (1963))、Can. J. Chem., 48, 3704 (1970)、 Synlett, 1411 (1988)、 Chem. Commun., 611 (1997)、Tetrahedron 55, 2245 (1999)。
不飽和スルトンの非水電解液への添加量が上記範囲内にあると、本発明の効果がより効果的に奏され、且つ負極の界面インピーダンスの上昇が抑えられる。
本発明の非水電解液は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体である、下記一般式(3)で表される化合物を含有することが好適である。
つまり、上記一般式(3)で表される化合物は、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体である。
従って、本発明の非水電解液が、既述の一般式(1)で表される化合物に加え、前記一般式(3)で表される化合物を含有することにより、本発明の効果がより効果的に奏される。この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
即ち、一般式(1)で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式(3)で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
本発明の非水電解液は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、ハロゲン化環状カーボネート誘導体である、下記一般式(4)で表される化合物を含有することが好適である。
つまり、上記一般式(4)で表される化合物は、ハロゲン化環状カーボネート誘導体である。
従って、本発明の非水電解液が、既述の一般式(1)で表される化合物に加え、前記一般式(4)で表される化合物を含有することにより、本発明の効果がより効果的に奏される。この原因は以下のように推測されるが、本発明は以下の原因によって制限されることはない。
即ち、一般式(1)で表される化合物により、正極から溶出した金属イオンがトラップされ、一般式(4)で表される化合物による皮膜の形成がより適切なものとなり、正極及び負極での副反応が相乗的に抑制されるものと推測される。その結果、電池抵抗の増大がより抑制され、高温環境下における保存特性がより改善され、電池の更なる長寿命化が実現されるものと推測される。
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
前記非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、特には、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒とからなることが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒は、電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、使用することが好ましい。環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。また、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、ピバリン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状のリン酸エステルが例示される。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状のリン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明に係る非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。
他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明の非水電解液は、電解質を含有する。
前記電解質としては、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式(1)で表される化合物を含む。
本発明のリチウム二次電池用添加剤は、リチウム二次電池の非水電解液に添加する添加剤として用いたときに、電池抵抗の増大を抑制し、電池の高温環境下における保存特性を改善する。従って、本発明のリチウム二次電池用添加剤を含む非水電解液を用いることで、リチウム二次電池の長寿命化が実現される。
その他の成分としては、例えば、上記効果をより効果的に得る観点より、前記一般式(2)で表される化合物、前記一般式(3)で表される化合物、及び前記一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
前記負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。リチウムイオンとの合金化が可能な金属またはリチウムとの合金化が可能な合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
負極活物質としては、上記の中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
また、前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
また、前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが例示される。
前記人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有する黒鉛材料なども用いることができる。
また、前記炭素材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆した黒鉛材料や、非晶質炭素で被覆した黒鉛材料、を用いることもできる。
また、前記炭素材料としては、非晶質炭素材料と黒鉛材料との混合物も使用することができる。
また、前記炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
本発明における正極を構成する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属を含有する物質であり、当該遷移金属の少なくとも一部としてマンガンを含有する物質が用いられる。マンガンは安価で入手が容易であり、かつ安全性が高いことから、正極活物質として好ましい。
具体的には、本発明における正極活物質としては、含有される遷移金属のうち35モル%以上がマンガンである複合酸化物を用いることが好ましい。即ち、本発明における正極活物質としては、遷移金属を含有する複合酸化物であって、前記遷移金属中におけるマンガンの含有率が35モル%以上である複合酸化物を用いることが好ましい。
前記遷移金属中におけるマンガンの含有率は、より好ましくは50モル%以上であり、最も好ましくは80モル%以上である。このように正極活物質中の遷移金属に占めるマンガンの割合が多い場合には、経済的に低コストである点で好ましい。
さらに、前記複合酸化物はリチウムを含有することが好ましい。即ち、前記複合酸化物は、マンガンを35モル%以上含む遷移金属と、リチウムと、を含有する複合酸化物であることが好ましい。
LixMn(1−y)M1 yO2 組成式(6)
組成式(6)において、M1はNi、Co、Feであることが特に好ましい。
また、組成式(6)において、xは0.2≦x≦1.15であることが特に好ましい。
また、組成式(6)において、yは0≦y≦0.5であることが特に好ましく、yは0≦y≦0.2であることが最も好ましい。
LixMn(2−y)M2 yO4 組成式(7)
組成式(7)において、M2はNi、Co、Al、Mgであることが特に好ましい。
また、組成式(7)において、xは0.05≦x≦1.15であることが特に好ましい。
また、組成式(7)において、yは0≦y≦1であることが特に好ましく、yは0≦y≦0.4であることが最も好ましい。
正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。
前記導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
本発明におけるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つ、リチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
前記多孔性膜としては、特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。 本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7,8が、この順序に積層された状態で、正極缶3と封口板4との間に収容される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
本発明の非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等に広く利用可能なものである。
以下、一般式(1)で表される化合物(複素環含有アルコール化合物又はその誘導体)の合成例を示す。
〔合成例1〕
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(ピリジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物1)の合成>
上記で得た、2−ピリジンカルボン酸パーフルオロフェニルエステル(23.08g,79.8mmol)を、1,2−ジメトキシエタンに溶かし、0℃に冷却下、トリフルオロメチルトリメチルシラン(26.0ml,176mmol)及びテトラメチルアンモニウムフロリド(16.35g、176mmol)を加えた後、温度を徐々に室温まで上げ、6時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、希釈したアンモニア水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=6/1)にて精製し、例示化合物1(15.28g,収率78.1%)を得た。例示化合物1のNMR測定の結果を以下に示す。
<2,2’−(ピリジン−2,6−ジイル)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール)(例示化合物78)の合成>
<2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−2−イル)ピリジン(例示化合物12)の合成>
<2,6−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリメチルシリルオキシ)プロパン−2−イル)ピリジン(例示化合物79)の合成>
<2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−1−(ピリジン−2−イル)エタノール(例示化合物19)の合成>
<1,1,1−トリフルオロ−2−(ピリジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物18)の合成>
<エチル 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(ピリジン−2−イル)プロパン−2−イル カーボネート(例示化合物5)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(ピリジン−4−イル)プロパン−2−オール(例示化合物47)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(ピラジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物121)の合成>
<2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシプロパン−2−イル)ピリジン(例示化合物122)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(6−メチルピリジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物123)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(6−クロロピリジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物124)の合成>
<2−(1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−5−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール(例示化合物125)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(1H−ピロール−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物126)の合成>
<1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(3−メチルピリジン−2−イル)プロパン−2−オール(例示化合物127)の合成>
<負極の作製>
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiMn2O4を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを、それぞれ34:33:33(質量比)の割合で混合した。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に調製される非水電解液全量中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対し、一般的な添加剤としてビニレンカーボネートを、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した。
上記ビニレンカーボネート添加後の溶液に対し、添加剤として上記で合成された例示化合物1を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記で得られた非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上に、アルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池(試験用電池)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
試験用電池を、1mA定電流かつ4.2V定電圧で充電し、1mA定電流で2.85Vまで放電を10サイクル行った。
その際、1サイクル目の充電容量[mAh]及び放電容量[mAh]から、初回の充放電効率を下記式にて計算を行った。
=1サイクル目の放電容量[mAh]/1サイクル目の充電容量[mAh]×100[%]
インピーダンス測定を終えた試験用電池を、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ4.2V定電圧で充電し、この25℃の恒温槽中で、1mA定電流で2.85Vまで放電し、高温保存前の放電容量[mAh]を測定した。
次に、上記試験用電池に対し、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ4.2V定電圧充電を行った後、恒温槽の温度を80℃に上昇させ、80℃の恒温槽中に上記試験用電池を2日間保存した(高温保存)。
上記高温保存後、恒温槽の温度を25℃に戻し、25℃の恒温槽中で上記試験用電池を1mA定電流で2.85Vまで放電し、電池に残っている残存放電容量[mAh](即ち、高温保存後の放電容量[mAh])を測定した。
そして、下記式にて、高温保存前後の容量維持率を算出した。
高温保存後の放電容量及び高温保存前後の容量維持率を下記表1に示す。
=(高温保存後の放電容量[mAh]/高温保存前の放電容量[mAh])×100[%]
例示化合物1に代えて例示化合物12を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物18を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物19を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物78を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物79を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物5を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物47を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物121を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物122を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物123を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物124を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物125を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物126を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
例示化合物1に代えて例示化合物127を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
一般的な添加剤であるビニレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネート(FEC)を最終的に調整される非水電解液全量中における含有量が2.0質量%となるように添加したこと、及び、例示化合物1に代えて例示化合物12を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表1に示す。
非水電解液中に例示化合物1を含有させなかったこと以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表2に示す。
例示化合物1に代えて、ピリジン(比較化合物A)を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表2に示す。
例示化合物1に代えて、ビピリジン(比較化合物B)を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価結果を下記表2に示す。
例示化合物1に代えて、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルピリジン(比較化合物C)を、最終的に調製される非水電解液全量中における含有量が0.5質量%となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例1と同様にして初期特性評価及び高温保存試験を実施した。評価及び試験の結果を下記表2に示す。
・添加剤の各欄に示した「0.5質量%」などの表記は、最終的に調製された非水電解液の全量中における各添加剤の含有量を示している。
・VCはビニレンカーボネートを示す。
・FECはフルオロエチレンカーボネートを示す。
特に、実施例1〜15と比較例1とを比較すると、リチウム二次電池の非水電解液中に添加剤として一般式(1)で表される化合物を添加することにより、電池抵抗を低減できると共に、高温保存特性を向上させることができることがわかる。
更に、実施例1〜15と比較例2〜4とを比較すると、添加剤として一般式(1)で表される化合物を添加することにより、ピリジン骨格持つ他の添加剤を添加した場合と比べて、電池抵抗を低減できると共に、高温保存特性を向上させることができることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有する非水電解液。
〔一般式(1)中、
R 1 が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、R 2 が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、R 1 及びR 2 が、互いに結合し、R 1 及びR 2 に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
R 3 が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
Qが、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または1,3,5−トリアジン環であり、
mが、1又は2である。
mが2であるとき、複数存在するR1、R2、及びR3のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕 - 前記R1が、トリフルオロメチル基であり、
前記R2が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
前記R3が、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
前記Qが、無置換であっても炭素数1〜6のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環である請求項1に記載の非水電解液。 - 前記R1が、トリフルオロメチル基であり、
前記R2が、トリフルオロメチル基、メチル基、またはフェニル基であり、
前記R3が、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基、またはトリメチルシリル基であり、
前記Qが、無置換であっても炭素数1〜6のアルキル基若しくはハロゲン原子によって置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピラジン環である請求項1に記載の非水電解液。 - 前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、0.001質量%〜10質量%である請求項1に記載の非水電解液。
- 更に、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物及び下記一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1に記載の非水電解液。
〔一般式(2)中、R8、R9、R10、及びR11は、各々独立に、フッ素原子を含んでもよい炭素数1〜12のアルキル基、水素原子、又はフッ素原子であり、nは0〜3の整数を表す。nが2または3であるときは、複数存在するR10及びR11のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕
〔一般式(3)中、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
〔一般式(4)中、X1、X2、X3及びX4は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数1〜3のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、X1、X2、X3及びX4が同時に水素原子である場合は除く。〕 - 前記一般式(3)で表される化合物の含有量が、0.001質量%〜10質量%である請求項5に記載の非水電解液。
- 前記一般式(4)で表される化合物の含有量が、0.001質量%〜10質量%である請求項5に記載の非水電解液。
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有するリチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
〔一般式(1)中、
R 1 が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、若しくはパーフルオロプロピル基であり、かつ、R 2 が、水素原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくはフェニル基であるか、または、R 1 及びR 2 が、互いに結合し、R 1 及びR 2 に結合する炭素原子と共にパーフルオロシクロペンチル基若しくはパーフルオロシクロヘキシル基を形成し、
R 3 が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメチルtert−ブチルシリル基であり、
Qが、無置換であっても置換されていてもよい、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、または1,3,5−トリアジン環であり、
mが、1又は2である。
mが2であるとき、複数存在するR1、R2、及びR3のそれぞれは、同一でも互いに異なっていてもよい。〕 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。 - 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011535442A JP5367836B2 (ja) | 2009-10-09 | 2010-10-06 | 複素環含有アルコール誘導体を含有する非水電解液、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤、及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (4)
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JP2009235781 | 2009-10-09 | ||
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