JP4731132B2 - 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の非水電解液に用いられるイソチオシアナート化合物としては、特に制限されず、エチルイソチオシアナート、プロピルイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、ヘキサメチレン−1,6−ビス(イソチオシアナート)、1,1,1−トリフルオロエチル−2−イソチオシアナート、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル−3−イソチオシアナートなどの脂肪族イソチオシアナート及びそのハロゲン置換化合物;フェニルイソチオシアナート、2−メチルフェニルイソチオシアナート、3−メチルフェニルイソチオシアナート、4−メチルフェニルイソチオシアナート、2,3−ジメチルフェニルイソチオシアナート、2,4−ジメチルフェニルイソチオシアナート、3,4−ジメチルフェニルイソチオシアナート、3,5−ジメチルフェニルイソチオシアナート、2,3,4−トリメチルフェニルイソチオシアナート、2,4,6−トリメチルフェニルイソチオシアナート、2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニルイソチオシアナート、4−t−ブチルフェニルイソチオシアナート、2−フルオロフェニルイソチオシアナート、3−フルオロフェニルイソチオシアナート、4−フルオロフェニルイソチオシアナート、2−クロロフェニルイソチオシアナート、4−クロロフェニルイソチオシアナート、2−クロロフェニルイソチオシアナート、4−ブロモフェニルイソチオシアナート、2,3−ジフルオロフェニルイソチオシアナート、2,4−ジフルオロフェニルイソチオシアナート、3,4−ジフルオロフェニルイソチオシアナート、3,5−ジフルオロフェニルイソチオシアナート、2,4,6−トリフルオロフェニルイソチオシアナート、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルイソチオシアナート、4−ニトロフェニルイソチオシアナート、1,2−フェニレンビス(イソチオシアナート)、1,4−フェニレンビス(イソチオシアナート)、2,6−ビス(イソチオシアナート)ナフタレンなどの芳香族イソチオシアナートが挙げられる。
本発明の非水電解液の電解質濃度は、特に制限されるものではなく、好ましくは0.05〜10モル/リットル、より好ましくは0.1〜5モル/リットルである。
正極及び負極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、EPDM、SBR、NBR、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
スラリー化に用いられる溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてSBRなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。
<作成手順>
(正極の作製)
正極活物質としてLiCoO2 85質量部、導電剤としてアセチレンブラック10質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。
負極活物質として炭素材料粉末92.5質量部、及び結着剤としてPVDF7.5質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をNMPに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。
エチレンカーボネート30体積%、エチルメチルカーボネート40体積%及びジメチルカーボネート30体積%からなる混合溶媒に、LiPF6 を1モル/リットルの濃度で溶解し、試験化合物(表1記載)を加えて、非水電解液とした。
得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ25μmのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封入して、Φ18mm、軸方向の長さ65mmの円筒型リチウム二次電池を作製した。
リチウム二次電池を、雰囲気温度60℃の恒温槽内に入れ、充電電流2.2mA/cm2 で4.1Vまで定電流充電し、放電電流2.2mA/cm2 で3Vまで定電流放電を行うサイクルを500回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を20℃に戻して、充電電流1.1mA/cm2 で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2 で3.0Vまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率(%)を求めた。また、上記の500回のサイクルの前後に、20℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗増加率(%)を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量及び内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。
放電容量維持率(%)= [(サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)] ×100
内部抵抗増加率(%)= [(サイクル後の内部抵抗)/(サイクル前の内部抵抗)] ×100
まず、充電電流0.25mA/cm2 で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2 で3.0Vまで定電流放電を行った。次に、充電電流1.1mA/cm2 で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流1.1mA/cm2 で3.0Vまで定電流放電する操作を4回行った。その後、充電電流1.1mA/cm2 で4.1Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.33mA/cm2 で3.0Vまで定電流放電し、このときの放電容量を電池初期容量とした。尚、測定は20℃の雰囲気で行った。
まず、充電電流1.1mA/cm2 で3.75Vまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置((株)東陽テクニカ製:周波数応答アナライザsolartron1260、ポテンショ/ガルバノスタットsolartron1287)を用いて、周波数100kHz〜0.02Hzまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する2点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。
上記サイクル特性試験方法における初期放電容量測定方法と同様にして、20℃での放電容量を測定した。
また、測定温度を−30℃に変えた以外は、上記初期放電容量測定方法と同様にして、−30℃での放電容量を測定した。20℃での放電容量及び−30℃での放電容量から、下記式により放電容量率(%)を求めた。
また、上記サイクル特性試験方法における内部抵抗測定方法と同様にして、20℃及び−30℃それぞれにおいて、内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。
放電容量率(%)= [(−30℃での放電容量)/(20℃での放電容量)] ×100
内部抵抗比=(−30℃での内部抵抗)/(20℃での内部抵抗)
*2:2,4−ジフルオロフェニルイソチオシアナート
*3:2,4,6−トリフルオロフェニルイソチオシアナート
*4:4−メチルフェニルイソチオシアナート
*5:フェニルイソシアナート
1a 正極集電体
2 負極
2a 負極集電体
3 非水電解液
4 正極ケース
5 負極ケース
6 ガスケット
7 セパレータ
10 コイン型の非水電解液二次電池
10' 円筒型の非水電解液二次電池
11 負極
12 負極集電体
13 正極
14 正極集電体
15 非水電解液
16 セパレータ
17 正極端子
18 負極端子
19 負極板
20 負極リード
21 正極板
22 正極リード
23 ケース
24 絶縁板
25 ガスケット
26 安全弁
27 PTC素子
Claims (2)
- 電解質を有機溶媒に溶解した電解液において、下記一般式(II)で表されるイソチオシアナート化合物を0.05〜10体積%含有することを特徴とする非水電解液。
- 請求項1に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。
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