JP2002134166A - 非水電解液とそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液とそれを用いた非水電解液二次電池Info
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- JP2002134166A JP2002134166A JP2000320606A JP2000320606A JP2002134166A JP 2002134166 A JP2002134166 A JP 2002134166A JP 2000320606 A JP2000320606 A JP 2000320606A JP 2000320606 A JP2000320606 A JP 2000320606A JP 2002134166 A JP2002134166 A JP 2002134166A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル
基を含有する化合物を添加した非水電解液を用いること
により、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質と負極
活物質からなる非水電解液二次電池の高温保存特性を向
上する。 【解決手段】 分子内に複素環とイミド基並びにカルボ
ニル基を含有する化合物を添加した電解液を用い、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極と非水電解液との反応に起
因する自己放電を抑制することにより高温保存特性に優
れた非水電解液二次電池を提供できる。
基を含有する化合物を添加した非水電解液を用いること
により、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質と負極
活物質からなる非水電解液二次電池の高温保存特性を向
上する。 【解決手段】 分子内に複素環とイミド基並びにカルボ
ニル基を含有する化合物を添加した電解液を用い、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極と非水電解液との反応に起
因する自己放電を抑制することにより高温保存特性に優
れた非水電解液二次電池を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池
の、とくにその電解液に添加される化合物に関するもの
である。
の、とくにその電解液に添加される化合物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年の各種電気、電子機器の小型、軽量
化に伴い、その駆動電源としての二次電池にも小型、軽
量化が望まれている。特に高エネルギー密度を有してい
るリチウム二次電池は、小型携帯機器用の電源として有
望視されている。小型携帯機器の種類により、比較的高
温で使用する場合や放置される場合も考えられるため、
リチウム二次電池は、良好な高温保存特性が求められ
る。
化に伴い、その駆動電源としての二次電池にも小型、軽
量化が望まれている。特に高エネルギー密度を有してい
るリチウム二次電池は、小型携帯機器用の電源として有
望視されている。小型携帯機器の種類により、比較的高
温で使用する場合や放置される場合も考えられるため、
リチウム二次電池は、良好な高温保存特性が求められ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な負極は一般に高温保存時に非水電
解液と反応しやすく、自己放電により高温保存後の放電
容量が著しく減少するという問題がある。
ムを吸蔵・放出可能な負極は一般に高温保存時に非水電
解液と反応しやすく、自己放電により高温保存後の放電
容量が著しく減少するという問題がある。
【０００４】本発明はこの問題を解決するべく、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な負極と非水電解液との反応に起因
する自己放電を抑制することにより、高温保存特性の改
善を行うものである。
ムを吸蔵・放出可能な負極と非水電解液との反応に起因
する自己放電を抑制することにより、高温保存特性の改
善を行うものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の非水電解液は、非水溶媒
に電解質が溶解されている非水電解液において、分子内
に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化合
物が溶解されている。
に電解質が溶解されている非水電解液において、分子内
に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化合
物が溶解されている。
【０００６】また、上記分子内に複素環とイミド基並び
にカルボニル基を含有する化合物は（化１）で表される
イサチンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あ
るいは（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは
（化４）で表されるサッカリンであることが好ましい。
にカルボニル基を含有する化合物は（化１）で表される
イサチンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あ
るいは（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは
（化４）で表されるサッカリンであることが好ましい。
【０００７】また、本発明の非水電解液二次電池は、リ
チウムを吸蔵・放出可能な正極、負極および非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二
次電池において該非水電解液中に分子内に複素環とイミ
ド基並びにカルボニル基を含有する化合物が溶解されて
いる。
チウムを吸蔵・放出可能な正極、負極および非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二
次電池において該非水電解液中に分子内に複素環とイミ
ド基並びにカルボニル基を含有する化合物が溶解されて
いる。
【０００８】上記分子内に複素環とイミド基並びにカル
ボニル基を含有する化合物は（化１）で表されるイサチ
ンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あるいは
（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは（化
４）で表されるサッカリンであることが望ましい。
ボニル基を含有する化合物は（化１）で表されるイサチ
ンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あるいは
（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは（化
４）で表されるサッカリンであることが望ましい。
【０００９】その際、分子内に複素環とイミド基並びに
カルボニル基を含有する化合物は電解液中に０．００５
モル／ｌ以上含有されるのが望ましい。更に望ましくは
０．００５〜０．２モル／ｌ含有されるのが望ましい。
カルボニル基を含有する化合物は電解液中に０．００５
モル／ｌ以上含有されるのが望ましい。更に望ましくは
０．００５〜０．２モル／ｌ含有されるのが望ましい。
【００１０】正極に用いられるリチウムを吸蔵、放出可
能な材料としては、特に限定されないが、例えば、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）や
それらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を
他の遷移金属、IIＡ金属、あるいはIIIＡ金属あるいはI
IIＢ半金属、あるいはIVＢ半金属等で置換したもの、酸
化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ 2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3)等の遷移金
属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン
（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移
金属硫化物やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン等のポリマー類等が用いられる。
能な材料としては、特に限定されないが、例えば、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）や
それらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を
他の遷移金属、IIＡ金属、あるいはIIIＡ金属あるいはI
IIＢ半金属、あるいはIVＢ半金属等で置換したもの、酸
化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ 2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3)等の遷移金
属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン
（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移
金属硫化物やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン等のポリマー類等が用いられる。
【００１１】負極に用いられるリチウムを吸蔵、放出可
能な材料としては、特に限定されないが、例えば、アル
カリ金属や、リチウムイオンやナトリウムイオンを用い
そのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の
温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やア
ルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐ
ｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓ
ｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系
の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）や
リチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ（Ｍ：遷移金
属））等が用いられる。
能な材料としては、特に限定されないが、例えば、アル
カリ金属や、リチウムイオンやナトリウムイオンを用い
そのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の
温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やア
ルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐ
ｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓ
ｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系
の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）や
リチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ（Ｍ：遷移金
属））等が用いられる。
【００１２】また、非水溶媒としては、特に限定されな
いが、一般に非水電解液で用いられている有機溶媒、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状
炭酸エステルや、メチルエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン等のラクトン類又はその誘導体、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラ
ン類又はその誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル等のエステル類、リン酸類ま
たはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘導
体、等を一種又は二種以上混合したものや、これらに低
温放電特性や高率放電特性を改良する目的、電解液を難
燃性又は不燃性にする目的、高温での保存特性を向上す
る目的、サイクル特性を向上する目的、その他電池の安
全性や信頼性を向上する目的等で他の化合物を添加した
ものが用いられる。
いが、一般に非水電解液で用いられている有機溶媒、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状
炭酸エステルや、メチルエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン等のラクトン類又はその誘導体、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラ
ン類又はその誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル等のエステル類、リン酸類ま
たはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘導
体、等を一種又は二種以上混合したものや、これらに低
温放電特性や高率放電特性を改良する目的、電解液を難
燃性又は不燃性にする目的、高温での保存特性を向上す
る目的、サイクル特性を向上する目的、その他電池の安
全性や信頼性を向上する目的等で他の化合物を添加した
ものが用いられる。
【００１３】また、電解質としては特に限定されない
が、リチウム含有塩、例えば六フッ化リン酸リチウムや
過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、リチウムイミド塩、また、テトラアルキルアンモニ
ウム塩などが用いられる。
が、リチウム含有塩、例えば六フッ化リン酸リチウムや
過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、リチウムイミド塩、また、テトラアルキルアンモニ
ウム塩などが用いられる。
【００１４】本発明は、リチウム二次電池の構造に関係
なく、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等
様々な形状において同様の効果を発揮する。
なく、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等
様々な形状において同様の効果を発揮する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の具体例を説明する。
【００１６】図１に本発明の円筒型電池の断面図を示
す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３
は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、５の正極
及び６の負極を７のセパレータを介して複数回渦巻状に
巻回されてケース１内に収納されている。そして上記正
極からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続
され、負極からは負極リード６ａが引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板
を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３
は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、５の正極
及び６の負極を７のセパレータを介して複数回渦巻状に
巻回されてケース１内に収納されている。そして上記正
極からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続
され、負極からは負極リード６ａが引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００１７】（実施例１）正極は、ＬｉＣｏＯ2の粉末
１００重量部に対してアセチレンブラック３重量部を混
合し、ポリフッ化ビニリデン４重量部を溶解したＮ−メ
チルピロリドン溶液を結着剤として加え、混練してペー
スト状にした。次にこのペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、
厚さ０．１８ｍｍの正極板５とした。
１００重量部に対してアセチレンブラック３重量部を混
合し、ポリフッ化ビニリデン４重量部を溶解したＮ−メ
チルピロリドン溶液を結着剤として加え、混練してペー
スト状にした。次にこのペーストを厚さ０．０２０ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、
厚さ０．１８ｍｍの正極板５とした。
【００１８】負極は人造黒鉛粉末１００重量部にポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を溶解したＮ−メチルピロリド
ン溶液を結着剤として加え、混練してペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗
工し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍの負極板６とし
た。
ッ化ビニリデン３重量部を溶解したＮ−メチルピロリド
ン溶液を結着剤として加え、混練してペースト状にし
た。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗
工し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍの負極板６とし
た。
【００１９】そして正極板５にはアルミニウム製、負極
板６にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍのポリエチレン製多孔質フィルムを介し
て渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍ
ｍの電池ケースに収納した。
板６にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍのポリエチレン製多孔質フィルムを介し
て渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍ
ｍの電池ケースに収納した。
【００２０】電解液にはエチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に電解液として１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウ
ムと０．００５モル／ｌのイサチンを溶解したものを注
液した。そして電池を封口し、設計容量１６００ｍＡｈ
の電池を作成した。このようにして作成した電池を実施
例１とする。
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に電解液として１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウ
ムと０．００５モル／ｌのイサチンを溶解したものを注
液した。そして電池を封口し、設計容量１６００ｍＡｈ
の電池を作成した。このようにして作成した電池を実施
例１とする。
【００２１】（実施例２）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのイ
サチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例１
と同様の方法で電池を作成した。これを実施例２とす
る。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのイ
サチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例１
と同様の方法で電池を作成した。これを実施例２とす
る。
【００２２】（実施例３）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．００４モル／ｌ
のイサチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施
例１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例３と
する。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．００４モル／ｌ
のイサチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施
例１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例３と
する。
【００２３】（実施例４）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２３モル／ｌの
イサチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例
１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例４とす
る。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２３モル／ｌの
イサチンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例
１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例４とす
る。
【００２４】（実施例５）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのフ
タルイミドを溶解し、電解液とした。これを用いて実施
例５と同様の方法で電池を作成した。これを実施例４と
する。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのフ
タルイミドを溶解し、電解液とした。これを用いて実施
例５と同様の方法で電池を作成した。これを実施例４と
する。
【００２５】（実施例６）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのフ
タルヒドラジドを溶解し、電解液とした。これを用いて
実施例１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例
６とする。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのフ
タルヒドラジドを溶解し、電解液とした。これを用いて
実施例１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例
６とする。
【００２６】（実施例７）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのサ
ッカリンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例
１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例７とす
る。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムと０．２モル／ｌのサ
ッカリンを溶解し、電解液とした。これを用いて実施例
１と同様の方法で電池を作成した。これを実施例７とす
る。
【００２７】（比較例１）前記の電解液を以下のように
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムのみを溶解し、電解液
とした。これを用いて実施例１と同様の方法で電池を作
成した。これを比較例１とする。
作成した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に、１モ
ル／ｌの六フッ化リン酸リチウムのみを溶解し、電解液
とした。これを用いて実施例１と同様の方法で電池を作
成した。これを比較例１とする。
【００２８】作成した電池について以下の条件で充放電
試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電流−定電
圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１
１２０ｍＡの定電流充電を行い、その後、電流値が減衰
して一定の制限抵抗を設定し、４．２Ｖを負荷した状態
で合計２時間充電する、となるように設定した。放電は
１６００ｍＡの定電流放電で行い、放電終止電圧を３．
０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境下で行っ
た。
試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電流−定電
圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１
１２０ｍＡの定電流充電を行い、その後、電流値が減衰
して一定の制限抵抗を設定し、４．２Ｖを負荷した状態
で合計２時間充電する、となるように設定した。放電は
１６００ｍＡの定電流放電で行い、放電終止電圧を３．
０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境下で行っ
た。
【００２９】高温保存特性はこのような充放電を３サイ
クル繰り返した後、上記充電条件で充電状態にし、環境
温度９０℃のもとで１日放置し、２０℃に冷却した後、
上記と同様の充放電条件で３サイクル繰り返した。こ
の、９０℃保存直前直後の容量比を高温保存後の容量回
復率とする。
クル繰り返した後、上記充電条件で充電状態にし、環境
温度９０℃のもとで１日放置し、２０℃に冷却した後、
上記と同様の充放電条件で３サイクル繰り返した。こ
の、９０℃保存直前直後の容量比を高温保存後の容量回
復率とする。
【００３０】これらの結果を（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例１〜７と比較例１より、電解液に分
子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する
化合物を添加することで高温保存特性が向上しているこ
とがわかる。これは、電解液中の、分子内に複素環とイ
ミド基並びにカルボニル基を含有する化合物が、負極中
の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反応し、負極表
面上に被膜を形成するため、負極と非水電解液との反応
を抑制し、自己放電率が低下したからである。
子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する
化合物を添加することで高温保存特性が向上しているこ
とがわかる。これは、電解液中の、分子内に複素環とイ
ミド基並びにカルボニル基を含有する化合物が、負極中
の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反応し、負極表
面上に被膜を形成するため、負極と非水電解液との反応
を抑制し、自己放電率が低下したからである。
【００３３】また、実施例１〜２と実施例３の比較よ
り、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含
有する化合物の添加量が０．００５モル／ｌより少ない
と、高温保存特性がやや悪くなっている。これは、分子
内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化
合物と負極中の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反
応してできた被膜が負極表面上に十分作成できないた
め、部分的に負極と非水電解液との反応を抑制できない
からと考えられる。
り、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含
有する化合物の添加量が０．００５モル／ｌより少ない
と、高温保存特性がやや悪くなっている。これは、分子
内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化
合物と負極中の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反
応してできた被膜が負極表面上に十分作成できないた
め、部分的に負極と非水電解液との反応を抑制できない
からと考えられる。
【００３４】また、実施例１〜２と実施例４の比較よ
り、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含
有する化合物の添加量が０．２モル／ｌより多い場合で
も、高温保存特性、高温時の３００サイクルでの容量維
持率はほぼ同じであることがわかる。これは、分子内に
複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化合物
が負極中の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反応
し、負極表面上に十分な被膜を形成することで、負極と
非水電解液との反応を抑制し、自己放電率が低下したた
めと考えられる。
り、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含
有する化合物の添加量が０．２モル／ｌより多い場合で
も、高温保存特性、高温時の３００サイクルでの容量維
持率はほぼ同じであることがわかる。これは、分子内に
複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化合物
が負極中の溶媒・溶質・及び負極中のリチウムと反応
し、負極表面上に十分な被膜を形成することで、負極と
非水電解液との反応を抑制し、自己放電率が低下したた
めと考えられる。
【００３５】したがって、電解液に分子内に複素環とイ
ミド基並びにカルボニル基を含有する化合物を０．００
５モル／ｌ以上含有すれば、良好な高温保存特性が得ら
れることがわかる。更に添加物によるコストアップも考
慮し、望ましくは分子内に複素環とイミド基並びにカル
ボニル基を含有する化合物を０．００５〜０．２モル／
ｌ添加するのが望ましい。
ミド基並びにカルボニル基を含有する化合物を０．００
５モル／ｌ以上含有すれば、良好な高温保存特性が得ら
れることがわかる。更に添加物によるコストアップも考
慮し、望ましくは分子内に複素環とイミド基並びにカル
ボニル基を含有する化合物を０．００５〜０．２モル／
ｌ添加するのが望ましい。
【００３６】なお、本発明は実施例に限定されるもので
はなく、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基
を含有する化合物を電解液に添加したものであれば同様
の効果が得られる。
はなく、分子内に複素環とイミド基並びにカルボニル基
を含有する化合物を電解液に添加したものであれば同様
の効果が得られる。
【００３７】上記実施例では正極にコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用いたが、例えば、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ
Ｏ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそれらの遷移金
属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、
IIＡ金属、あるいはIIIＡ金属あるいはIIIＢ半金属、あ
るいはIVＢ半金属等で置換したもの、酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化モリブ
デン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3)等の遷移金属酸化物や硫化チ
タン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2、Ｍｏ
Ｓ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物やポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のポリマー
類等を用いても同様の効果が得られる。
（ＬｉＣｏＯ2）を用いたが、例えば、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ
Ｏ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそれらの遷移金
属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、
IIＡ金属、あるいはIIIＡ金属あるいはIIIＢ半金属、あ
るいはIVＢ半金属等で置換したもの、酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化モリブ
デン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3)等の遷移金属酸化物や硫化チ
タン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2、Ｍｏ
Ｓ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物やポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のポリマー
類等を用いても同様の効果が得られる。
【００３８】上記実施例において、負極に人造黒鉛を用
いたが、他の負極材料、例えば、アルカリ金属や、リチ
ウムイオンやナトリウムイオンを用いそのホスト材とし
て、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人
造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金
化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓ
ｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属
やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物
（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化
合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ（Ｍ：遷移金属））等でも同様の
効果が得られる。
いたが、他の負極材料、例えば、アルカリ金属や、リチ
ウムイオンやナトリウムイオンを用いそのホスト材とし
て、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人
造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金
化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓ
ｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属
やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物
（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化
合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ（Ｍ：遷移金属））等でも同様の
効果が得られる。
【００３９】また、上記実施例において、セパレータと
してポリエチレン製多孔質フィルムを用いたが、他に
も、例えば、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体や
ポリプロピレンなどの炭化水素系ポリオレフィン樹脂、
いわゆるゲル電解質と呼ばれる含電解液性の高分子ポリ
マー電解質等でも同様の効果が得られる。
してポリエチレン製多孔質フィルムを用いたが、他に
も、例えば、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体や
ポリプロピレンなどの炭化水素系ポリオレフィン樹脂、
いわゆるゲル電解質と呼ばれる含電解液性の高分子ポリ
マー電解質等でも同様の効果が得られる。
【００４０】また、上記実施例において非水溶媒として
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混
合溶媒を用いたが、一般に非水電解液で用いられている
他の有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エ
ステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類又は
その誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン等のフラン類又はその誘導体、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン等のアミド類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエス
テル類、リン酸類またはリン酸エステル類、ジメチルス
ルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジオキソラ
ンまたはその誘導体、等を一種又は二種以上混合したも
のや、これらに低温放電特性や高率放電特性を改良する
目的、電解液を難燃性又は不燃性にする目的、高温での
保存特性を向上する目的、サイクル特性を向上する目
的、その他電池の安全性や信頼性を向上する目的等で他
の化合物を添加したものでも同様の効果が得られる。
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混
合溶媒を用いたが、一般に非水電解液で用いられている
他の有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エ
ステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類又は
その誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン等のフラン類又はその誘導体、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン等のアミド類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエス
テル類、リン酸類またはリン酸エステル類、ジメチルス
ルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジオキソラ
ンまたはその誘導体、等を一種又は二種以上混合したも
のや、これらに低温放電特性や高率放電特性を改良する
目的、電解液を難燃性又は不燃性にする目的、高温での
保存特性を向上する目的、サイクル特性を向上する目
的、その他電池の安全性や信頼性を向上する目的等で他
の化合物を添加したものでも同様の効果が得られる。
【００４１】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウム、リチウムイミド塩、また、テトラアルキ
ルアンモニウム塩なども同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウム、リチウムイミド塩、また、テトラアルキ
ルアンモニウム塩なども同様の効果が得られた。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明は分子内に複素環と
イミド基並びにカルボニル基を含有する化合物を添加し
た非水電解液を用いることにより、リチウムを吸蔵、放
出可能な正極活物質と負極活物質からなる非水電解液二
次電池の高温保存特性を向上させることができる。
イミド基並びにカルボニル基を含有する化合物を添加し
た非水電解液を用いることにより、リチウムを吸蔵、放
出可能な正極活物質と負極活物質からなる非水電解液二
次電池の高温保存特性を向上させることができる。
【図１】本発明の円筒型電池の断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 豊次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 EJ11 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、分子内に複素環とイミド基並びにカル
ボニル基を含有する化合物が溶解されている非水電解
液。 - 【請求項２】 上記分子内に複素環とイミド基並びにカ
ルボニル基を含有する化合物が（化１）で表されるイサ
チンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あるい
は（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは（化
４）で表されるサッカリンである請求項１記載の非水電
解液。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 リチウムを吸蔵・放出可能な正極、負極
および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液か
らなるリチウム二次電池において該非水電解液中に分子
内に複素環とイミド基並びにカルボニル基を含有する化
合物が溶解されている非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 上記分子内に複素環とイミド基並びにカ
ルボニル基を含有する化合物が（化１）で表されるイサ
チンあるいは（化２）で表されるフタルイミド、あるい
は（化３）で表されるフタルヒドラジド、あるいは（化
４）で表されるサッカリンである請求項３記載の非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000320606A JP2002134166A (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | 非水電解液とそれを用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000320606A JP2002134166A (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | 非水電解液とそれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002134166A true JP2002134166A (ja) | 2002-05-10 |
Family
ID=18798864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000320606A Withdrawn JP2002134166A (ja) | 2000-10-20 | 2000-10-20 | 非水電解液とそれを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002134166A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151144A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP2006024407A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JP2006173096A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| US7615310B2 (en) * | 2004-11-18 | 2009-11-10 | Panasonic Corporation | Organic electrolyte battery including at least one of phthalazone and a phthalazone derivative |
| CN102044675A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂电池正极浆料添加剂、浆料、电池及制备方法 |
| KR101584850B1 (ko) | 2013-02-04 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
-
2000
- 2000-10-20 JP JP2000320606A patent/JP2002134166A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151144A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP4691775B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2011-06-01 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| JP2006024407A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JP2006173096A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| US7615310B2 (en) * | 2004-11-18 | 2009-11-10 | Panasonic Corporation | Organic electrolyte battery including at least one of phthalazone and a phthalazone derivative |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| CN102044675A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂电池正极浆料添加剂、浆料、电池及制备方法 |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
| KR101584850B1 (ko) | 2013-02-04 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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Legal Events
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