JP2006024407A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機電解液電池において、負極と非水電解質の反応を抑えることにより、保存時および充放電サイクル時の内部抵抗上昇を抑制し、保存特性及び充放電サイクル特性を向上させることが可能な添加剤および有機電解液電池を提供する。
【解決手段】 正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、溶質及び有機溶媒から形成される有機電解液とを備えた有機電解液電池であって、該電池内にベンゼン環側鎖として直接イミド基が結合され、さらにその側鎖がカーボネート基を有し、ベンゼン環のオルト位置とで環状化合物を形成してなるベンゼン化合物、代表的にはベンズイミダゾロンまたはその誘導体からなる化合物を添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムまたはその化合物を活物質とする有機電解液電池に関し、特に保存特性を向上させるために、電池内部抵抗の上昇を抑制する添加物を電池内に添加した有機電解液電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度の電池への要望が多くなり、金属リチウムを負極に用いたリチウム一次電池や炭素を負極に使用したリチウムイオン二次電池等に関わる研究開発が盛んに行われている。

上記の負極にリチウム金属や炭素材料を用いたリチウム電池では、一般に有機電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体またはこれらの混合物が使用されている。また、この中に溶解される溶質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などを列挙することができる。

最近では、有機電解液を用いたリチウム電池だけでなく、高分子と上記の有機溶媒とを組み合わせたゲル状電解質を用いたリチウムポリマー電池や、高分子固体電解質からなる全固体型のリチウムポリマー電池についても多くの検討がなされている。高分子としては、ポリフッ化ヴィニリデン（ＰＶＤＦ）系またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリメタクリル酸メタクレート（ＰＭＭＡ）系、シロキサン系などをベースとした誘導体が使用されている。ゲル状電解質、高分子固体電解質ともに、溶質のリチウム塩は上記のものと同様のものが使われている。

このような非水電解質を構成する物質は、電池内の水分や正極と化学的な反応をすることが知られている。特に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極である、金属リチウム、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ等）、リチウム含有炭素材料の反応性が高く、この負極と非水電解質との化学的な反応により負極表面上に有機被膜等が生成することによって、電池内部抵抗が上昇する。この結果、保存期間が長くなると電池内部抵抗の上昇によって、放電時の電圧降下が大きくなり、十分な放電特性を得ることができなくなるといった問題がある。さらに二次電池の場合では充放電サイクルを繰返すことによっても、同様の電池内部抵抗上昇がみられ、サイクル特性が悪くなるといった問題がある。

ところで、負極表面上に被膜を形成するような添加剤を非水電解質へ加えることによって、有機電解液電池の内部抵抗上昇を抑制しようとする提案がこれまでにもなされている。例えば特許文献１に開示されている芳香族ジカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
特開平７−２２０６９号公報

しかしながら、このような化合物を非水電解質に添加した場合、その添加剤によって形成される負極表面上の被膜による内部抵抗が大きいために、内部抵抗を抑制し十分な放電特性を得ることは困難となっている。本発明は、この種の有機電解液電池を保存した場合に起こる負極活物質表面上での非水電解質との被膜生成反応を防止し、保存時の電池内部
抵抗上昇を抑制し、さらに二次電池の場合の充放電サイクル特性を向上することができる優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の有機電解液電池は、正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、溶質及び有機溶媒から形成される有機電解液とを備え、該電池内にベンゼン環側鎖として直接イミド基が結合され、さらにその側鎖がカルボニル基を有し、ベンゼン環のオルト位置とで環状化合物を形成してなるベンゼン化合物であるベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物を添加するものである。

ベンズイミダゾロンの例で説明すると、ベンズイミダゾロンの構造は（化１）に示すように、ベンゼン環の側鎖に２つのイミド基を有し、さらにそのイミド基が側鎖に共有するカルボニル基を有し、環状構造となしている。そして、イミド基にはそれぞれに種々のカチオンが１個配位し、１分子当り２個のイミド基に合計２個配位することができる。イミド基は一般的には負極に吸着し易く、負極上で安定な被膜を形成すると言われる。

ベンズイミダゾロンの場合にはイミド基を２つも有するので負極への吸着効果が大きいと推定されるが、さらに、イミド基とベンゼン核が隣合わせているので、ベンゼン核が負極により強固に密着し、保護膜を効果的にしているものと推定される。

一方、カルボニル基は溶液との親和性を有するので、電解液との親和性も高め、イオン導電性向上に寄与しているものと思われる。

その他の効果として、電池中に存在していると活物質の溶出を防止する効果も有していることが明らかとなった。この理由は現時点では明確には判らないが、正極上においても負極表面と同じようにイミド基とベンゼン核が密着している特殊な保護被膜を構成し、活物質溶出のブロック作用をしているためではないかと推定している。

したがって、本発明の化合物は、有機電解液と接触するところであれば、電池内のどこに配置しても良いが、有機電解液または正極に添加するのが好ましい。

また、その誘導体として（化２）に示すように、イミド基に配位する水素がアルカリ金属等に置換されてなり、片方もしくは両方ともアルカリ金属に置換される形態が存在するが、いずれの場合も効果は同じである。

さらに、ベンゾイレンウレア（化３）もベンズイミダゾロンと同じようにベンゼン環の側鎖にイミド基を有し、さらにイミド基のもう一方の側鎖にカルボニル基を有する環状側鎖を有しており効果は同じである。

本発明の有機電解液電池では、電池内にベンゼン環側鎖として直接イミド基が結合され、さらにその側鎖がカルボニル基を有し、ベンゼン環のオルト位置とで環状化合物を形成してなるベンゼン化合物が添加されたことにより、内部抵抗上昇が抑制され、この結果、この種の電池の保存特性を向上させ、さらに二次電池における充放電サイクル特性を向上させるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（正極材料）
正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄等の金属酸化物やＬｉＣＯ_1-xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＭｎ_2-xＡ_xＯ₄（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、ＣＦＸのフッ化物、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂の硫化物、ポリピロール、ポリアニリン等の高分子が使用可能である。

正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成する際には、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。

（負極材料）
負極材料としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＭＳｉ（Ｍ：Ｔｉ，Ｎｉなどの金属）、Ｌｉ−ＭＳｎ（Ｍ：Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉなどの金属）Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、黒鉛、コークス等の炭素材料、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄等の金属酸化物、Ｌｉ_0.4ＣｏＮなどの窒化物が使用可能である。特に、好ましくは負極材料として金属リチウム、リチウム合金、炭素材
料などと本発明の添加剤を組み合わせて使用すると、保存時の電池内部抵抗上昇が抑制され、良好な結果が得られる。

また、このような負極を使用する際には、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。

（有機電解液）
有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。

また、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はゲル状電解質へも通常使用できる。

（添加剤）
本発明の有機電解液電池の有機電解液と接触する部分に添加する化合物は、ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物である。

また、本発明に係る化合物の添加比率は、有機電解液に添加する場合は、その溶質、また、正極に添加する場合は、正極活物質、それぞれに対して０．００１〜１０．０質量％の比率にて含むと良い。０．００１質量％より少ない場合、添加による効果は期待できない。一方、１０．０質量％以上の場合では、効果は観られるものの、被膜生成量が過剰気味となり、添加量に比例する顕著な効果が期待できない。更に、好ましくは０．０１〜１．０質量％の含有範囲が最適である。

さらに、正極活物質としては、特に活物質中の金属イオンの溶出率が大きいマンガン酸化物を用いた場合、溶出の抑制により大きな内部抵抗の抑制効果が得られるため、好ましく、さらに再充電可能であればサイクルに伴い本発明の効果が顕著に出るので特に好ましい。

以上、詳細にわたって述べたように、正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、非水電解質にベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはその誘導体をアニオンとする化合物を添加した本発明の有機電解液電池は、反応性の高い負極と有機電解液中の溶質との反応による被膜生成反応を抑えたり、放電や充電などによって正極活物質中の金属イオンが溶解するのを防止することにより、電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。このため、保存特性及び充放電サイクル特性に優れるものである。この理由については明らかでないが、おそらく、ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはその誘導体のアニオンが、負極や正極に特異的に吸着し安定な被膜を形成し、さらにベンゼン核がなんらかの溶出保護作用を有していることによるものと推測される。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、本発明による添加剤を（表１）に示す。添加剤Ａはベンズイミダゾロンのイミド基に配位するカチオンが水素であるいわゆるベンズイミダゾロン、添加剤Ｂはイミド基に配位するカチオンがカリウムイオンであるもの、添加剤Ｃはイミド基に配位するカチオン
がリチウムイオンであるもの、添加剤Ｄはイミド基に配意するカチオンがナトリウムで置換したものである。

（実施例１）
図１に本発明電池の一実施例として、扁平型非水電解質電池の断面図を示す。

正極活物質はＬｉＣｏＯ₂粉末を用い、これに導電剤として炭素粉末、結着剤としてフッ素樹脂を８０：１０：１０の質量比で混錬し、打錠成型した後、乾燥し正極４を作製した。

一方、負極活物質には黒鉛粉末を用い、結着剤としてフッ素樹脂を加えて８５：１５の質量比で混錬し、打錠成型した後、乾燥し負極５を作製した。

正極４と負極５はセパレータ６を介して接しており、絶縁パッキング３を備えた負極缶２と正極缶１によってかしめ密閉されている。なお、電池の寸法は外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍである。

有機電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して調整した。この非水電解質に表１に示した添加剤をそれぞれ有機電解液に対して０．１質量％ずつ加えて調整し、これらを電池に注入することで、本発明の実施例電池Ａ１〜Ｄ１を作成した。なお、比較例として、添加剤を含まないものを作製し、比較電池１とした。

これらの電池を用い、各電池を充電状態で６０℃の恒温槽中に２０日間保存し、保存前後の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を表２に示す。これより、本発明の添加剤を加えた電池の方が、従来の添加物を含まない比較電池１に比べ、電池内部抵抗が安定していることがわかる。すなわち本発明の添加剤によって、内部抵抗の上昇が抑制されていることを示している。本実施例では添加剤Ａが最も良好な結果を示した。

さらに、これらの電池について充放電試験を行った。１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電させ、各電池について充放電サイクル前と充放電サイクルを１００サイクル行ったときの電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を表２に併せて示す。充放電を繰返した場合においても、本発明の添加剤を加えた電池の方が、内部抵抗が安定している。すなわち、添加剤を加えたことによって電池内部抵抗が安定し、良好なサイクル特性を得ることができることがわかった。また、本実施例では添加剤Ａが最も良好な結果を示した。

なお、この傾向は本発明における他の添加剤であっても同様に観察された。

（実施例２）
前述の実施例１と同様に、図１の電池断面図を用いて、本実施例を説明する。

正極４は４００℃で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マンガンと導電材としての炭素粉末、結着剤としてのフッ素樹脂をそれぞれ８０：１０：１０の質量比で混合し、打錠成形した後、２５０℃にて乾燥したものである。

一方、負極５はリチウム金属からなるものであって、リチウム圧延板を所定の寸法に打ち抜き、これを負極缶５の内面に固定している。

そして、有機電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを５０：５０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１．０モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。この有機電解液に本発明の添加剤Ａ〜Ｄをそれぞれ０．１質量％の割合で加えて電池Ａ２〜Ｄ２を作製した。なお、添加剤を含まないものも作成し、比較電池２とした。

これらの電池を用い、各電池を６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存し、保存前後の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を表３に示す。これより、本発明の添加剤を加えた電池の方が、従来の添加物を含まない比較電池２に比べ、保存時の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。なお、本実施例では添加物Ｄが最も良好な結果を示した。

なお、この傾向は本発明における他の添加剤であっても同様に観察された。

（実施例３）
前述の実施例２の本発明電池Ａ２において、本発明の添加剤Ａを有機電解液に溶解させたＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に対し、０．０００５〜１５．０質量％の割合で添加したものを作製した。

これらの電池を用い、各電池を６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存し、保存前後の電池内部抵抗（交流１ｋＨｚ法）を比較した。この結果を（表４）に示す。これより、本発明の
添加剤を加えた電池の場合、従来の添加物を含まない比較電池に比べ保存時の電池内部抵抗上昇が抑制され、かつ、その添加量が０．００１〜１０．０質量％の範囲で効果があることがわかる。したがって、本実施例では添加物Ｃの添加量が０．０１〜１．０質量％の範囲にある時、最も良好な結果を示した。

なお、この添加に関しては、正極に行なっても同様な結果になった。

なお、この添加量と内部抵抗上昇抑制の傾向は他の本発明添加物であっても同様の傾向が認められた。
また、実施例では説明してないが、本発明の添加剤の両イミド基の片方だけ他のカチオンで置換した場合、あるいはアルカリ土類カチオンで置換した場合も同様な効果が得られた。

さらに、添加剤を正極合剤に添加した場合も実施例３とほぼ同等の結果を得ることができた。
（実施例４）
実施例２と同じ条件で添加剤にベンゾイレンウレアを用い、試作した電池をＥとする。同じ評価をした場合の結果を表５に示す。結果から明らかなように同じ効果が認められた。

本発明にかかる有機電解液電池では、電池内部抵抗上昇を抑制することで、保存特性および充放電サイクル特性を向上させるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

本発明電池の断面図

符号の説明

１ 正極缶
２ 負極缶
３ 絶縁パッキング
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ

Claims (8)

1. 正極活物質からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極活物質とした負極と、溶質及び有機溶媒から形成される有機電解液とを備えた有機電解液電池であって、前記有機電解液と接触する部分にベンゼン環側鎖として直接イミド基が結合され、さらにその側鎖がカルボニル基を有し、ベンゼン環のオルト位置とで環状化合物を形成してなるベンゼン化合物であるベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物が添加されたことを特徴とする有機電解液電池。
2. 前記誘導体として、イミド基の水素イオンがアルカリ金属イオンで置換されたものであることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
3. 前記ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物が、有機電解液に添加されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機電解液電池。
4. 前記ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物が、有機電解液に溶解された溶質の質量に対して０．００１〜１０．０質量％の比率にて添加された請求項３記載の有機電解液電池。
5. 前記ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物が正極に添加されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機電解液電池。
6. 正極に添加される前記ベンズイミダゾロンもしくはベンゾイレンウレアまたはそれらの誘導体からなる化合物が、前記正極活物質の質量に対して０．００１〜１０．０質量％の比率にて添加された請求項５記載の有機電解液電池。
7. 前記正極活物質がマンガン化合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解液電池。
8. 前記正極活物質が再充電可能であることを特徴とする請求項７記載の有機電解液電池。
   
   

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