JP3705774B2 - 非水電解質電池用非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質の改良に関する。本発明は、また、改良された非水電解質を含み、保存性能や充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池に関する。
【0002】
背景技術
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度を有する電池への要望も増加している。そして、金属リチウムからなる負極を有するリチウム一次電池や、炭素材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池に関する研究が盛んに行われている。
【0003】
上記の電池では、非水電解質を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが単独で、または混合物として用いられている。また、溶媒に溶解する溶質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 などが単独で、または混合物として用いられている。
【0004】
最近では、ゲル状の非水電解質や、固体のポリマー電解質を含むリチウムポリマー電池に関する研究も盛んに行われている。ゲル状の非水電解質は、上述の溶質および溶媒を保持するためのホストポリマーを含んでいる。固体のポリマー電解質は、ポリマー自体が溶質の溶媒として機能する電解質であり、例えば、ゲル状の非水電解質に含まれるホストポリマーと同様のポリマーが用いられる。
【0005】
これらの電解質を構成するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が用いられている。
【0006】
このような非水電解質の構成要素は、電池内の水分や電極と化学的に反応することが知られている。特に、負極を構成する金属リチウム、リチウム合金(LiAl、LiSn等)およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料は、非水電解質の構成要素との反応性が高く、化学反応等により、負極表面上に有機物の被膜を生成させ、電池容量を低下させる。
【0007】
一次電池、二次電池を含め、電池の保存期間が長くなり、保存温度が高くなる程、化学反応の影響が顕著となり、容量劣化が激しくなる。また、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、その容量が劣化していくという問題もある。
【0008】
保存時の負極と非水電解質との反応を抑制するために、特開平6−215775号公報において、非水電解質に特定の有機アニオンと金属カチオンからなる塩を含有させる提案がなされている。しかし、同公報で提案されている非水電解質を含む電池においても、高温で長期間保存した際に電池容量の劣化が見られ、二次電池においては、充放電サイクルを繰り返した際に放電容量の低下が見られる。
本発明では、高温での長期保存時における一次電池および二次電池おいて負極との反応を起こしにくく、二次電池においては充放電サイクル時に容量低下を導かない非水電解質を用いる。
【0009】
発明の開示
本発明は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解質電池用非水電解質であって、前記溶質が、一般式(1):
【0010】
【化3】
【0011】
(X1〜X4は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、またはIである。)で表されるリチウム塩および一般式(2):
【0012】
【化4】
【0013】
(X5〜X8は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、またはIである。)で表されるリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む非水電解質電池用非水電解質に関する。
【0014】
前記溶質は、さらにLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3および一般式(3):
LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
(X9およびX10は、それぞれ独立にF、Cl、BrまたはIであり、mおよびnは、それぞれ独立に1〜4の整数である。)で表されるイミド結合を有するリチウム塩を含むことができる。これらのうちでは、一般式(3)で表されるイミド結合を有するリチウム塩が特に好ましい。
【0015】
一般式(3)で表されるイミド結合を有するリチウム塩の具体例としては、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などが挙げられる。これらのなかではLiN(CF3SO2)2および/またはLiN(C2F5SO2)2が特に好ましい。
【0016】
前記溶媒としては有機溶媒が好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0017】
前記非水電解質電池用非水電解質における一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩の濃度は、リチウム塩の溶解度および電気抵抗の観点から、0.2〜2.0mol/リットルであることが好ましい。また、前記溶質が、一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩と、それら以外のリチウム塩とを含む場合も、同様の観点から、リチウム塩の合計の濃度は0.2〜2.0mol/リットルであることが好ましい。
【0018】
本発明は、また、正極と、金属リチウム、リチウム合金およびリチウムの吸蔵と放出が可能な材料よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる負極と、本発明の非水電解質電池用非水電解質とからなる非水電解質電池に関する。
【0019】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質電池用非水電解質には、液状の非水電解質、ゲル状の非水電解質および固体のポリマー電解質が含まれる。液状の非水電解質は、溶媒として有機溶媒を含んでいる。ゲル状の非水電解質は、一般に、前記液状の非水電解質とそれを保持するホストポリマーとからなる。また、固体のポリマー電解質では、ポリマー自体が溶媒としての役割を果たす。本発明は、これらの溶媒に溶解させる溶質に特徴を有する。
本発明の非水電解質電池用非水電解質は、一般式(1):
【0020】
【化5】
【0021】
(X1〜X4は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、またはIである。)で表されるリチウム塩および一般式(2):
【0022】
【化6】
【0023】
(X5〜X8は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、またはIである。)で表されるリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む。
【0024】
上記リチウム塩を構成する有機アニオンは、フタルイミド、フタルイミドの誘導体、フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体から窒素に結合した水素原子を除いたものである。
X1〜X8から選ばれた少なくとも1つが水素原子以外であり、残りが水素原子である場合、水素原子以外の基は、アルキル基またはフッ素原子であることが好ましい。
【0025】
ここで、X1〜X4のうちの1つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、X2またはX3がアルキル基であることが好ましい。また、X5〜X8のうちの1つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、X6またはX7がアルキル基であることが好ましく、X6がアルキル基であることが特に好ましい。上記のいずれの場合もアルキル基としては、特にエチル基が好ましい。
【0026】
また、X1〜X4のうちの2つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、X2およびX3がフッ素原子であることが好ましい。また、X5〜X8のうちの2つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、X6およびX7がフッ素原子であることが好ましい。
【0027】
一般式(1)で表されるリチウム塩のうちでは、例えば有機アニオンがフタルイミド基であるリチウムフタルイミドが好ましい。また、一般式(2)で表されるリチウム塩のうちでは、例えば有機アニオンがフタルイミジン基であるリチウムフタルイミジンが好ましい。
【0028】
溶媒に溶解させる溶質には、一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩に加えて、他のリチウム塩を含んでいてもよい。
【0029】
一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩と組み合わせて用いる他のリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3や一般式(3):
LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
(X9およびX10は、それぞれ独立にF、Cl、BrまたはIであり、mおよびnは、それぞれ独立に1〜4の整数である。)で表されるイミド結合を有するリチウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記イミド結合を有するリチウム塩のなかでは、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2などが特に好ましい。
【0030】
詳細については不明であるが、一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩と上記のようなイミド結合を有するリチウム塩とを混合して用いると、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【0031】
一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩の濃度は、0.2〜2.0 mol/リットルの範囲が好ましい。また、他のリチウム塩を添加する場合も、全てのリチウム塩の合計濃度が0.2〜2.0mol/リットルの範囲になることが好ましい。
【0032】
液状の非水電解質を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い有機溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタンなどの低粘度な有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む有機溶媒が好ましい。
【0033】
ゲル状の非水電解質のホストポリマーや、固体のポリマー電解質の溶媒として用いるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が挙げられる。
【0034】
上述した非水電解質を所定の正極および負極と組み合わせることにより、高温での長期保存時における容量劣化が起こりにくい一次電池や、高温での長期保存時における容量劣化が起こりにくく、かつ、優れた充放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。
【0035】
前記正極は、従来から非水電解質電池の正極に用いられている材料を用いて作製すればよい。正極の材料としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等の金属酸化物、CFx(x≦1)で表されるフッ化炭素、FeS2、TiS2等の硫化物、およびポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。
【0036】
前記負極も従来から非水電解質電池の負極に用いられている材料を用いて作製すればよい。負極の材料としては、金属リチウムや、LiAl、LiSi、LiSn、LiNiSi、LiPbなどのリチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な材料である黒鉛、コークス等の炭素材料、SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等の金属酸化物、Li0.4CoNなどの金属窒化物を挙げることができる。
【0037】
以上に述べたように、本発明の非水電解質を含む非水電解質電池は、反応性の高い負極と非水電解質との反応による容量劣化が抑制され、保存特性に優れている。二次電池においては保存特性の向上に加え、充放電サイクルを繰り返したときの容量劣化も小さくなる。この理由については明らかでないが、おそらく一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩の有機アニオンの方が、非水電解質の構成要素である有機溶媒やポリマーよりも優先的に負極と反応して、負極表面上に、フタルイミド、フタルイミジンまたはこれらの誘導体に近い構造を有する安定な被膜を形成し、有機溶媒やポリマーと負極との反応を抑制しているものと考えられる。
【0038】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【0039】
実施例1
図1に本実施例で用いたコイン形電池の縦断面図を示す。2、6はそれぞれステンレス鋼製の正極ケース、負極ケースであり、5はポリプロピレン製の絶縁パッキングである。1は正極であり、4は負極である。3はポリプロピレン製の不織布からなるセパレータである。
【0040】
正極活物質としてのLiCoO2粉末、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのフッ素樹脂を90:5:5の質量比で混合した後、乾燥して正極合剤を得た。この正極合剤を2ton/cm2で直径16mm、厚さ0.9mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で250℃で乾燥し、正極とした。
【0041】
一方、負極活物質としての天然黒鉛粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を95:5の重量比で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を2ton/cm2で直径16mm、厚さ0.9mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で110℃で乾燥し、負極とした。
【0042】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを5:5の体積比で混合し、非水電解質の溶媒とした。この溶媒に、溶質として表1および2に示す溶質を表1および2に示す濃度(0.05〜2.5mol/リットル)で溶解し、非水電解質を得た。
【0043】
上記正極、負極および非水電解質を用いて、電池A1〜F1およびA2〜F2ならびに比較例の電池1を作製した。電池内に注入する非水電解質の量は、100mgとした。
【0044】
各電池について充放電試験を行った。すなわち、1mA/cm2の定電流で4.2〜3.0Vの電圧範囲で電池の充放電サイクルを繰り返した。各電池について得られた300サイクル目の放電容量を初回の放電容量で割って100をかけた百分率値(%)を容量維持率として表1および2に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
表1および2に示すように、リチウムフタルイミドまたはリチウムフタルイミジンを溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池A1〜F1およびA2〜F2の容量維持率は高く、特にその濃度が0.2〜2.0mol/リットルの範囲において高い容量維持率が得られている。溶質の濃度が0.1mol/リットル以下では効果が不充分であり、溶質の濃度が2.5mol/リットルになるとリチウム塩の析出が見られた。詳細については不明であるが、リチウム塩の析出は、容量維持率を若干低下させる要因であると考えられる。
【0048】
一方、LiBF4のみを溶質として含む従来の非水電解質を用いた比較例の電池1においては、容量維持率がかなり低くなっている。
以上の検討から、本発明の非水電解質を用いることにより、二次電池の充放電サイクル特性が向上することが示された。
【0049】
実施例2
実施例1と同じ溶媒に、溶質として表3および4に示す第一溶質および第二溶質をそれぞれ表3および4に示す濃度で溶解させた非水電解質を用いたこと以外、実施例1と同様にして電池G1〜K1およびG2〜K2ならびに比較例の電池2を作製し、充放電試験を行った。なお、表3および4中、LiTFPBは、LiB(C6H3(CF3)2)4(リチウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート)を示す。結果を表3および4に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
表3および4に示すように、一般式(1)で表されるリチウム塩または一般式(2)で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池G1〜K1およびG2〜K2の容量維持率は、比較例の電池2に比べて高くなっている。なかでも上記リチウム塩とイミド結合を有するLiN(CF3SO2)2またはLiN(C2F5SO2)2とを併用した非水電解質を含む電池の容量維持率が特に高く、最も充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【0053】
実施例3
本実施例においても図1に示される構造のコイン形電池を以下のようにして作製した。
400℃で加熱処理した電解二酸化マンガン、導電剤としてのカーボンブラック、結着剤としてのフッ素樹脂を85:8:7の重量比で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を2ton/cm2で直径16mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で250℃で乾燥し、正極とした。
【0054】
負極には、金属リチウムを用いた。
プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとを6:4の体積比で混合し、非水電解質の溶媒とした。この溶媒に、溶質として表5および6に示す溶質を表5および6に示す濃度で溶解し、非水電解質を得た。
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
上記正極、負極および非水電解質を用いて、電池L1〜M1およびL2〜M2ならびに比較例の電池3および4を作製した。電池内に注入する非水電解質の量は160mgとした。
【0058】
各電池を60℃の恒温槽中で3ヶ月間保存した後、各電池の内部抵抗を1kHzの交流で測定した。結果を表7および8に示す。
【0059】
【表7】
【0060】
【表8】
【0061】
表7および8に示すように、一般式(1)で表されるリチウム塩または一般式(2)で現されるリチウム塩を溶質として含む本発明の非水電解質を用いた電池L1〜M1およびL2〜M2は、比較例の電池3および4に比べて内部抵抗の上昇が小さくなっている。従って、高温保存時においても負極と溶媒との反応およびそれに伴う負極表面における有機物被膜の形成が抑制されていると考えられる。
【0062】
電池L1とM1の結果および電池L2とM2の結果からは、リチウム塩の有機アニオンがフッ素原子を含んでいる方が内部抵抗の上昇が小さい点で好ましいことがわかる。
【0063】
以上の実施例では、液状の非水電解質について説明したが、ゲル状の非水電解質や固体のポリマー電解質にも本発明は同様に適用可能である。また、円筒形や角形の電池にも本発明は同様に適用可能である。
【0064】
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明によれば、高温での長期保存時における一次電池および二次電池おいて、負極と反応を起こしにくい非水電解質、およびこれを用いた保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。また、本発明の非水電解質を用いれば、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解質電池の構成を示す縦断面図である。
Claims (5)
- 前記溶質が、さらにLiPF6、LiBF4、LiClO4、
LiCF3SO3および一般式(3):
LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)
(X9およびX10は、それぞれ独立にF、Cl、BrまたはIであり、mおよびnは、それぞれ独立に1〜4の整数である。)で表されるイミド結合を有するリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1記載の非水電解質電池用非水電解質。 - 前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 前記非水電解質電池用非水電解質における一般式(1)で表されるリチウム塩および/または一般式(2)で表されるリチウム塩の濃度が、0.2〜2.0mol/リットルである請求項1記載の非水電解質電池用非水電解質。
- 正極と、金属リチウム、リチウム合金およびリチウムの吸蔵と放出が可能な材料よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる負極と、請求項1記載の非水電解質電池用非水電解質とからなる非水電解質電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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