JP3720300B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電池の内部抵抗の上昇を抑制する添加剤を含有する非水電解液に関する。
【0002】
背景技術
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度を有する電池への要望も増加している。そして、金属リチウムからなる負極を有するリチウム一次電池や、炭素材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池に関する研究が盛んに行われている。
【0003】
上記の電池では、非水電解質を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが単独で、または混合物として用いられている。また、溶媒に溶解する溶質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 などが単独で、または混合物として用いられている。
【0004】
最近では、ゲル状の非水電解質や、固体のポリマー電解質を含むリチウムポリマー電池に関する研究も盛んに行われている。ゲル状の非水電解質は、上述の溶質および溶媒を保持するためのホストポリマーを含んでいる。固体のポリマー電解質は、ポリマー自体が溶質の溶媒として機能する電解質であり、例えば、ゲル状の非水電解質に含まれるホストポリマーと同様のポリマーが用いられる。
【0005】
これらの電解質を構成するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が用いられている。
【0006】
このような非水電解質の構成要素は、電池内の水分や電極、さらにはセパレータの構成材料と化学的に反応することが知られている。特に、負極を構成する金属リチウム、LiAl、LiSn等のリチウム合金およびリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料は、非水電解質の構成要素との反応性が高く、化学反応等により、負極表面上に有機物の被膜を生成させる。このような現象は、特に、高温、例えば80℃以上、の環境下において電池を保存したり、二次電池の充放電サイクルを繰り返した場合に生じやすい。非水電解質電池の正極活物質として多用されている金属酸化物は、非水電解質に溶解することが知られており、溶解した物質が負極表面上に析出して、被膜を形成する現象も認められる。
【0007】
これらの被膜は電導性が低いことから、電池の内部抵抗を上昇させる一因となっている。そして、電池の保存期間が長くなると、電池の内部抵抗の上昇による放電時の電圧降下が大きくなり、充分な放電特性を得ることができなくなる。二次電池は、その充放電サイクルを繰り返すことによっても、同様に電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が損なわれるという問題を有する。
【0008】
ところで、負極表面上に被膜を形成する添加剤を非水電解質へ加えることによって、電池の内部抵抗の上昇を抑制しようとする提案がなされている。そのような添加剤として、例えば特開平7−22069号公報では、芳香族ジカルボン酸エステルなどが挙げられている。しかし、これらの添加剤は、室温保存時の電池には有効であるが、高温で保存したり、充放電サイクルを繰り返す電池には効果がない。
【0009】
本発明は、非水電解質電池の高温保存時において、化学反応により負極表面上に有機物の被膜が生成するのを防止し、一次電池および二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、さらに二次電池の充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。
【0010】
発明の開示
本発明は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、正極と、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、一般式(1):
【0011】
【化4】
【0012】
(X1〜X4は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、Iまたは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、Y1は、水素原子またはKであり、iは1である。)で表される化合物、一般式(2):
【0013】
【化5】
【0014】
(X5〜X8は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、Iまたは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、Y2は、水素原子またはKであり、jは1である。)で表される化合物、および一般式(3):
【0015】
【化6】
【0016】
(Y3は、水素原子またはKであり、kは1である。)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含んでいる非水電解液電池に関する。
【0017】
前記非水電解液において、前記添加剤の含有量は、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して0.001〜10重量%であることが好ましい。
【0018】
前記溶質は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 およびLiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【0019】
前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0020】
発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解液電池に含まれる非水電解液は、溶媒として有機溶媒を含んでいる。本発明は、非水電解液に添加する添加剤に特徴を有する。なお、本発明は、ゲル状の非水電解質を用いる非水電解質電池に適用することができる。ここで、ゲル状の非水電解質は、一般に、前記非水電解液とそれを保持するホストポリマーからなる。
すなわち、本発明の非水電解液電池において、非水電解液は、一般式(1):
【0021】
【化7】
【0022】
(X1〜X4は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、Iまたは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、Y1は、水素原子またはKであり、iは1である。)で表される化合物(フタルイミドまたはフタルイミドの誘導体)、一般式(2):
【0023】
【化8】
【0024】
(X5〜X8は、それぞれ独立に水素原子、F、Cl、Br、Iまたは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、Y2は、水素原子またはKであり、jは1である。)で表される化合物(フタルイミジンまたはフタルイミジンの誘導体)、および一般式(3):
【0025】
【化9】
【0026】
(Y3は、水素原子またはKであり、kは1である。)で表される化合物(テトラヒドロフタルイミドまたはテトラヒドロフタルイミドの誘導体)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含んでいる。
【0027】
X1〜X8から選ばれた少なくとも1つが水素原子以外であり、残りが水素原子である場合、水素原子以外の基は、アルキル基またはフッ素原子であることが好ましい。
【0028】
ここで、X1〜X4のうちの1つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、X2またはX3がアルキル基であることが好ましい。また、X5〜X8のうちの1つがアルキル基であり、残りは水素原子である場合、X6またはX7がアルキル基であることが好ましく、X6がアルキル基であることが特に好ましい。上記のいずれの場合もアルキル基としては、特にエチル基が好ましい。
【0029】
また、X1〜X4のうちの2つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、X2およびX3がフッ素原子であることが好ましい。また、X5〜X8のうちの2つがフッ素原子であり、残りは水素原子である場合、X6およびX7がフッ素原子であることが好ましい。
【0030】
一般式(1)〜(3)において、Y1〜Y3が2価の原子、例えばMg、Ca、SrまたはBaである場合、前記添加剤は2つの有機アニオンを有するが、2つの有機アニオンは同一であっても異なっていてもよい。
【0031】
一般式(1)〜(3)で表される化合物は、非水電解液の構成要素である有機溶媒よりも優先的に負極と反応して、負極表面上に、フタルイミド、フタルイミジン等に近い構造を有する安定な被膜を形成し、有機溶媒と負極との反応を抑制するものと考えられる。しかも、形成された被膜は、良好なリチウムイオン導電性を有すると考えられ、従来の添加剤のように、電池の内部抵抗を上昇させることがほとんどない。
【0032】
一般式(1)〜(3)で表される化合物としては、フタルイミド、2−エチルフタルイミド、2−フルオロフタルイミド、フタルイミドカリウム、2−エチルフタルイミドカリウム、2−フルオロフタルイミドカリウム、フタルイミジン、2−エチルフタルイミジン、2−フルオロフタルイミジン、フタルイミジンカリウム、2−エチルフタルイミジンカリウム、2−フルオロフタルイミジンカリウム、テトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミドナトリウム、テトラヒドロフタルイミドカリウム、テトラヒドロフタルイミドマグネシウム、テトラヒドロフタルイミドカルシウム、テトラヒドロフタルイミドストロンチウム等が挙げられる。
【0033】
これらのなかでも、フタルイミド、2−エチルフタルイミド、2−フルオロフタルイミド、フタルイミジン、2−エチルフタルイミジン、2−フルオロフタルイミジン、テトラヒドロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミドカリウムは、負極表面に形成される被膜の安定性に加え、正極、負極および非水電解液の溶媒や溶質に対する反応性が低いことから、最も好ましいと言える。
【0034】
非水電解液において、前記添加剤の量は、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して0.001〜10重量%、さらには0.001〜1重量%であることが好ましい。
【0035】
前記溶質としては、例えばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。溶質の非水電解液における濃度は、0.2〜2.0 mol/リットルの範囲が好ましい。
【0036】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い有機溶媒と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタンなどの低粘度な有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む有機溶媒が好ましい。
【0037】
ゲル状の非水電解質のホストポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキサンなどをベースとする誘導体が挙げられる。
【0038】
上述した非水電解液を所定の正極および負極と組み合わせることにより、高温での長期保存時における電池の内部抵抗の上昇が起こりにくい一次電池や、高温で優れた充放電サイクル特性を有する二次電池が得られる。
【0039】
正極は、従来から非水電解液電池の正極に用いられている材料を用いて作製すればよい。正極の材料としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等の金属酸化物、CFx(x≦1)で表されるフッ化炭素、FeS2、TiS2等の硫化物、およびポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。
【0040】
負極も従来から非水電解液電池の負極に用いられている材料を用いて作製すればよい。負極の材料としては、金属リチウムや、LiAl、LiSi、LiSn、LiNiSi、LiPbなどのリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な黒鉛、コークス等の炭素材料、SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等の金属酸化物、Li0.4CoNなどの窒化物を挙げることができる。
【0041】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【0042】
実施例1
図1に本実施例で用いたコイン形電池の縦断面図を示す。2、6はそれぞれステンレス鋼製の正極ケース、負極ケースであり、5はポリプロピレン製の絶縁パッキングである。1は正極であり、4は負極である。3はポリプロピレン製の不織布からなるセパレータである。この電池の寸法は、外径20mm、高さ2.5mmである。
【0043】
正極活物質としてのLiCoO2粉末、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのフッ素樹脂を80:10:10の重量比で混合した後、乾燥して正極合剤を得た。この正極合剤を2ton/cm2で直径16mm、厚さ0.9mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で250℃で乾燥し、正極とした。
【0044】
一方、負極活物質としての天然黒鉛粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を85:15の重量比で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を2ton/cm2で直径16mm、厚さ0.9mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で110℃で乾燥し、負極とした。
【0045】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを5:5の体積比で混合し、非水電解液の溶媒とした。この溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0モル/リットルの割合で溶解した。得られた非水電解液には、表1に示す添加剤A1、B1、C1もしくはD1、表2に示すA2、D2、C2もしくはD2、または表3に示すA3もしくはB3を、前記溶媒とLiPF6との合計重量に対して0.1重量%の割合で添加した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
得られた添加剤を含む非水電解液、正極および負極を用いて、先述したコイン形の電池A1、B1、C1、D1、A2、B2、C2、D2、A3およびB3を作製した。電池内に注入する非水電解液の量は100mgとした。
また、比較例として、添加剤を含まない非水電解液を用いて、同様の電池1を作製した。
【0050】
次に、各電池について、以下の評価を行った。
電池を1mA/cm2の定電流で4.2Vまで充電し、電池の内部抵抗を測定した。その後、充電状態の電池を、電池A1〜D1およびA2〜D2ならびに電池1については60℃の恒温槽中で2月間、電池A3およびB3については85℃の恒温槽中で20日間保存した。そして、保存後の電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗は1kHzの交流で測定した。結果を表4に示す。
【0051】
【表4】
【0052】
一方、1mA/cm2の定電流で3.0〜4.2Vの電圧範囲で、電池の充放電サイクルを100回繰り返し、その後、電池の内部抵抗を測定した。結果を表4に示す。
【0053】
表4において、添加剤を加えた電池は、いずれも添加剤を含まない電池1に比べて内部抵抗が安定しており、高温での保存および充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の上昇が小さくなっている。
また、上記添加剤のなかでも添加剤D1、D2を添加した電池が、最も良好な結果を示している。
【0054】
実施例2
本実施例においても図1に示される構造のボタン形電池を以下のようにして作製した。
400℃で加熱処理した電解二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉末、結着剤としてのフッ素樹脂を80:10:10の重量比で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を2ton/cm2で直径16mmのペレットに加圧成形した後、水分1%以下の乾燥雰囲気中で250℃で乾燥し、正極とした。
【0055】
負極には、金属リチウムを用いた。すなわち、リチウムの圧延板を所定の寸法に打ち抜き、これを負極ケース6の内面に固定した。
プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとを5:5の体積比で混合し、非水電解液の溶媒とした。この溶媒に、溶質としてLiCF3SO3を1モル/リットルの割合で溶解した。得られた非水電解液に、表1に示す添加剤A1、B1、C1もしくはD1、表2に示す添加剤A2、D2、C2もしくはD2、または表3に示す添加剤A3もしくはB3を、前記溶媒とLiCF3SO3との合計重量に対して0.1重量%の割合で添加した。
【0056】
得られた非水電解液、正極および負極を用いて、先述したコイン形の電池A1’、B1’、C1’、D1’、A2’、B2’、C2’、D2’、A3’およびB3’を作製した。電池内に注入する非水電解液の量は160mgとした。
また、比較例として、添加剤を含まない非水電解液を用いて、同様の電池2を作製した。
【0057】
次に、各電池について、以下の評価を行った。
電池の内部抵抗を測定した後、電池A1’〜D1’およびA2’〜D2’ならびに電池2については、60℃の恒温槽中で2月間、電池A3’およびB3’については、85℃の恒温槽中で20日間保存した。そして、保存後の電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗は1kHzの交流で測定した。結果を表5に示す。
【0058】
【表5】
【0059】
表5において、添加剤を加えた電池は、いずれも添加剤を含まない電池2に比べて内部抵抗が安定しており、高温での保存による内部抵抗の上昇が小さくなっている。
【0060】
実施例3
添加剤D1の前記溶媒とLiCF3SO3との合計重量に対する添加割合を、0.0005〜15重量%としたこと以外、実施例2における電池D1’と同様の電池を作製した。そして、実施例2の電池D1’と同様の評価を行った。結果を表6に示す。
【0061】
【表6】
【0062】
添加剤D2の前記溶媒とLiCF3SO3との合計重量に対する添加割合を、0.0005〜15重量%としたこと以外、実施例2における電池D2’と同様の電池を作製した。そして、実施例2の電池D2’と同様の評価を行った。結果を表7に示す。
【0063】
【表7】
【0064】
添加剤A3の前記溶媒とLiCF3SO3との合計重量に対する添加割合を、0.0005〜15重量%としたこと以外、実施例2における電池A3’と同様の電池を作製した。そして、実施例2の電池A3’と同様の評価を行った。結果を表8に示す。
【0065】
【表8】
【0066】
表6〜8において、添加剤の溶媒とLiCF3SO3との合計量に対する添加割合が、0.001〜10.0重量%の範囲で、特に、内部抵抗の上昇が抑制されている。
【0067】
添加剤の溶媒とLiCF3SO3との合計量に対する添加割合が0.001重量%未満の場合、内部抵抗の上昇を抑制する効果はあまり発揮されていない。一方、添加割合が10.0重量%以上の場合、添加剤自体による内部抵抗の上昇が見られる。また、添加割合が0.01〜1.0重量%の範囲の場合に、最も良好な結果が見られる。尚、D1、D2およびA3以外の添加剤を用い、同様の評価を行った場合にも、同様の傾向が認められた。
【0068】
実施例3では、一次電池について本発明の効果を説明したが、二次電池の場合には、高温保存時の内部抵抗の上昇を抑制する効果に加え、充放電サイクル特性を向上させる効果も認められた。
【0069】
上記各実施例では、コイン形の電池を作製したが、本発明は、円筒形電池、角形電池など、他の形状の電池にも同様に適用可能である。
以上の実施例では、非水電解液について説明したが、ゲル状の非水電解質を用いた電池においても本発明は同様に適用可能である。
【0070】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、高温での長期保存時において内部抵抗の上昇が起こりにくい非水電解質電池を得ることができ、二次電池においては、さらに充放電サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解液電池の構成を示す縦断面図である。
Claims (4)
- 金属リチウム、リチウム合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、正極と、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
前記非水電解液が、一般式(1):
- 前記非水電解液において、前記添加剤の含有量が、前記溶媒および前記溶質の合計量に対して0.001〜10重量%である請求項1記載の非水電解液電池。
- 前記溶質が、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 およびLiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の非水電解液電池。
- 前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ―ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1記載の非水電解液電池。
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