KR20020018646A - 비수전해질전지 - Google Patents

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KR20020018646A
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Abstract

본 발명의 비수전해질전지는, 금속 리튬, 리튬합금 또는 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극과, 양극과, 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질을 가지고, 상기 비수전해질은, 프탈이미드, 프탈이미드의 유도체, 프탈이미딘 및 프탈이미딘의 유도체, 테트라히드로프탈이미드 및 테트라히드로프탈이미드의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하고 있다. 상기 첨가제의 작용에 의하여, 본 발명의 비수전해질전지는, 고온에서의 장기보존시에 있어서 내부저항의 상승이 쉽게 일어나지 않고, 2차전지에 있어서는 충방전 싸이클특성이 향상한다.

Description

비수전해질전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
근년, 전자기기의 소형화, 경량화가 진행하고, 그에 따라 고에너지밀도를 갖는 전지로의 요망도 증가하고 있다. 그리고, 금속 리튬으로 이루어지는 음극을 갖는 리튬1차전지나, 탄소재료로 이루어지는 음극을 갖는 리튬2차전지에 관한 연구가 열심히 행하여지고 있다.
상기의 전지에서는, 비수전해질을 구성하는 용매로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란,-부티롤락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란 등이 단독으로, 또는 혼합물로서 사용하고 있다. 또한, 용매에 용해하는 용질로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2등이 단독으로, 또는 혼합물로서 사용되고 있다.
최근에는, 겔상의 비수전해질이나, 고체의 폴리머전해질을 포함하는 리튬 폴리머전지에 관한 연구도 열심히 행하여지고 있다. 겔상의 비수전해질은, 상술의용질 및 용매를 유지하기 위한 호스트폴리머를 포함하고 있다. 고체의 폴리머전해질은, 폴리머자체가 용질의 용매로서 기능하는 전해질이고, 예컨대, 겔상의 비수전해질에 포함되는 호스트폴리머와 같은 폴리머가 쓰인다.
이들 전해질을 구성하는 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리실록산 등을 베이스로 하는 유도체가 사용되고 있다.
이러한 비수전해질의 구성요소는, 전지내의 수분이나 전극, 또한 세퍼레이터의 구성재료와 화학적으로 반응한다는 것이 알려지고 있다. 특히, 음극을 구성하는 금속 리튬, LiAl, LiSn 등의 리튬합금 및 리튬을 흡수저장·방출가능한 탄소재료는, 비수전해질의 구성요소와의 반응성이 높고, 화학반응 등에 의해, 음극표면상에 유기물의 피막을 생성시킨다. 이와 같은 현상은, 특히, 고온, 예컨대 80℃이상의 환경하에서 전지를 저장하거나, 2차전지의 충방전 싸이클을 되풀이한 경우에 생기기 쉽다. 비수전해질전지의 양극활성물질로서 다용되고 있는 금속산화물은, 비수전해질에 용해하는 것이 알려져 있고, 용해한 물질이 음극표면상에 석출하여, 피막을 형성하는 현상도 인정된다.
이들 피막은 전도성이 낮은 점에서, 전지의 내부저항을 상승시키는 한가지 원인으로 되어 있다. 그리고, 전지의 보존기간이 길게 되면, 전지의 내부저항의 상승에 의한 방전시의 전압강하가 커져, 충분한 방전특성을 얻을 수 없게 된다. 2차전지는 그 충방전 싸이클을 반복함으로써도, 마찬가지로 전지의 내부저항이 상승하고, 싸이클특성이 손상되지 않는다는 문제를 가진다.
그런데, 음극표면상에 피막을 형성하는 첨가제를 비수전해질로 가함으로써, 전지의 내부저항의 상승을 억제하고자 하는 제안이 이루어지고 있다. 그와 같은 첨가제로서, 예컨대, 특개평7-22069호 공보에 있어서, 방향족디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 첨가제는, 실온보존시의 전지에는 유효하지만, 고온에서 저장하거나, 충방전 싸이클을 되풀이하는 전지에는 효과가 없다.
본 발명은, 비수전해질전지의 고온보존시에 있어서, 화학반응에 의해 음극표면상에 유기물의 피막이 생성하는 것을 방지하고, 1차전지 및 2차전지의 내부저항의 상승을 억제하고, 또한 2차전지의 충방전 싸이클특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 금속 리튬, 리튬합금 또는 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극과, 양극과, 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질을 갖는 비수전해질전지로서, 상기 비수전해질이, 일반식(1):
(X1∼X4는, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이며, Y1은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, i는 1 또는2이다.)로 나타내는 화합물, 일반식(2):
(X5∼X8은, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이며, Y2는, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, j는 1 또는 2이다.)로 나타내는 화합물, 및 일반식(3):
(Y3은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, k는 1 또는 2이다.)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 비수전해질전지에 관한 것이다.
상기 비수전해질에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기 용매 및 상기 용질의 합계량에 대하여 0.001∼10중량% 인 것이 바람직하다.
상기 용질은, LiPF6, LiBF4, LiC1O4, LiCF3SO3, LiAsF6, 일반식(4):
LiN(CmX9 2m+1Z1)2
로 나타내는 리튬염, 일반식(5):
LiC(CnX10 2n+1Z2)3
로 나타내는 리튬염 및 일반식(6):
LiCR(CpX11 2p+1Z3)2
로 나타내는 리튬염(X9∼X11은, 각각 독립으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m, n 및 p는, 각각 독립으로 1∼4의 정수이고, Z1∼Z3은, 각각 독립으로 CO 또는 SO2이다)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 용매는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 비수전해질전지에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은, 전지의 내부저항의 상승을 억제하는 첨가제를 함유하는 비수전해질에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 비수전해질전지에 포함되는 비수전해질에는, 액상의 비수전해질 및 겔상의 비수전해질이 포함된다. 액상의 비수전해질은, 용매로서 유기용매를 포함하고 있다. 겔상의 비수전해질은, 일반적으로, 상기 액상의 비수전해질과 그것을 유지하는 호스트폴리머로 이루어진다. 본 발명은, 이들 비수전해질에 첨가하는 첨가제에 특징을 갖는다.
즉, 본 발명의 비수전해질전지에 있어서, 비수전해질은, 일반식(1):
(X1∼X4는, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이며, Y1은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, i는 1 또는 2이다.)로 나타내는 화합물, 일반식(2):
(X5∼X8은, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이며, Y2는, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, j는 1 또는 2이다.)로 나타내는 화합물(프탈이미딘 또는 프탈이미딘의 유도체), 및 일반식(3):
(Y3은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, k는 1 또는 2이다.)로 나타내어지는 화합물(테트라히드로프탈이미드 또는 테트라히드로프탈이미드의 유도체)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하고 있다.
X1∼X8로부터 선택된 적어도 1개가 수소원자 이외이고, 나머지가 수소원자인 경우, 수소원자 이외의 기는, 알킬기 또는 불소원자인 것이 바람직하다.
여기서, X1∼X4중의 1개가 알킬기이고, 나머지는 수소원자인 경우, X2또는 X3가 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, X5∼X8중의 1개가 알킬기이고, 나머지는 수소원자인 경우, X6또는 X7가 알킬기인 것이 바람직하고, X6가 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기의 어느 경우라도 알킬기로서는, 특히 에틸기가 바람직하다.
또한, X1∼X4중의 2개가 불소원자이고, 나머지는 수소원자인 경우, X2및 X3가 불소원자인 것이 바람직하다. 또한, X5∼X8중의 2개가 불소원자이고, 나머지는 수소원자인 경우, X6및 X7가 불소원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)∼(3)에 있어서, Y1∼Y3가 2가의 원자, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 인 경우, 상기 첨가제는 2개의 유기 음이온을 갖지만, 2개의 유기 음이온은 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물은, 비수전해질의 구성요소인 유기용매보다도 우선적으로 음극과 반응하여, 음극표면상에, 프탈이미드, 프탈이미딘 등에 가까운 구조를 갖는 안정인 피막을 형성하고, 유기용매와 음극과의 반응을 억제하는 것으로 생각된다. 더구나, 형성된 피막은, 양호한 리튬이온 도전성을 갖는다고생각되어, 종래의 첨가제와 같이, 전지의 내부저항을 상승시키는 경우가 거의 없다.
일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물로서는, 프탈이미드, 2-에틸프탈이미드, 2-플루오로프탈이미드, 프탈이미드칼륨, 2-에틸프탈이미드칼륨, 2-플루오로프탈이미드칼륨, 프탈이미딘, 2-에틸프탈이미딘, 2-플루오로프탈이미딘, 프탈이미딘칼륨, 2-에틸프탈이미딘칼륨, 2-플루오로프탈이미딘칼륨, 테트라히드로프탈이미드, 테트라히드로프탈이미드나트륨, 테트라히드로프탈이미드칼륨, 테트라히드로프탈이미드마그네슘, 테트라히드로프탈이미드칼슘, 테트라히드로프탈이미드스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프탈이미드, 2-에틸프탈이미드, 2-플루오로프탈이미드, 프탈이미딘, 2-에틸프탈이미딘, 2-플루오로프탈이미딘, 테트라히드로프탈이미드, 테트라히드로프탈이미드칼륨은, 음극표면에 형성되는 피막의 안정성에 덧붙여, 양극, 음극 및 비수전해질의 용매나 용질에 대한 반응성이 낮은 것으로부터, 가장 바람직하다고 할 수 있다.
비수전해질에 있어서, 상기 첨가제량은, 상기 용매 및 상기 용질의 합계량에 대하여 0.001∼10중량%, 또한 0.001∼1중량% 인 것이 바람직하다.
상기 용질로서는, 예컨대 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 용질의 비수전해질에 있어서의 농도는, 0.2∼2.0 몰/리터의 범위가 바람직하다.
액상의 비수전해질을 구성하는 유기용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트,-부티롤락톤, 술포란, 비닐렌카보네이트 등의 유전율이 높은 유기용매와, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄 등의 저점도인 유기용매를 혼합하여 쓰는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및-부티롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 유기용매가 바람직하다.
겔상의 비수전해질의 호스트폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리실록산 등을 베이스로 하는 유도체를 들 수 있다.
상술한 비수전해질을 소정의 양극 및 음극과 조합시킴으로써, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 전지의 내부저항의 상승이 쉽게 일어나지 않는 1차전지나, 고온에서 뛰어난 충방전싸이클특성을 갖는 2차전지를 얻을 수 있다.
양극은, 종래부터 비수전해질전지의 양극에 사용하고 있는 재료를 써서 제작하면 좋다. 양극의 재료로서는, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, V2O5, V6O13, MnO2, WO3, Nb2O5, Li4/3Ti5/3O4등의 금속산화물, CFx(x≤1)로 나타내는 불화탄소, FeS2, TiS2등의 황화물, 및 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다.
음극도 종래부터 비수전해질전지의 음극에 사용하고 있는 재료를 써서 제작하면 좋다. 음극의 재료로서는, 금속 리튬이나, LiAl, LiSi, LiSn, LiNiSi, LiPb 등의 리튬합금, 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 재료인 흑연, 코크스 등의 탄소재료, SiO, SnO, Fe2O3, WO2, Nb2O5, Li4/3Ti5/3O4등의 금속산화물, Li0.4CoN 등의 질화물을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
실시예1
도 1에 본 실시예에서 사용한 코인형전지의 종단면도를 나타낸다. 2, 6은 각각 스테인리스강제의 양극케이스, 음극케이스이고, 5는 폴리프로필렌제의 절연패킹이다. 1은 양극이고, 4는 음극이다. 3은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터이다. 이 전지의 치수는 바깥지름 20 mm, 높이 2.5 mm이다.
양극활성물질로서의 LiCoO2분말, 도전제로서의 탄소분말 및 결착제로서의 불소수지를 80:10:10의 질량비로 혼합한 후, 건조하여 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm, 두께 0.9 mm의 펠릿으로 가압성형한 뒤, 수분 1% 이하의 건조분위기 속에서 250℃로 건조하고, 양극으로 하였다.
한편, 음극활성물질로서의 천연흑연분말, 결착제로서의 불소수지를 85:15의 중량비로 혼합하여 음극합제를 얻었다. 이 음극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm, 두께 0.9 mm의 펠릿으로 가압성형한 뒤, 수분 1% 이하의 건조분위기 속에서 110℃에서 건조하고, 음극으로 하였다.
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 5:5의 부피비로 혼합하고, 비수전해질의 용매로 하였다. 이 용매에, 용질로서 LiPF6을 1.0 몰/리터의 비율로 용해하였다. 얻어진 비수전해질에는, 표 1에 나타내는 첨가제 A1, B1, C1 혹은 D1, 표 2에 나타내는 A2, D2, C2 혹은 D2, 또는 표 3에 나타내는 A3 혹은 B3을, 상기 용매와 LiPF6의 합계중량에 대하여 0.1중량%의 비율로 첨가하였다.
표 1
첨가제 구조
A1
B1
C1
D1
표 2
첨가제 구조
A2
B2
C2
D2
표 3
첨가제 구조
A3
B3
얻어진 첨가제를 포함하는 비수전해질, 양극 및 음극을 사용하여 전술한 코인형의 전지 A1, B1, C1, D1, A2, B2, C2, D2, A3 및 B3을 제작하였다. 전지내에 주입하는 비수전해질량은 100 mg으로 하였다.
또한, 비교예로서, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해질을 사용하여, 동일한 전지1을 제작하였다.
다음에, 각 전지에 관해서, 이하의 평가를 하였다.
전지를 1 mA/cm2의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 전지의 내부저항을 측정하였다. 그 후, 충전상태의 전지를, 전지 A1∼D1 및 A2∼D2 및 전지1에 있어서는 60℃의 항온조 속에서 2개월간, 전지 A3 및 B3에 있어서는 85℃의 항온조 속에서 20일간 저장하였다. 그리고, 보존후의 전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항은 1 kHz의 교류로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
첨가제 전지내부저항(Ω)
보존전 보존후 충방전싸이클후
전지A1 A1 12.3 14.1 14.4
전지B1 B1 13.0 14.4 14.6
전지C1 C1 12.2 12.5 12.7
전지D1 D1 12.1 12.3 12.4
전지A2 A2 12.8 14.2 14.5
전지B2 B2 13.5 14.5 14.7
전지C2 C2 12.7 12.9 13.3
전지D2 D2 12.6 12.7 13.1
전지A3 A3 12.5 14.2 14.8
전지B3 B3 13.3 14.6 15.0
전지1 없음 11.3 20.4 21.2
한편, 1 mA/cm2의 정전류로 3.0∼4.2 V의 전압범위에서, 전지의 충방전싸이클을 100회 반복하고, 그 후 전지의 내부저항을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 있어서, 첨가제를 가한 전지는, 어느 것이나 첨가제를 포함하지 않은 전지1에 비해서 내부저항이 안정적이며, 고온에서의 보존 및 충방전 싸이클의 반복에 의한 내부저항의 상승이 작아지고 있다.
또한, 상기 첨가제중에서도 첨가제 D1, D2를 첨가한 전지가, 가장 양호한 결과를 나타내고 있다.
실시예2
본 실시예에 있어서도 도 1에 나타내는 구조의 단추형전지를 이하와같이 하여 제작하였다.
400℃에서 가열처리한 전해이산화망간, 도전제로서의 탄소분말, 결착제로서의 불소수지를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 양극합제를 얻었다. 이 양극합제를 2 ton/cm2로 지름 16 mm의 펠릿으로 가압성형한 후, 수분 1% 이하의 건조분위기 속에서 250℃로 건조하여, 양극으로 하였다.
음극에는, 금속 리튬을 사용하였다. 즉, 리튬의 압연판을 소정의 치수로 펀칭하고, 이것을 음극케이스(6)의 내면에 고정하였다.
프로필렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄을 5:5의 부피비로 혼합하고, 비수전해질의 용매로 하였다. 이 용매에, 용질로서 LiCF3SO3를 1 몰/리터의 비율로 용해하였다. 얻어진 비수전해질에, 표 1에 나타내는 첨가제 A1, B1, C1 또는 D1, 표 2에 나타내는 첨가제 A2, D2, C2 또는 D2, 또는 표 3에 나타내는 첨가제 A3 또는 B3을, 상기 용매와 LiCF3SO3와의 합계중량에 대하여 0.1 중량%의 비율로 첨가하였다.
얻어진 비수전해질, 양극 및 음극을 사용하여, 전술한 코인형의 전지 A1', Bl', C1', D1', A2', B2', C2', D2', A3' 및 B3'를 제작하였다. 전지내에 주입하는 비수전해질량은 160 mg로 하였다.
또한, 비교예로서, 첨가제를 포함하지 않은 비수전해질을 사용하여, 동일한전지2를 제작하였다.
다음에, 각 전지에 관해서, 이하의 평가를 하였다.
전지의 내부저항을 측정한 뒤, 전지 A1'∼D1' 및 A2'∼D2' 및 전지2에 대해서는, 60℃의 항온조속에서 2개월간, 전지 A3' 및 B3'에 있어서는, 85℃의 항온조속에서 20일간 저장하였다. 그리고, 보존뒤의 전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항은 1 kHz의 교류로 측정하였다. 결과를 표5에 나타내었다.
표 5
첨가제 전지내부저항(Ω)
보존전 보존후
전지A1' A1 10.1 11.4
전지B1' B1 9.1 10.1
전지C1' C1 8.6 9.2
전지D1' D1 8.4 8.9
전지A2' A2 10.6 11.3
전지B2' B2 9.8 10.1
전지C2' C2 9.2 9.5
전지D2' D2 8.9 9.1
전지A3' A3 10.5 13.3
전지B3' B3 9.8 12.8
전지2 없음 8.2 15.3
표 5에 있어서, 첨가제를 가한 전지는, 어느 것이나 첨가제를 포함하지 않은 전지2에 비해서 내부저항이 안정적이며, 고온에서의 보존에 의한 내부저항의 상승이 작아지고 있다.
실시예3
첨가제 D1의 상기 용매와 LiCF3SO3의 합계중량에 대한 첨가비율을, 0.0005 ∼15중량%로 한 것 이외에, 실시예2에 있어서의 전지 D1' 와 같은 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예2의 전지 D1' 와 같은 평가를 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
D1의 첨가량(중량%) 전지내부저항(Ω)
보존전 보존후
0 8.2 15.3
0.0005 8.2 13.9
0.001 8.3 9.2
0.01 8.3 9.0
0.1 8.4 8.9
1.0 8.6 9.3
10 8.8 9.7
15 13.1 14.6
첨가제 D2의 상기 용매와 LiCF3SO3의 합계중량에 대한 첨가비율을, 0.0005∼15중량%로 한 것 이외, 실시예2에 있어서의 전지D2'와 같은 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예2의 전지D2'와 같은 평가를 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
D2의 첨가량(중량%) 전지내부저항(Ω)
보존전 보존후
0 8.2 15.3
0.0005 8.3 13.2
0.001 8.5 9.3
0.01 8.6 8.9
0.1 8.9 9.1
1.0 9.1 9.3
10 9.5 9.9
15 13.6 14.9
첨가제 A3의 상기 용매와 LiCF3SO3의 합계중량에 대한 첨가비율을, 0.0005∼15중량%로 한 것 이외에, 실시예2에 있어서의 전지A3'와 같은 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예2의 전지A3'와 같은 평가를 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8
A3의 첨가량(중량%) 전지내부저항(Ω)
보존전 보존후
0 8.2 21.5
0.0005 8.5 19.8
0.001 8.9 15.2
0.01 8.6 13.8
0.1 10.5 13.3
1.0 10.8 13.3
10 12.5 14.5
15 13.8 17.2
표 6∼8에 있어서, 첨가제의 용매와 LiCF3SO3의 합계량에 대한 첨가비율이, 0.001∼10.0중량%의 범위에서, 특히, 내부저항의 상승이 억제되어 있다.
첨가제의 용매와 LiCF3SO3와의 합계량에 대한 첨가비율이 0.001중량% 미만인 경우, 내부저항의 상승을 억제하는 효과는 별로 발휘되어 있지 않다. 한편, 첨가비율이 10.0중량% 이상의 경우, 첨가제자체에 의한 내부저항의 상승이 보인다. 또한, 첨가비율이 0.01∼1.0중량%의 범위의 경우에, 가장 양호한 결과가 보인다. 한편 D1, D2 및 A3 이외의 첨가제를 사용하여, 동일한 평가를 행한 경우에도, 같은 경향이 인정되었다.
실시예3에서는, 1차전지에 관해서 본 발명의 효과를 설명하였지만, 2차전지의 경우에는, 고온보존시의 내부저항의 상승을 억제하는 효과에 더하여, 충방전 싸이클특성을 향상시키는 효과도 인정되었다.
상기 각 실시예에서는, 코인형의 전지를 제작하였지만, 본 발명은, 원통형전지, 각형전지 등, 다른 형상의 전지에도 같이 적용가능하다.
이상의 실시예에서는, 액상의 비수전해질에 관해서 설명하였지만, 겔상의 비수전해질이나 고체의 폴리머전해질을 사용한 전지에 있어서도 본 발명은 같이 적용가능하다.
본 발명에 의하면, 고온에서의 장기보존시에 있어서의 내부저항의 상승이 쉽게 일어나지 않는 비수전해질전지를 얻을 수 있고, 2차전지에 있어서는, 더욱 충방전 싸이클특성이 향상한다.

Claims (4)

  1. 금속 리튬, 리튬합금 또는 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 재료로 이루어지는 음극과, 양극과, 용매 및 상기 용매에 용해한 용질로 이루어지는 비수전해질을 갖는 비수전해질전지로서, 상기 비수전해질이, 일반식(1):
    (X1∼X4는, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이며, Y1은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, i는 1 또는 2이다.)로 나타내는 화합물, 일반식(2):
    (X5∼X8은, 각각 독립으로 수소원자, F, Cl, Br, I 또는 탄소원자수가 1∼3의 알킬기이며, Y2는, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, j는 1 또는2이다.)로 나타내는 화합물, 및 일반식(3):
    (Y3은, 수소원자, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba이고, k는 1 또는 2이다.)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 비수전해질전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기 용매 및 상기 용질의 합계량에 대하여 0.001∼10중량% 인 비수전해질전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 용질은, LiPF6, LiBF4, LiC1O4, LiCF3SO3, LiAsF6, 일반식(4):
    LiN(CmX9 2m+1Z1)2
    로 나타내는 리튬염, 일반식(5):
    LiC(CnX10 2n+1Z2)3
    으로 나타내는 리튬염 및 일반식(6):
    LiCR(CpX11 2p+1Z3)2
    으로 나타내는 리튬염(X9∼X11은, 각각 독립으로 F, Cl, Br 또는 I이고, m, n 및 p는, 각각 독립으로 1∼4의 정수이고, Z1∼Z3은, 각각 독립으로 CO 또는 SO2이다)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 비수전해질전지.
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