JP2000348766A - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池寿命、充放電特性、負荷特性および低温特
性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびそれを
用いた二次電池を提供する。 【解決手段】下記一般式［１］で表されるＳｉ化合物を
含有する非水溶媒と電解質とからなることを特徴とする
リチウム二次電池用非水電解液。 【化１】 （式［１］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、またはカルボキシル基および／またはオキシ基を
含有する炭素数１〜１２の有機基であり、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎは０または１で、０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または１である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れたリチ
ウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いた二次電
池に関する。より詳細には、Ｓｉ化合物を含有するリチ
ウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いた二次電
池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、
ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。

【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料
が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放
電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、
現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負
極として採用されている。

【０００５】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点
の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,
2‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の
還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの
黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の
機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効
率は極端に低下する。

【０００６】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還
元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善す
るため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様
々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネ
ートの含有量を制限することなどが提案されている。こ
れらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向
上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電
サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起
因する電池寿命の低下を改善したり、また、さらに、低
温特性を向上する電解液が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた
場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池
寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及
び低温特性を与えるリチウム二次電池用非水電解液の提
供を目的とする。また、このリチウム二次電池用非水電
解液を含む二次電池の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
［１］で表されるＳｉ化合物を含有する非水溶媒と電解
質とからなるリチウム二次電池用非水電解液およびそれ
を用いた二次電池である。 （１） 一般式［１］で表されるＳｉ化合物を含有す
る非水溶媒と電解質とからなることを特徴とするリチウ
ム二次電池用非水電解液。

【化３】 （式［１］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、またはカルボキシル基および／またはオキシ基を
含有する炭素数１〜１２の有機基であり、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎは０または１で、０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または１である。） （２） 前記一般式［１］で表される化合物におい
て、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、または炭素数１〜３のアルキル基で置換された
フェニル基のいずれかであることを特徴とする（１）記
載の非水電解液。 （３） 前記一般式［１］で表される化合物におい
て、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、またはフェニル基
のいずれかであることを特徴とする（１）記載の非水電
解液。 （４） 前記一般式［１］で表される化合物が、以下
の化合物のいずれかであることを特徴とする（１）記載
の非水電解液。 （ＣＨ₃Ｏ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ
₆Ｈ₅）、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ （５） 前記の非水溶媒が、前記一般式[１]で表され
るＳｉ化合物と、一般式[２ａ]または［２ｂ］で表され
る環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／また
は鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載の非水電解液。

【化４】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに同
一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭
素数１〜６のアルキル基である。） （６） 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表され
る環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレ
ンカーボネートのいずれかであることを特徴とする
（５）記載の非水電解液。 （７） 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカー
ボネートのいずれかであることを特徴とする（５）、
（６）記載の非水電解液。 （８） 前記一般式[１]で表されるＳｉ化合物が、非
水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量％含まれている
ことを特徴とする（１）〜（７）記載の非水電解液。 （９） 非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２
ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４
５であることを特徴とする。（５）〜（８）記載の非水
電解液。 （１０） 電解質がリチウム塩であることを特徴とす
る（１）〜（９）記載の非水電解液。 （１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の非水
電解液を含む二次電池。 （１２） 負極活物質として金属リチウム、リチウム
含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドープ・脱
ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極
活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウ
ムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材
料、またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
（１）〜（１０）記載のいずれかの非水電解液とを含む
ことを特徴とするリチウム二次電池。 （１３） 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが
可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面に
おける面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下
であることを特徴とする（１２）記載のリチウム二次電
池。 （１４） リチウム二次電池がリチウムイオン二次電
池である（１２）または（１３）に記載の二次電池。

【０００９】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係るリチウム二次
電池用非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電
解液二次電池について具体的に説明する。本発明に係る
リチウム二次電池用非水電解液は、Ｓｉ化合物を含有す
る非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について
詳述する。

【００１０】Ｓｉ化合物 本発明で非水溶媒に含有させるＳｉ化合物としては下記
一般式［１］で表される化合物が使用される。

【化５】 （式［１］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基、またはカルボキシル基および／またはオキシ基
（−Ｏ−）を含有する炭素数１〜１２の有機基であり、
ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０または１で、０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦
４であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または１である。）

【００１１】炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
基、またはカルボキシル基および／またはオキシ基（−
Ｏ−）を含有する炭素数１〜１２の有機基としては、具
体的にはメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、
イソプロピル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、カルボキシルエチル基、メ
トキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル
基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカル
ボニルオキシエチル基、ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル
基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2
-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニ
ル基、o-,p-,m-位置をメチル基で置換したフェニル基、
o-,p-,m-位置をエチル基で置換したフェニル基、o-,p-,
m-位置をプロピル基で置換したフェニル基、o-,p-,m-位
置をメトキシ基で置換したフェニル基、o-,p-,m-位置を
エトキシ基で置換したフェニル基、ナフチル基、その
他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基またはアリ
ール基を挙げることができる。

【００１２】添加剤の電解液への溶解性の点から、Ｒ¹
〜Ｒ⁴の炭素数は６以下であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは、２≦ｋ×ｗ＋ｌ×ｘ＋ｍ×ｙ＋ｎ×ｚ≦
４であること、および、ｋ、ｌ、ｍ、ｎのうち少なくと
も２つが１であることが望ましい。

【００１３】前記一般式［１］で表される具体的な化合
物としては、次式で示される化合物を挙げることができ
る。（ＣＨ₃Ｏ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）、
（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ₆
Ｈ₅）、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ₆
Ｈ₅Ｏ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）、（ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｏ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ
₅）₃、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₃）、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）、など。

【００１４】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、（ＣＨ₃Ｏ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）、
（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ₆
Ｈ₅）、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）である。
このような前記一般式［１］で表されるＳｉ化合物は、
充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制し充放電
効率を改善する効果がある。

【００１５】非 水 溶 媒 本発明に係るリチウム二次電池用非水電解液では、前記
一般式［１］で表されるＳｉ化合物を含有する非水溶媒
が使用される。このＳｉ化合物は、一般に使われる非水
溶媒への添加剤として使用することができる。

【００１６】本発明では特に、前記一般式[１]で表わさ
れるＳｉ化合物と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で
表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および
／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用する
ことが望ましい。使用できる非水溶媒としては、下記に
示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸
エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸
エステルを挙げることができる。

【化６】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに同
一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭
素数１〜６のアルキル基である。） この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル
基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基を例示することができる。

【００１７】前記一般式［２a］または［２ｂ］で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレ
ンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペ
ンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘
電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートが好適に使用される。電池寿命の向上を意図した場
合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、こ
れら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよ
い。

【００１８】鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは
２種以上混合して使用してもよい。

【００１９】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。

【００２０】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率、および、例えば、低温にお
ける充放電効率や、低温における負荷特性のような低温
特性を改善することができる。

【００２１】前記一般式［１］で表されるＳｉ化合物の
添加量は、それを含む非水溶媒全体（前記一般式［１］
で表されるＳｉ化合物と、前記一般式［２a］または
［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも
１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対
して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好
ましくは０．１〜１重量％の量で含まれることが望まし
い。

【００２２】このような混合割合で前記一般式［１］で
表されるＳｉ化合物がそれを含む非水溶媒全体に含有さ
れていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く
抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの
電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温
特性の改善を図ることができる。

【００２３】また、非水溶媒中の、前記一般式［２a］
または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少な
くとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比
で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表され
る環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エ
ステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９
５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：
３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。

【００２４】したがって、本発明に係わる好ましい非水
溶媒は、前記一般式［１］で表されるＳｉ化合物と、前
記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エ
ステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エ
ステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電
池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混
合あるいは少量添加して使用することも可能である。

【００２５】本発明に係る非水電解液では、非水溶媒と
して、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶
媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチ
ルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの
鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メ
チル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランな
どの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カ
ーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、
3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラク
トンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホ
ン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメー
ト；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメ
チルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル
-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル
-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピ
ル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブ
チル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-
5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチ
ル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-
メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチ
リデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エ
チリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチ
ル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-
5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロ
ピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-
ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプ
ロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピ
ル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-
ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチ
レンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-
メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステ
ル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチ
レンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート
などのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4
-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチ
レンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカ
ーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネー
トなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導
体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-
ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリ
ルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル
-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチ
ル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどの
アルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート
誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネー
ト、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートな
どのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導
体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカ
ーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエ
チレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチル
などのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で
表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_bＨ、
ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c Ｈ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ｝_d Ｈ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_e Ｃ
Ｈ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_f ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ
₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g ｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_h Ｃ
Ｈ₃（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ｝_iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃（前
記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２
４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０
である。）

【００２６】リチウム二次電池用非水電解液 本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前述した特
定のＳｉ化合物を含有する非水溶媒と電解質とからなっ
ており、例えば前述した特定のＳｉ化合物を含む化合物
を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものであ
る。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電
解質として使用されているものであれば、いずれをも使
用することができる。

【００２７】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、Ｌi
ＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁹、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁰）
（ＳＯ₂Ｒ¹¹）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）（Ｓ
Ｏ₂Ｒ¹⁴）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁶）（こ
こで、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。

【００２８】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ⁹、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ^{1 0}）（ＳＯ
₂Ｒ¹¹）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）（ＳＯ₂Ｒ
¹⁴）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁶）が好まし
い。

【００２９】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。

【００３０】本発明におけるリチウム二次電池用非水電
解液は、前記一般式［１］で表わせるＳｉ化合物を含有
する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、
必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。

【００３１】以上のような本発明に係るリチウム二次電
池用非水電解液は、特にリチウム二次電池用の非水電解
液として好適であるが、その他の二次電池用または一次
電池用の非水電解液としても用いることが出来る。

【００３２】二 次 電 池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。

【００３３】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをドー
ブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオ
ンをドーブ・脱ドーブすることが可能な酸化スズ、リチ
ウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な酸化チ
タン、またはリチウムイオンをドーブ・脱ドーブするこ
とが可能なシリコンのいずれを用いることができる。こ
れらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブするこ
とが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料
は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよ
く、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボ
ンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。

【００３４】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００３５】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭｎＯ₂、ＬiＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチ
ウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ
アセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複
合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これ等の
中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物
が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金で
ある場合は、正極として炭素材料を用いることもでき
る。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化
物と炭素材料との混合物を用いることもできる。

【００３６】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。

【００３７】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。

【００３８】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００３９】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を通し
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００４１】

【実施例１】＜リチウム二次電池用非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量
比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９重量部に対
して、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）を１重量部添加し、
Ｓｉ化合物量が非水溶媒全体（ＰＣとＤＥＣとＳｉ化合
物の合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調
製した。次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に溶解
し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非
水電解液を調製した。

【００４２】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ³）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とし
た。

【００４３】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチ
ルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。こ
のスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極
集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極
を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。
その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜
くことによって正極電極とした。

【００４４】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。

【００４５】＜充放電効率の測定＞このようにして得ら
れた二次電池の充放電効率を室温にて次の方法で測定し
た。なお、本実施例では、負極にＬｉイオンがドープさ
れる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電と
した。充電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法
で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了と
した。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖ
に達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容
量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、
その結果を表１に示した。充放電効率（％）＝｛放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１
００

【００４６】

【比較例１】実施例１において、Ｓｉ化合物を添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の調
製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして電池
の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用非水電解液
は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こ
る溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。そ
の結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存
特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷
特性、低温における電池特性に優れている。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］で表されるＳｉ化合物を
   含有する非水溶媒と電解質とからなることを特徴とする
   リチウム二次電池用非水電解液。 【化１】 （式［１］中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異な
   っていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
   ル基、またはカルボキシル基および／またはオキシ基を
   含有する炭素数１〜１２の有機基であり、ｋ，ｌ，ｍ，
   ｎは０または１で、０≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または１である。）
2. 【請求項２】 前記一般式［１］で表される化合物に
   おいて、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、プロピル基、
   フェニル基、または炭素数１〜３のアルキル基で置換さ
   れたフェニル基のいずれかであることを特徴とする請求
   項１記載の非水電解液。
3. 【請求項３】 前記一般式［１］で表される化合物に
   おいて、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、またはフェニ
   ル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の
   非水電解液。
4. 【請求項４】 前記一般式［１］で表される化合物
   が、以下の化合物のいずれかであることを特徴とする請
   求項１記載の非水電解液。 （ＣＨ₃Ｏ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）、（Ｃ
   Ｈ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ
   ₆Ｈ₅）、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂
5. 【請求項５】 前記の非水溶媒が、前記一般式[１]で
   表されるＳｉ化合物と、一般式[２ａ]または［２ｂ］で
   表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および
   ／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。 【化２】 （式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに同
   一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭
   素数１〜６のアルキル基である。）
6. 【請求項６】 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で
   表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、
   プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、また
   はビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴と
   する請求項５記載の非水電解液。
7. 【請求項７】 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカ
   ーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチ
   ルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求
   項５または６記載の非水電解液。
8. 【請求項８】 前記一般式[１]で表されるＳｉ化合物
   が、非水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量％含まれ
   ていることを特徴とする請求項１〜７記載の非水電解
   液。
9. 【請求項９】 非水溶媒中の前記一般式［２ａ］また
   は［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくと
   も１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５
   ５：４５であることを特徴とする請求項５〜８記載の非
   水電解液。
10. 【請求項１０】 電解質がリチウム塩であることを特
    徴とする請求項１〜９記載の非水電解液。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の
    非水電解液を含む二次電池。
12. 【請求項１２】 負極活物質として金属リチウム、リ
    チウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ド
    ープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ド
    ープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ド
    ープが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドー
    プ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極
    と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化
    物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材
    料、炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを含む
    正極と、請求項１〜１０記載のいずれかの非水電解液と
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】 前記リチウムイオンのドープ・脱ド
    ープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００
    ２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０
    ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のリチ
    ウム二次電池。
14. 【請求項１４】 リチウム二次電池がリチウムイオン
    二次電池である請求項１２または１３に記載の二次電
    池。